CN108736067B - 一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,涉及锂离子电池技术领域,所述电解液包括锂盐、有机溶剂、高电压添加剂,所述高电压添加剂为氟代1,4‑硫系对烃氧基苯类衍生物。本发明中的高电压添加剂氟代1,4‑硫系对烃氧基苯类衍生物中含高极性基团氧和硫,具有较低的氧化电位,在首次充电过程中能够在正极表面形成一层致密、稳定的钝化膜,从而掩蔽正极表面活性位点,可以有效改善高电压电池的胀气问题,此外,该高电压添加剂在负极的还原电位相对较高,可先于EC、VC、FEC等在负极表面发生还原反应,形成致密、稳定和耐高温的SEI膜,抑制溶剂的进一步分解,可以有效的改善电池的高温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液。
背景技术
近年来智能手机、平板电脑等电子设备已极大地改变了人们的日常生活,随着智能电子设备功能的多样化,消费者对设备电池的容量要求也越来越高。提高电池容量的一个重要途径是对电池正负极材料微观结构进行调整,以提高电池的充放电电压。经过技术人员的不断努力,目前已经出现最高电压4.2V~5.0V的正极材料,然而现有技术中的锂离子电池电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基电解液,在此高电压区间内进行充放电时,会发生氧化分解,导致电池循环性能迅速恶化,电池胀气严重,从而造成整个电池性能的下降。
申请号为201210122805.4的中国发明专利申请公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液,采用氟代碳酸酯替代普通电解液中常规碳酸酯类溶剂而得到的一种功能性电解液。上述专利申请文件中公开的使用氟代碳酸酯如氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为高电压添加剂及溶剂使用,虽然在高电压电解液中具有一定的作用,但是FEC在高温条件下会分解为碳酸亚乙烯酯(VC)与氢氟酸,氢氟酸的存在将会腐蚀负极表面的SEI膜,导致电池高温循环性能迅速恶化,甚至带来安全隐患。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,通过向电解液中添加高电压添加剂氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物,在正极表面形成一层致密、稳定的钝化膜,在负极表面形成致密、稳定和耐高温的SEI膜,从而解决高压电池胀气,以及高温循环性能恶化等问题。
本发明提出的一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,包括锂盐、有机溶剂、高电压添加剂,所述高电压添加剂为氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物。
优选地,所述高电压添加剂的结构通式如式(I)所示:
其中,A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立的选自-CH3和F,且A1、A2、A3、A4、A5和A6中至少一个为F;其中,R1和R2各自独立的选自C1-10烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-12炔基、C3-16环烯基、C5-26芳基及C5-26杂芳基。
优选地,所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种。
优选地,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂。
优选地,以电解液的总质量为基准,电解液中各组分的质量百分含量为:有机溶剂81-90%、锂盐8-15%、氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物0.5-10%。
优选地,有机溶剂85-90%、锂盐9-14%、氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物0.5-1%。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明中的高电压添加剂氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物中含高极性基团氧和硫,相比于常规添加剂,具有较低的氧化电位,在首次充电过程中能够在正极表面形成一层致密、稳定的钝化膜,从而掩蔽正极表面活性位点,抑制正极与电解液之间的副反应以及由此可能产生的气体,可以有效改善高电压电池的胀气问题。
(2)本发明中的高电压添加剂氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物中含氟原子,在负极的还原电位比较高,可先于EC、VC、FEC等在负极表面发生还原反应,形成致密、稳定和耐高温的SEI膜,抑制溶剂的进一步分解,可以有效的改善电池的高温循环性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂a;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例1的高电压锂离子电池电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂b;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例2的高电压锂离子电池电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂c;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例3的高电压锂离子电池电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂d;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例4的高电压锂离子电池电解液。
实施例5
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂e;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例5的高电压锂离子电池电解液。
实施例6
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量0.5%的高电压添加剂f;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例6的高电压锂离子电池电解液。
实施例7
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量81%的碳酸二甲酯、二甲醚有机混合溶液,碳酸二甲酯、二甲醚质量比3:1;然后向混合溶液中加入占电解液总质量4%的高电压添加剂d;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15%的四氟硼酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例7的高电压锂离子电池电解液。
实施例8
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量82%的碳酸二乙酯、乙酸乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、乙酸乙酯质量比2:1;然后向混合溶液中加入占电解液总质量8%的高电压添加剂d;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量10%的三氟甲基磺酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例8的高电压锂离子电池电解液。
实施例9
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量85%的碳酸二甲酯;然后向碳酸二甲酯中加入占电解液总质量1%的高电压添加剂d;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的二氟(双草酸)磷酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例9的高电压锂离子电池电解液。
实施例10
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占电解液总质量90%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;然后向混合溶液中加入占电解液总质量1%的高电压添加剂d;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量9%的二氟草酸硼酸锂,搅拌均匀后得到本发明实施例10的高电压锂离子电池电解液。
对比例1
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,取占总质量86%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯有机混合溶液,碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯质量比1:3:6;最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,搅拌均匀后得到对比例1的电解液。
对本发明实施例1-10和对比例1中的电解液应用于锂离子电池,对其性能进行测试。
1、锂离子电池制备:将露点控制-50℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜、负极片按顺序叠放,保证隔膜完全将正负极片隔开形成叠片电芯,然后焊接正、负极极耳并将电芯封装在固定尺寸的铝塑膜内,形成待注液的软包电池,电池边缘留有两个气囊。将上述配制好的电解液注入电池中,经过化成、分容等步骤制得5Ah的软包电池,测试相关的对比数据参见表1。
2、循环性能测试:将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.5V,设置截止电流为0.01C;搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V,如此进行循环充放电测试400周,记录下每次放电容量,分别计算第400周容量保持率(%)=第400周放电容量/首周放电容量*100%。
表1实施例1~10和对比例1的电池测试结果
编号 | 首效(%) | 厚度增长率(%) | 55℃,400周后容量保持率(%) |
实施例1 | 88.65% | 6.42% | 91.45% |
实施例2 | 87.56% | 7.35% | 90.89% |
实施例3 | 85.32% | 10.25% | 88.87% |
实施例4 | 90.13% | 4.21% | 92.25% |
实施例5 | 89.24% | 5.03% | 92.01% |
实施例6 | 86.37% | 9.28% | 89.89% |
实施例7 | 87.09% | 8.03% | 90.08% |
实施例8 | 85.12% | 11.02% | 88.50% |
实施例9 | 89.88% | 4.68% | 92.10% |
实施例10 | 90.02% | 4.50% | 92.15% |
对比例1 | 70.51% | 45.23% | 60.23% |
从表1可以看出,在55℃高温和2.8-4.5V电压区间条件下循环400周,实施例1-10的高电压锂离子电池电解液,由于氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物添加剂的使用,首效、厚度增长率、容量保持率都要远优于对比例1中没有加入氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物添加剂的锂离子电池电解液的效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,以电解液的总质量为基准,电解液中各组分的质量百分含量为:有机溶剂81-90%、锂盐8-15%、氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物0.5-10%。
7.根据权利要求6所述的改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液,其特征在于,有机溶剂85-90%、锂盐9-14%、氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物0.5-1%。
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