CN114430065A - 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114430065A
CN114430065A CN202011091055.XA CN202011091055A CN114430065A CN 114430065 A CN114430065 A CN 114430065A CN 202011091055 A CN202011091055 A CN 202011091055A CN 114430065 A CN114430065 A CN 114430065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
lithium
electrolyte
battery electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011091055.XA
Other languages
English (en)
Inventor
杨为民
薛浩亮
何文军
李骏
张道明
王小飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011091055.XA priority Critical patent/CN114430065A/zh
Publication of CN114430065A publication Critical patent/CN114430065A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。该锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为环硼硅氧烷类化合物。本发明锂离子电池用电解液可以增加锂离子电池容量保持率，提高电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体是涉及一种锂离子电池用高电压电解液以及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，而成为目前发展最快的新型高储能电池。但随着电池应用的领域越来越广泛，人们对电池的要求越来越高。
电解液作为锂离子电池的关键材料，是影响锂离子电池循环性能的重要因素，而电解液添加剂又是其中极为关键的组分，在循环过程中由于脱嵌锂带来的应力使得负极的SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜)不断破坏和不断生成，成膜添加剂会不断被消耗导致循环容量迅速衰减，这就需要负极成膜更强或成膜韧性更好的添加剂稳定正负极，让其界面形成更好更稳定的保护膜，其中电解液起到关键性作用，是影响锂离子电池电性能的重要因素。目前，通过加入不同的电解液添加剂来改善SEI膜的性能是一种十分有效的手段，是实现高性能锂离子电池的有效途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池。采用该电解液的锂离子电池，能够增加锂离子电池容量保持率，提高电池的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为环硼硅氧烷类化合物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002722135980000011
其中R1、R2、R3各自独立的选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基或C5-26杂芳基，m的取值范围为2-20。
进一步地，所述锂离子电池电解液中，以锂离子电池电解液的质量为基准，添加剂的含量为0.1％-16％，有机溶剂的含量为75％-90％，锂盐的含量为9％-20％。
进一步地，具有式(Ⅰ)所示的结构通式的环硼硅氧烷类化合物优选T1、T2、T3化合物中的至少一种：
Figure BDA0002722135980000021
进一步地，所述的环硼硅氧烷类化合物占电解液总质量的0.1％-10.0％，优选为0.5％-1.0％。
进一步地，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种。
进一步地，所述锂离子电池电解液中，有机溶剂的质量分数占79％-90％。
进一步地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中至少的一种。
进一步地，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。其中锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
本发明上述锂离子电池电解液可采用常规的制备方法来制备。比如：在惰性气氛下，向有机溶剂中缓慢加入锂盐，然后再加入添加剂(环硼硅氧烷类化合物)，即可得到锂离子电池电解液。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中采用上述电解液。
进一步地，所述锂离子电池，采用的阴(负)极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料。
进一步地，所述锂离子电池，采用的阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。
进一步地，所述锂离子电池，采用的阳(正)极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料。
进一步地，所述锂离子电池，采用的阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金及能够形成锂合金的材料中的至少一种。
发明人经研究发现，本发明采用环硼硅氧烷类化合物作为新型电解液添加剂，相比常规电解液添加剂用量少，且不需要添加一般的成膜添加剂(如硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等成膜添加剂)，利用环硼硅氧烷类化合物中的硼和硅氧烷基团的协同作用，能够形成稳定的CEI膜和SEI膜，可以同时清除HF和水，并抑制过渡金属的溶出，从而有效提升锂电池循环性能。
发明人进一步研究发现，采用环硼硅氧烷类化合物作为新型电解液添加剂时，加入量很少，仅为0.5％-1.0％时，在1C下循环500圈的容量保持率显著提高，效果突出。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)环硼硅氧烷T1的制备：在氮气保护下，先将一定量苯硼酸溶于四氢呋喃，转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到装有一定量的二甲基二氯硅烷的三口瓶中，搅拌反应3h，而后缓慢加入金属氧化物和乙酸乙酯的悬浮液，继续反应12h；减压抽滤，加入无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除乙酸乙酯并纯化后得到环硼硅氧烷T1，其化学式如下：
Figure BDA0002722135980000041
(2)正极制备：将三元正极材料NCM811、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比95：2.5：2.5加入搅拌罐中，添加适量N-甲基吡咯烷酮后充分搅拌均匀，得到粘度固含适中的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极极片。
(3)负极制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比95：2：2：1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆铜箔上，烘干后得到负极极片。
(4)电解液配制：在氩气气氛的手套箱中(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)，取占电解液总质量为86.9％的有机溶剂(有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)，按照质量比计EC：EMC：DMC＝3：5：2)，并向有机溶剂中缓慢加入占电解液总质量为12.6％的LiPF6(浓度1mol/L)，最后再向该电解液中添加电解液总质量0.5％的环硼硅氧烷类化合物T1，得到电解液。
(5)锂离子电池制备：将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠好，卷绕后得到裸电芯，经热压整形、极耳焊接、顶侧封、注液、静置、化成、除气、二封、分容后得到电池。
实施例2
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是电解液添加剂T1的添加量占电解液总质量的1.0％，有机溶剂占电解液总质量的86.5％，LiPF6占电解液总质量的12.5％。
实施例3
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是电解液添加剂T1的添加量占电解液总质量的1.5％，有机溶剂占电解液总质量的86％，LiPF6占电解液总质量的12.5％。
实施例4
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是电解液添加剂T1的添加量占电解液总质量的2.0％，有机溶剂占电解液总质量的85.6％，LiPF6占电解液总质量的12.4％。
实施例5
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是锂盐用等质量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂代替六氟磷酸锂。
实施例6
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是用等质量的锂盐二氟草酸硼酸锂代替六氟磷酸锂。
实施例7
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：添加剂采用等质量的环硼硅氧烷类化合物T2代替环硼硅氧烷类化合物T1，环硼硅氧烷类化合物T2的化学式如下：
Figure BDA0002722135980000051
实施例8
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：添加剂采用等质量的环硼硅氧烷类化合物T3代替环硼硅氧烷类化合物T1，环硼硅氧烷类化合物T3的化学式如下：
Figure BDA0002722135980000052
对比例1
与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：电解液中不加入环硼硅氧烷类化合物T1，其中，电解液中，有机溶剂占电解液总质量的87.3％，LiPF6占电解液总质量的12.7％。
对比例2
与实施例2按照相同的方法制备电池，不同的是：电解液添加剂环硼硅氧烷类化合物T1换成等质量的三(三甲基硅烷)硼酸酯添加剂。
对比例3
