CN1138112A - 以聚乙烯醇为基础的纤维和其制备方法 - Google Patents

以聚乙烯醇为基础的纤维和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有良好抗疲劳性的以聚乙烯醇为基础的纤维。这种纤维的分子之间的交联贯穿纤维的整个横截面。以聚乙烯醇为基础的纤维具有0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr的凝胶弹性模量，10％或更高的热水收缩率(Wsr)，以及4g/d或更高的强度。

Description

以聚乙烯醇为基础的 纤维和其制备方法
本发明涉及一种以聚乙烯醇(下面称PVA)为基础的纤维，它具有良好的抗疲劳性，适于用作长期在高温下使用的橡胶产品，如轮胎、软管、传送带，以及塑料和水泥的增强材料，涉及其的制备方法，此外还涉及用这种纤维增强油的制动软管。
与聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈纤维比较，PVA纤维具有高强度和高模量，经常广泛地用作工业材料的纤维。
最近，日本专利昭和59-130314和昭和61-108711公开了一种获得改进强度和模量的PVA纤维的方法，利用这种方法可以获得具有高强度和高模量的PVA纤维，但是，用这种方法不能获得高抗疲劳性的PVA纤维，这一性质在某些应用中是必要的。
另一方面，最近许多关于PVA纤维的研究都是在改进抗疲劳性，如日本专利平1-156517；平1-207435；平2-133605；平2-84587都提出了这种改进。在这些公开文献中，公开了用环氧化合物、异氰酸酯化合物、有机过氧化合物、羧酸、磷酸和盐酸与PVA纤维交联来改进橡胶产品的抗疲劳性的技术。
然而，本发明的发明者用这些技术进行了实验以确定这些技术的效果，并推断出这些技术不能得到具有足够抗疲劳性的PVA纤维，其中应用交联剂的PVA纤维要经受干热拉伸，或者经受干热拉伸的PVA纤维在干燥和拉伸处理后应用交联剂。具体地说，PVA通常在其分子结构中具有亲水羟基，因此，PVA纤维经常是易湿的，然而，高拉伸比会引起PVA纤维表面羟基的取向从内向外地根据拉伸比而改变。其结果是PVA纤维的性质变为疏水性，所以，即使是在纤维的表面交联剂溶液也是不能接受的，尽管纤维中的PVA被交联的某些部分还保持良好的抗疲劳性，而另一部分的抗疲劳性差，纤维的总的抗疲劳性没有得到充分的改善。
按照这些方法，在纤维的表层形成相对充分的交联，但交联并未达到纤维的中央，所以纤维的中央部分的抗疲劳性仍然较差，纤维的总的抗疲劳性未得到充分的改善。
日本专利平2-249705公开了一种改进用作气胎增强芯的PVA纤维抗疲劳性的技术，其中所述PVA纤维芯经受交联剂的后处理，以在纤维表面形成交联结构，或者将交联剂加入到纺丝原液或纺丝浴中，使之进入纤维的内部，这里的PVA是交联的。
然而，添加到纺丝原液中的交联剂会逃逸到纺丝浴中去，而添加到纺丝浴中的交联剂不能在纤维的中央有效地形成交联结构，这是因为纺丝浴的作用是从纺丝原液中去除溶剂的，所以两种方法都不能明显地改善抗疲劳性。
本发明的技术目的是提供一种大量生产具有高强度、良好抗疲劳性和稳定性的PVA纤维的方法，这种纤维适于作工业材料以增强在高温下使用的橡胶产品、塑料和水泥，以及用这种纤维增强的油制动软管的方法。
本发明提供的PVA纤维具有0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr的凝胶弹性模量，10％或更高的热水收缩率(Wsr)，以及4g/d或更高的强度。已经发现这里所描述的方法适合用来生产这样的PVA纤维。在该方法中交联剂被添加到纺丝原液中，原液用来干纺。所获得的长丝在发生交联时经受干热处理，具体地说，制备PVA纤维的方法包括：干纺含有0.025-0.4％(重量)硫酸铵的PVA聚合物溶液(以聚乙烯醇为基础的聚合物重量为基准)，干燥、拉伸所得到的纤维，拉伸温度为100℃或更高但低于210℃、拉伸力为0.7g/d或更高、拉伸比为7或更高，logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸炉的滞留时间)，然后在210℃或更高的温度下热处理以进行交联。
为了向PVA纤维提供抗疲劳性，必需交联无定形区域，在经受疲劳时，纤维结构的断裂集中在这些区域。交联程度的数值表达是凝胶弹性模量。凝胶弹性模量的测定方法将在下面描述。
对PVA来说，氯化锌的水溶液是一种强溶剂，能容易地溶解PVA纤维。如果PVA是交联的，PVA的结晶被溶解在氯化锌的水溶液中，但是，由于交联网络，纤维不会完全溶解，而收缩形成凝胶。对应于拉伸张力的凝胶伸展性(extensionbehavior)遵从Hook定律。本发明中的凝胶弹性模量特别地等价于弹性常数。
按本发明的PVA纤维的凝胶弹性模量是0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr，优选0.1×10-3-4.0×10-3g/cm.dr进一步优选0.4×10-3-3.0×10-3g/cm.dr。
过低的凝胶弹性模量会导致抗疲劳性不足，这是因为交联结构的形成不充分，过高的凝胶弹性模量会导致拉伸强度和抗疲劳性的降低，这是因为降低了可拉伸性和减少了分子的运动。
在整个纤维的内部形成交联结构是必要的，交联的分布可以用热水收缩率(下面称Wsr)来表达。在PVA纤维底端悬挂一个非常小的重物，并浸入沸水中，然后纤维的无定形区域溶胀和收缩。Wsr用收缩率表示(％)。非常小的重物的重量为例如2mg/d。
热水收缩率(Wsr)随于交联程度和分布而变化，它涉及到许多条件，如交联剂的含量和温度、时间、干热拉伸比，Wsr必须为10％或更大。Wsr过小会导致抗疲劳性的不足，这是因为纤维内部交联结构的形成不充分，为得到优良的纤维性质，Wsr大于或等于50％而小于或等于85％，优选大于或等于65％而小于或等于80％。
尽管纤维被充分拉伸和加热，本发明的PVA纤维的Wsr值高达10％或更大，这是因为交联分布在纤维的整个内部，具有大Wsr值的纤维在实际应用中没有问题，而且作为增强材料具有了良好的性能，这是因为收缩应力非常低。
已知的常规PVA纤维是通过充分的拉伸和热处理来制备的，具有充分的分子取向和高的结晶度，因此，其Wsr值小于或等于4.5％，具有高抗疲劳性特征的已知常规PVA纤维的Wsr值小于或等于5％，这是因为交联仅仅分布在纤维的表面。在这种交联不足以形成至纤维中心的情况下，无定形区域在纤维收缩之前溶解，降低了收缩应力和热水收缩率。
日本专利平5-263311和平5-163609公开了一种使交联反应穿透PVA纤维内部的方法，与已有方法比较，这些文献描述的方法改进了交联反应的穿透度。在这些改进的方法中，是将PVA溶液湿纺以形成称之为湿纺粗纤维的东西，交联剂，通常是醛类化合物，穿透到湿纺粗纤维的内部，然后进行交联反应，然而，实际上很难使醛类化合物穿透到纤维的内部以进行交联反应，在某些情况下，纤维表面被交联剂过度交联，而纤维的内部却交联得不充分，因此很难满足凝胶弹性模量和热水收缩率这两个方面的要求。
作为用本发明纤维的PVA聚合物，从交联的形成和可得性方面考虑，其粘均聚合度为1000-5000，优选为1500-3500。
含有10mol％或更少的除聚乙烯醇单元之外的其它含有乙烯基团的单体，如乙烯单体、和衣康酸单体的PVA聚合物也可以以共聚物形式使用。为得到良好的纤维性质，优选使用皂化百分比为98mol％或更高的PVA聚合物。
用添加有交联剂的纺丝原液进行干纺，然后将获得的长丝经受干热拉伸，再进行交联反应，这样一种方法是本发明的一种有效的纤维制备方法。纤维制备方法的详细情况将在下面进行描述。
PVA聚合物切片用水洗净，在温水中溶胀，用脱水器脱水，调整脱水后的含水切片直至其含量水达到规定的值。
交联剂可以在调整步骤，含水切片在加热下捏和制备原液的步骤，和在挤出机中纺丝之前的步骤中的任何时候加入。从交联剂的均匀分布来看交联剂优选在调整步骤加入。
纺丝原液中PVA的浓度，尽管取决于聚合物的聚合度，一般优选30-60％(重量)。挤出前纺丝原液的温度优选125-180℃，这一温度基本上不会引起添加到纺丝原液中的交联剂的分解。
硫酸铵优选作为交联剂使用。硫酸铵只有在高温热处理条件下从铵盐中释放出氨以后才有效。因此在纺丝和拉伸过程中交联反应基本上被抑制，所以在拉伸后才在纤维中形成交联结构，这样可以获得充分交联至内部的高强度纤维。
具有直至内部的交联结构的纤维是难以经受高拉伸比的，如果这些纤维被迫拉伸，纤维的内部结构被破坏，纤维的强度严重下降。因此为获得高强度的纤维，在高比率拉伸之后再形成交联结构是必要的，硫酸铵作为交联剂的使用使得这一交联的形成成为可能。
要求纤维的强度为4g/d或更高，优选为6g/d或更高，进一步优选为8g/d或更高。强度低的纤维不能充分有效地用作增强材料。抗疲劳性为60％或更高，优选为80％或更高。
硫酸铵在纺丝原液中接近中性，不象如盐酸、磷酸这样的交联剂，因此，对金属部件，如挤出机、输送纺丝原液的管线、和喷丝板没有腐蚀，基于这一理由，硫酸铵是优良的，从加工的适应性看也是这样的。
相对于PVA聚合物，加入到PVA聚合物中的硫酸铵的量为0.025-0.4％(重量)，优选为0.05-0.3％(重量)。
PVA聚合物的聚合度与交联反应相关，对高聚合度的PVA聚合物，由于分子链太长，只有少量的硫酸铵对形成交联结构并得到良好抗疲劳性有效，另一方面，对低聚合度的PVA聚合物，只有高含量的交联剂才能得到有效的抗疲劳性。然而，高含量的硫酸铵会难以控制交联反应的速度。
除硫酸铵之外的其它交联剂可以与硫酸铵一起使用，特别是磷酸铵优选与硫酸铵一起用来作为交联剂。磷酸铵只有在高温热处理条件下从铵盐中释放出氨以后才有效。它在纺丝原液中也是接近中性的，因此硫酸铵与磷酸铵一样有效。
当磷酸铵单独作为交联剂使用时，需要高含量的磷酸铵以形成交联结构，这是因为交联反应进行得很慢，在这种情况下，有很多的氨释放出来，在纤维中形成气泡，会导致差的纤维性质。
正如上面所描述的，磷酸铵优选与硫酸铵一起使用，特别是在交联度严重影响拉伸性时，使用磷酸铵是十分有效的，这是因为交联反应进行得慢。
例如，对于聚合度为1000-2500的PVA聚合物，结合使用硫酸铵和磷酸铵特别有效。
从控制反应速度和纤维性质来看，以50∶50-80∶20，特别是55∶45-70∶30(重量)的比例结合使用硫酸铵和磷酸铵是优选的。从交联反应特性和纤维性质的观点来看，相对于PVA聚合物的重量，两种交联剂的总量为0.05-0.5％，优选为0.1-0.4％(重量)。
作为一种生产纤维的纺丝方法，应用干纺法。为了用含有交联剂的原液纺丝，如果利用湿纺或干湿纺方法，交联剂会逃逸到纺丝浴或脱溶浴中，这种逃逸会导致在纤维的内部不能充分形成交联结构。
另一方面，干纺法中纺丝原液是被挤出到如空气的气态气氛中的，原液中的水被干燥除去，因此，交联剂不会逃逸。交联剂保持在纤维的表层，也保持在其内部。
用常用的条件干纺纺丝原液，含有PVA聚合物的纺丝原液被通过喷丝板挤出到气态气氛中。空气用作气态气氛，气态气氛的温度通常是60-90℃。
从喷丝板挤出的长丝集束到第一罗拉上，并如此干燥。为了干燥，长丝被通过热板、热罗拉或热空气区域传送。优选分步干燥长丝，例如，第一步温度为80-95℃，第二步的温度为100-120℃，第三步的温度为120-140℃。使用这种分步干燥条件，可以防止长丝在于燥过程中相互粘结。干燥温度一般为200℃或更低，优选140℃或更低，以抑制交联反应。
干燥后的长丝经受拉伸以改进包括强度在内的各种性质，拉伸时，要求基本没有交联反应发生。
如果交联结构在拉伸之前或之中形成，不仅不能应用高拉伸比，导致强度不够，而且，长丝在拉伸时会伴有先形成的交联结构的破裂，会导致长丝的断裂和在拉伸过程中起毛。
根据上面的描述，优选的拉伸条件为：拉伸温度为100℃或更高但低于210℃、拉伸张力为0.7g/d或更高、拉伸比为7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸炉的滞留时间)
拉伸温度为100℃或更高，但小于210℃，优选130-205℃。过高的拉伸温度会引起交联反应，导致难以保证在高拉伸比下不损害纤维的性能，另一方面，过低的拉伸温度会导致难以高比率拉伸。
为了进行热拉伸，使未拉伸长丝与加热器，如热罗拉、热板接触进行加热；在加热介质中加热，在空气浴中加热，或用电介质加热都可以采用。拉伸张力为0.7g/d或更高，优选0.8g/d或更高。
过低的拉伸张力会导致难以在交联反应还未进行前的这一段短时间内完成拉伸。
拉伸比为7或更高，优选8或更高，进一步优选10或更高。过低的拉伸强度会导致纤维的强度不足。
纤维的可拉伸性与PVA聚合物的聚合度有密切的关系，高的聚合度要求长的滞留时间，并且要将长丝的温度升到足够高以备拉伸。可是，在拉伸炉中的过长的滞留时间会使含有交联剂的纤维难以拉伸，因为在热拉伸之前会发生交联反应。
当使用聚合度低的聚合物时，交联的形成显著影响可拉伸性，要求在拉伸炉中短的滞留时间，在炉内的短滞留时间足以拉伸，这是因为与高聚合度的聚合物比较它的可拉伸性高。
根据上面的描述，从可拉伸性和交联的观点来看，需要调整聚合物的聚合度和在拉伸炉内的滞留时间，因此(logX-logT)大于或等于3.25，小于或等于3.45，优选大于或等于3.30，小于或等于3.40。
在本发明的特定(logX-logT)范围之外，对于聚合物的聚合度，如果在拉伸炉内的滞留时间过长，交联结构会在拉伸完成之前形成，从而导致难以达到高拉伸比，此外还会破坏纤维的内部结构，在拉伸过程中引起长丝的断裂，另一方面，对于聚合物的聚合度，如果在拉伸炉内的滞留时间过短，长丝在温度升高不足之前就经受拉伸，会导致纤维性能的改进不充分，此外，由于拉伸长丝的破损会引起起毛和单丝的断裂。
在拉伸炉内的滞留时间是指纤维在拉伸炉内，在低于交联反应起始温度的条件下的时间，具体地说，滞留时间是用，在温度低于交联反应起始温度条件下的，拉伸炉的长度(m)除以拉伸进料速率(m/min)。
纤维就是在这样的条件下进行拉伸的，并在低于硫酸铵的分解温度(低于210℃)下完成拉伸，然后，纤维在210℃或更高的温度下经受热处理(拉伸热处理和/或无拉伸热处理和/或热收缩处理)，在这一温度下硫酸铵分解并释放出氨。
在这种条件下的热处理中，包含在纤维中的硫酸铵(磷酸铵)分解释放出氨，残留的无机盐诱导PVA聚合物脱水反应在内的基团交联反应，从而引起PVA聚合物的交联反应。过低的热处理温度不能使交联剂完全分解，会导致形成交联结构的失败。从抑制PVA分解的观点来看，热处理温度应为250℃或更低，优选240℃或更低。
热处理可以是非拉伸热处理、拉伸热处理、热收缩处理中的任何一种，或是多种热处理的结合。
优选在低于交联起始温度的温度条件下完成实际拉伸(非交联拉伸)，非交联拉伸的百分数应是总拉伸比的70％或更高，优选80％或更高。在高于交联起始温度的温度条件下的轻微拉伸会使纤维的性能得到进一步的改进。
为了交联拉伸，热处理温度应为210℃或更高，但应低于240℃。在这一温度范围内进行轻微的拉伸，而不由于交联结构的存在而妨碍拉伸，纤维的性能会得到进一步的改善。交联拉伸最好是分步(优选分两步)进行，第二次拉伸使用较高的温度，优选分两步拉伸，第二次拉伸的温度比第一次拉伸的温度高5-20℃。
总的拉伸比为7或更高，优选为9或更高。
当非交联拉伸和交联拉伸连续进行时，热处理温度和拉伸张力的控制对于防止长丝由于拉伸了的长丝的活性分子的运动引起的拉伸张力和拉伸伸长的下降，从而减少分子之间的缠结和促进分子之间的滑动是非常重要的。对每根纱而言，拉伸张力为0.7-2g/d优选0.8-1.8g/d，拉伸温度优选235℃或更低。
在低于交联起始温度的温度下经受了拉伸的非交联纤维和/或经受了交联拉伸的纤维都优选经受热处理定形(热收缩处理)。热收缩温度优选比热拉伸温度的最大值高1-10℃，也就是说热处理温度优选210-250℃。可得到的热收缩率在0-20％的范围内。如果在热拉伸过程中交联反应还没有完成，则交联反应可以在热收缩过程中完成，可以任选交联反应主要在热拉伸处理过程中完成或交联反应在热收缩处理过程中完成。
热处理后纤维被卷绕或不卷绕，热处理过的纤维通常进行一上油过程。在本发明方法中，含有碱性化合物，典型的是氢氧化钠的上油剂优选用来中和和除去残留在纤维中的硫酸和磷酸。然而单独的碱性化合物不能中和铵盐，用福尔马林顶替与铵盐反应，然后，释放出来的硫酸和磷酸与氢氧化钠反应，所以纤维是中性的。所以，用含有氢氧化钠和福尔马林的上油剂。可以用各种常规的方法来给纤维提供上油剂，一般的罗拉接触法足以使用。
复丝的总旦数是任选的。但是总旦数优选100-8000d，进一步优选500-3000d，单丝的旦数优选0.1-1000d，进一步优选1-100d。
按这里所描述的方法能获得具有良好抗疲劳性的PVA纤维。通常由于交联过程，所获得的纤维的强度会降低，但按本发明所获得的纤维具有纱强度为4g/d或更高。按照上面的描述，通过使用一定量的添加到纺丝液中的交联剂和应用一定的热处理温度，能获得满足本发明所特定的凝胶弹性模量和热收缩率的纤维。
按本发明所获得的纤维可以在各种应用中使用，作为制动软管的增强材料具有良好的性能。
制动软管可以用常规的已知方法生产，例如按本发明获得的PVA纤维的纱加捻后，用间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘合剂溶液处理，再进行干燥和热处理，将所获得的绳(cord)编织成增强材料，用这一增强材料生产制动软管。
实施例
本发明将参照下面的实施例进行详细的描述。〖强度g/d，起始弹性模量g/d〗
强度和起始弹性模量按JIS L-1013测定(夹盘间的距离为25cm，拉伸速度为30cm/min，十二次重复结果取平均)。〖抗疲劳性％〗
将1200dr的纱加捻得到捻度为20×20t/10cm，1200dr/1×2的绳。按JIS L-1017-1983，参考说明书3.2.1-A，制备疲劳测试样品，这一样品经受皮带挠曲实验。
辊的直径为25mm，样品在100℃下被重复挠曲30000次，计算所保留的强度与测试前的强度的比值。〖凝胶弹性模量E×10-3〗
装起始重量为1g的交联样品纱，在50℃下，放入ZnCl2水溶液(ZnCl2的浓度为50％，重量)1-3分钟以溶解未交联的部分。在ZnCl2水溶液中完全收缩后，测量样品的长度l2，其重量变至2-20g，样品长度l2是在ZnCl2水溶液中独立于其重量测定的。从负荷和样品长度图的曲线上确定梯度，梯度除以处理前的纱的旦数(D)以求出凝胶弹性模量。凝胶弹性模量用如下公式计算：E＝W/(l2-l1)×D(g/cm.dr)〖热水收缩率Wsr％〗
在样品纱的一端，加上1/500g每纱旦的重量(2mg/旦)样品纱被悬挂在装满沸水(100℃)的敞口容器中30分钟，测定收缩了的样品的长度，收缩了的样品长度除以收缩前的样品长度，即为热水收缩率。〖交联剂的含量〗
在拉伸之前，用微氮分析仪分析含有交联剂的未交联纤维以确定氮含量，并计算出交联剂的含量。
〖实施例1〗
由完全皂化的聚合度为3300(logX＝3.52)的含有0.05％(相对PVA)硫酸铵交联剂的PVA组成的含水颗粒切片用挤出机处理制备纺丝原液。
纺丝原液加热到165℃，通过喷丝板挤出到70℃的空气中，喷丝板有200个直径为0.1mm的孔，这是干纺，长丝用卷绕机以160m/min的速度卷绕。然后，使用一个205℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为18.0m/min(logT＝0.12)，logX-logY＝3.40，拉伸张力为1.4g/d，长丝在9.5的拉伸比下拉伸，接着使长丝通过两个210℃(6m)和230℃(6m)的热空气浴经受热拉伸至总拉伸比为10.5，然后使长丝通过内部温度设置在245℃(30m)的处理炉，连续经受热收缩处理，其回缩(relaxation)率为3％，这样就获得了1200dr/200f的纤维，结果列于表1。
〖实施例2〗
由完全皂化的聚合度为1700(logX＝3.23)的含有0.2％(相对PVA)硫酸铵和磷酸铵混合物交联剂的PVA组成的含水颗粒切片用挤出机处理制备纺丝原液，其中硫酸铵和磷酸铵的比率为60∶40。
纺丝原液加热到150℃，通过喷丝板挤出到70℃的空气中，喷丝板有200个直径为0.1mm的孔，这是干纺，长丝用卷绕机以160m/min的速度卷绕。然后，使用一个195℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为32.4m/min(logT＝-0.13)，logX-logY＝3.36，拉伸张力为0.8g/d，长丝在10的拉伸比下拉伸，接着使长丝通过两个210℃(6m)和230℃(6m)的热空气浴经受热拉伸至总拉伸比为11，然后使长丝通过内部温度设置在245℃(30m)的处理炉，连续经受热收缩处理，其回缩(relaxation)率为3％，这样就获得了1200dr/200f的纤维，结果列于表1。
〖实施例3〗
由完全皂化的聚合度为2400(logX＝3.38)的含有0.2％(相对PVA)硫酸铵和磷酸铵混合物交联剂的PVA组成的含水颗粒切片用挤出机处理制备纺丝原液，其中硫酸铵和磷酸铵的比率为55∶45。
纺丝原液加热到160℃，通过喷丝板挤出到70℃的空气中，喷丝板有200个直径为0.1mm的孔，这是干纺，长丝用卷绕机以160m/min的速度卷绕。然后，使用一个205℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为23.4m/min(logT＝0.01)，logX-logY＝3.37，拉伸张力为1.1g/d，长丝在10的拉伸比下拉伸，接着使长丝通过两个210℃(6m)和230℃(6m)的热空气浴经受热拉伸至总拉伸比为11，然后使长丝通过内部温度设置在245℃(30m)的处理炉，连续经受热收缩处理，其回缩(relaxation)率为3％，这样就获得了1200dr/200f的纤维，结果列于表1。
〖比较实施例1〗
除不加交联剂外，按实施例1所描述的方式，将完全皂化的聚合度为1700(logX＝3.23)的PVA聚合物在挤出机中制备纺丝原液，干纺形成未拉伸纤维。
然后，使用一个70℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为32.4m/min(logT＝-0.13)，logX-logY＝3.36，拉伸张力为0.6g/d，长丝在10的拉伸比下拉伸，接着使长丝通过两个210℃(6m)和230℃(6m)的热空气浴经受热拉伸至总拉伸比为11，然后使长丝通过内部温度设置在245℃(30m)的处理炉，连续经受热收缩处理，其回缩(relaxation)率为3％，以345.7m/min的速度卷绕，这样就获得了1200dr/200f的纤维，结果列于表1。
〖比较实施例2〗
硫酸铵和磷酸铵以60∶40的重量比混合，将混合物溶解在水中制备2000ppm的水溶液，将水溶液施加到比较实施例1中获得的纤维上，接着在120℃下干燥，使长丝通过内部温度设置在235℃的处理炉，纤维连续经受热处理，回缩率为0％(固定长度)。结果列于表1。
所得到的纤维是部分交联的，并且拉伸强度、初始模量和抗疲劳性均差。
〖比较实施例3〗
除向PVA中加入相当于PVA重量为0.20％的磷酸铵作为交联剂外，按实施例2的方式制备纤维。所得结果列于表1。
〖比较实施例4〗
除用相对于PVA重量为0.2％的磷酸作为交联剂外，用完全皂化的聚合度为1700的PVA，按实施例2所描述的方式，制备纺丝原液，并将原液干纺，但是由于原液中的交联反应使纺丝压力升高导致挤出失败，纺丝是不可能的。为了对付这一问题，将纺丝温度降低到90℃，按照实施例2的方式制备纤维，然而，由于交联结构的原因，总的拉伸比仅为7.1，所得纤维的纱的强度低至2.8g/d。结果列于表2。
〖比较实施例5〗
除用相对于PVA重量为0.8％的硫酸铵作为交联剂外，用完全皂化的聚合度为3300(logX＝3.52)的PVA，按实施例1所描述的方式，进行纺丝和拉伸。然而，在拉伸过程中发生起毛，然后，拉伸比变为8，但起毛没有得到改进，获得的纤维具有差的纱性能和纱强度。结果列于表2。
〖比较实施例6〗
按实施例2获得的未拉伸长丝，按实施例2的相同方式处理，例外的是：使用一个195℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为24.0m/min(logT＝0.00)，logX-logY＝3.23，拉伸张力为0.8g/d，长丝在8的拉伸比下拉伸外。由于明显的交联引起了严重的拉伸长丝断裂，艰辛地得到的纤维的性能很差。结果列于表2。
〖比较实施例7〗
按实施例2获得的未拉伸长丝，按实施例2的相同方式处理，例外的是：使用一个195℃的热空气浴(炉长24m)，其条件是拉伸进料速度为37.0m/min(logT＝-0.19)，logX-logY＝3.42，拉伸张力为0.8g/d，长丝在11的拉伸比下拉伸外。
然而，由于拉伸时加热不充分引起了严重的拉伸长丝断裂，艰辛地得到的纤维的性能很差。结果列于表2。
〖比较实施例8〗
除热空气浴的温度从195℃变为218℃(炉长24m)外，按实施例2中所描述的方式进行纺丝和拉伸，然而，由于在拉伸过程中已形成了交联结构，使得长丝的拉伸基本上不能进行。结果列于表2。
〖比较实施例9〗
将聚合度为2400的PVA溶解到90℃的二甲基亚砜(DMSO)中，制备含12％的PVA和相对于PVA重量为0.12％的硫酸铵和磷酸铵按60∶40混合的交联剂的溶液，从而制备纺丝原液，原液在5℃下通过有80个孔的喷嘴，干湿纺到含有甲醇和DMSO混合物的纺丝浴中，甲醇和DMSO的重量比为7∶3。长丝在40℃的甲醇浴中以4的拉伸比湿拉伸，接着在80℃下干燥。分析干燥后的长丝显示未检测到交联剂。这一事实说明逃逸到纺丝浴中去了。拉伸后的纤维具有差的抗疲劳性。结果列于表2。
表1
   实施例1 实施例2 实施例3 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3
聚合度X    3300 1700 2400 1700 1700 17O0
logX    3.52 3.23 3.38 3.23 3.23  3.23
交联剂   硫酸铵 硫酸铵/磷酸铵 硫酸铵/磷酸铵 - 硫酸铵/磷酸铵 磷酸铵
交联剂的混合比率   单独使用 60∶40 55∶45 0 0.20 单独使用
交联剂的添加方法   混合纺丝 混合纺丝 混合纺丝 没有添加 热拉伸后 混合纺丝
滞留时间T(min)   1.33 0.74 1.03 0.74 - 0.74
logT   0.12 -0.13 0.01 -0.13 - -0.13
logX-logT   3.40 3.36 3.37 3.36 - 3.36
拉伸比   9.5 10.0 10.0 10.0 - 10.0
总拉伸比  10.5 11.0 11.0 11.0 - 11.0
拉伸强度  9.3 9.8 9.6 9.7 7.5 9.2
拉伸模量  238 222 238 225 200 228
抗疲劳性  98 68 90 24 42 28
凝胶Ex10-3  1.5 0.5 0.8 0.0 0.1 0.0
Wsr  78 70 72 4.5 4.5 4.5
表2
  比较实施例4 比较实施例5 比较实施例6 比较实施例7 比较实施例8 比较实施例9
聚合度X   1700 3300 1700 1700 1700 2400
logX   3.23 3.52  3.23 3.23 3.23 3.38
交联剂   磷酸 硫酸铵 硫酸铵/磷酸铵 硫酸铵/磷酸铵 硫酸铵/磷酸铵 硫酸铵/磷酸铵
交联剂的混合比率   单独使用 单独使用 60/40 60/40 60/40 60∶40
交联剂的添加方法   混合纺丝 混合纺丝 混合纺丝 混合纺丝 混合纺丝 混合纺丝
滞留时间T(min)   0.74 1.33 1.00 0.58 0.74 1.03
logT   -0.13 -0.12 0.00 -0.24 -0.13 0.01
logX-logT   3.36 3.40 3.23 3.47 3.36 3.37
拉伸比 6.4 8.0 8.0  10.0  1.5  11.0
总拉伸比 7.1 9.0 9.0  11.0  1.7  12.5
拉伸强度 2.8 3.8 2.9  3.3  0.7  13.0
拉伸模里 122 182 131  198  125  258
抗疲劳性 42 53 45  40  62  36
凝胶Ex10-3 0.9 2.0 1.0  0.3  0.8  0.0
Wsr 85 95 87  68  75  3.5
〖实施例4〗
实施例1-3中获得的PVA纱(1200dr/200f)以90转/m的捻度加捻制备绳子，然后，绳子浸入下面要描述的RFL中，接着在110℃下干燥2分钟，在160℃下热处理2分钟(RFL的吸收率为5％)。(RFL的配方)溶液A：水                     300重量份
   间苯二酚                        11重量份
   甲醛(37％)             24重量份
   氢氧化钠水溶液(10％)   11重量份
上述溶液A在25℃下老化6小时。溶液B：SBR乳胶                         130重量份
   乙烯基吡啶改性SBR乳胶  130重量份
   水                     260重量份
上述溶液B与老化的溶液A混合，混合物在25℃下老化16小时。
SBR是苯乙烯丁二烯橡胶的缩写。
然后，SBR橡胶在外径为3.2mm的轴胎上挤出作为内橡胶层，两根处理过的1200dr绳的双股绳用20的导丝器(carrier)在橡胶内层上编织作为第一纤维增强层。
接下来，用0.2mm垫层橡胶(中层橡胶)卷绕上，然后，三根处理过的1200dr绳的三股绳用24的导丝器(carrier)编织作为第二纤维增强层，挤出乙烯丙烯橡胶，形成覆盖橡胶层(橡胶外层)，从而得到了有覆盖橡胶层的管。
然后，管在150℃蒸汽中固化，管被切成300mm长，将金属接头结合到两端制成软管(外径为10.5mm)。
软管中充入Honda Co.的纯刹车油DOT-4，在100℃下以70/min的频率向软管施加0-100kgf/cm2的脉冲压力，重复脉冲压力直到软管破裂引起刹车油泄漏。其结果是，发现所有测试的制动软管脉冲压力重复30,000次都未发生油的泄漏。
〖本发明的效果〗
本发明的PVA纤维具有良好的强度、起始模量和抗疲劳性，因此，这种纤维可以作为橡胶产品的增强材料应用在各种场合，如用作油制动软管、传送带，这是PVA纤维最典型的应用，以及用作水泥和塑料产品的增强材料。
按照该生产方法，能用工业上能购得的聚合度大于或等于1500，小于3000的PVA，以低成本高产量生产具有良好强度、起始模量和抗疲劳性的PVA纤维。

Claims (6)

1.一种具有0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr的凝胶弹性模量，10％或更高的热水收缩率(Wsr)，以及4g/d或更高的强度的以聚乙烯醇为基础的纤维。
2.含有权利要求1的以聚乙烯醇为基础的纤维的橡胶增强材料。
3.含有权利要求1的以聚乙烯醇为基础的纤维的油制动软管增强材料。
4.用权利要求1的以聚乙烯醇为基础的纤维增强的油制动软管。
5.一种生产聚乙烯醇基纤维的方法，包括：干纺含有硫酸铵的以聚乙烯醇为基础的聚合物溶液，以聚乙烯醇为基础的聚合物为基准，硫酸铵的量为0.025-0.4％(wt)，在拉伸温度为100℃或更高但低于210℃、拉伸张力为0.7g/d或更高、拉伸比为7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸炉的滞留时间)的条件下干燥并拉伸所得纤维，再在210℃或更高的温度下进行热处理进行交联。
6.一种生产聚乙烯醇基纤维的方法，包括：干纺含有硫酸铵和磷酸铵的以聚乙烯醇为基础的聚合物溶液，硫酸铵和磷酸铵的重量比率为50∶50-80∶20，以聚乙烯醇为基础的聚合物为基准，硫酸铵和磷酸铵的总量为0.05-0.5％(wt)，在拉伸温度为100℃或更高但低于210℃、拉伸张力为0.7g/d或更高、拉伸比为7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸炉的滞留时间)的条件下干燥并拉伸所得纤维，再在210℃或更高的温度下进行热处理以进行交联。
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