与实施例2按照相同的方法制备电池，不同的是：除了加入1.0％电解液添加剂环硼硅氧烷类化合物T1，另外加入3.0％硫酸乙烯酯添加剂，有机溶剂占电解液总质量的83.8％，LiPF6占电解液总质量的12.2％。
测试例
循环性能测试：在25±2℃条件下，以1C/1C充放电倍率对电池进行充放电循环，电压区间为2.7-4.2V，循环500圈后记录其容量保持率，上述实施例和对比例的测试结果见表1。
内阻测试：分别对上述实施例和对比例的锂离子电池进行电芯内阻测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002722135980000061
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为环硼硅氧烷类化合物，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002722135970000011
其中R1、R2、R3各自独立的选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基或C5-26杂芳基，m的取值范围为2-20。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液中，以锂离子电池电解液的质量为基准，添加剂的含量为0.1％-16％，有机溶剂的含量为75％-90％，锂盐的含量为9％-20％。
3.按照权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：具有式(Ⅰ)所示的结构通式的环硼硅氧烷类化合物选自T1、T2、T3化合物中的至少一种：
Figure FDA0002722135970000012
4.按照权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的环硼硅氧烷类化合物占电解液总质量的0.1％-10.0％，优选为0.5％-1.0％。
5.按照权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中至少的一种。
7.按照权利要求1、4、5或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液中，有机溶剂的质量分数占79％-90％。
8.按照权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
9.按照权利要求1或8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述锂离子电池电解液。
CN202011091055.XA 2020-10-13 2020-10-13 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 Pending CN114430065A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011091055.XA CN114430065A (zh) 2020-10-13 2020-10-13 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011091055.XA CN114430065A (zh) 2020-10-13 2020-10-13 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114430065A true CN114430065A (zh) 2022-05-03

Family

ID=81309956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011091055.XA Pending CN114430065A (zh) 2020-10-13 2020-10-13 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114430065A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014164619A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Corning Corporation Method of making a metallosiloxane, borosiloxane, or borometalosiloxane resin and use thereof
CN105585590A (zh) * 2015-12-02 2016-05-18 杭州师范大学 一种混合环硼硅氧烷的制备方法
CN105646566A (zh) * 2015-12-02 2016-06-08 杭州师范大学 一种混合环硼硅氧烷的制备方法
JP2018165261A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ボロシロキサンの製造方法
CN108736067A (zh) * 2018-05-28 2018-11-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液
CN109786839A (zh) * 2019-03-27 2019-05-21 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及其添加剂
CN110034332A (zh) * 2019-03-20 2019-07-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN111477953A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 华中科技大学 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014164619A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Corning Corporation Method of making a metallosiloxane, borosiloxane, or borometalosiloxane resin and use thereof
CN105585590A (zh) * 2015-12-02 2016-05-18 杭州师范大学 一种混合环硼硅氧烷的制备方法
CN105646566A (zh) * 2015-12-02 2016-06-08 杭州师范大学 一种混合环硼硅氧烷的制备方法
JP2018165261A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ボロシロキサンの製造方法
CN108736067A (zh) * 2018-05-28 2018-11-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液
CN110034332A (zh) * 2019-03-20 2019-07-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN109786839A (zh) * 2019-03-27 2019-05-21 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及其添加剂
CN111477953A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 华中科技大学 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王金良 等: "《中国电池工业20年》", 中国轻工业出版社, pages: 165 - 167 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109546219A (zh) 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN108321434A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液
CN105119014A (zh) 高电压电解液及高电压锂离子电池
CN111640985A (zh) 一种非水电解液及含有该非水电解液的高电压锂离子电池
CN111816908B (zh) 一种电解液添加剂及其电解液和锂金属电池
CN108199076A (zh) 一种锂离子电池用高电压电解液及锂离子电池
WO2023236509A1 (zh) 一种电解液及其制备方法、锂离子电池
US20180198163A1 (en) Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising an isocyanide
CN113809401A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN112186190A (zh) 一种高电压锂离子电池
CN113991178A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN110556578B (zh) 一种电解液添加剂、含有其的电解液以及该电解液在锂离子电池中的应用
CN113130990A (zh) 一种电解液及使用该电解液的二次电池
CN114142086A (zh) 一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池
CN113394450A (zh) 一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110034332B (zh) 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN104409771A (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN111129589A (zh) 一种三元高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
CN113889667B (zh) 一种适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液及其应用
CN113964385B (zh) 电解液及其制备方法和用途
CN110858665A (zh) 一种锂离子电池电解液及其应用
CN112186253B (zh) 一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池
CN114566711A (zh) 一种电解液及其制备方法和含有其的高镍锂离子电池
CN110416606B (zh) 一种用于硅碳负极锂离子电池的电解液
CN114188605A (zh) 一种用于硅碳负极的锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination