CN115154660B - 一种高强度植入物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度植入物，所述的高强度植入物包括由水溶性聚合物经纺丝‑交联制备得到聚合物丝线，再经后处理形成的致密层，所述后处理使聚合物丝线间空隙减小。该高强度植入物强度高、结构更加致密，可以作为美容产品或治疗疾病的产品。

Description

一种高强度植入物及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料及植入器械技术领域，具体涉及一种高强度植入物及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，通过手术植入管状物作为治疗疾病的一种方法，依据疾病的不同所需要的管状物性质并不相同，例如，当人体某部位因血管老化、栓塞或破损不能正常供血时，通过人造血管置换来维持血液流通，理想的人造血管具有性能稳定、一定的强度和柔韧度以及无渗血易缝合抗凝血的特点；在治疗由于顽固性的高眼压引起的青光眼时，通过植入导流管来控制眼压、降低术后并发症成为越来越多医生选择的治疗的手段，该类型的导管具有控制流出液体速度的同时，长时间保持固定形态也是一项重要的标准；对于泪道阻塞引起的溢泪症治疗过程中，通过激光探通联合插入人造泪管是较好的治疗方法，较强的力学性能和生物相容性是保证泪液畅流的前提。因此，制造一种机械强度高的、生物相容性好的植入物，特别是应用于小口径的人工血管置换、眼科类疾病治疗过程中使用到的毫米级甚至微米级导管显得尤为重要。
现有技术中制备管状植入物，存在采用先纺丝，再交联的工艺过程，通过该工艺得到的管状植入物，交联反应只发生在植入物的表面，造成交联程度不均匀，从而强度较低等缺陷，无法满足临床的应用需求。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高强度植入物，其包括聚合物丝线经后处理形成的致密层，使聚合物丝线间空隙(或间隙)减小，该高强度植入物尺寸控制准确、生物相容性好、强度高、有韧性，适用于手术操作。
本发明的第一方面，提供了一种高强度植入物，所述的高强度植入物包括聚合物丝线经后处理形成的致密层，所述后处理使聚合物丝线间空隙(或间隙)减小。
所述的后处理包括但不限于蒸汽加湿、电热式加湿、电极式加湿或高压喷雾加湿。优选的，所述的后处理为蒸汽加湿。
优选的，后处理时间为5-50min中的任一数值。进一步优选为10-30min中的任一数值。例如，后处理时间可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、 28、29、30、35、40、45、50min。
优选的，后处理形成的致密层的空隙率低于处理前聚合物丝线的空隙率(或间隙率)。
所述的聚合物丝线由水溶性聚合物纺丝-交联制备得到。
优选的，所述的水溶性聚合物可以为离子型、非离子型或两亲性水溶性聚合物。
优选的，所述的水溶性聚合物可以为天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物或合成水溶性聚合物。其中，天然水溶性聚合物包括但不限于从淀粉、蛋白质、牛眼玻璃体或海藻等中提取的水溶性聚合物，例如明胶、透明质酸钠。半合成水溶性聚合物包括但不限于纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素或羧甲基壳聚糖等。合成水溶性聚合物包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、明胶、羧甲基壳聚糖、纤维素或透明质酸钠中的一种或两种以上。
所述交联使用交联剂。
优选的，所述的交联剂可以为环氧化合物、聚乙二醇-环氧化合物或多臂-聚乙二醇-环氧化合物。所述的环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷，也可以为双环氧化合物(例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4,二环氧丁烷)或多环氧化合物(多为3个或3个以上，例如甘油三(1,2-环氧)丙醚)。所述的多臂-聚乙二醇-环氧化合物(多为3个或3个以上)包括但不限于三臂-聚乙二醇-环氧基、四臂-聚乙二醇-环氧基、五臂-聚乙二醇-环氧基、六臂-聚乙二醇-环氧基、七臂-聚乙二醇-环氧基、八臂-聚乙二醇-环氧基、九臂-聚乙二醇-环氧基或十臂-聚乙二醇-环氧基等。
进一步优选的，所述的交联剂选自双环氧化合物、多环氧化合物或多臂-聚乙二醇-环氧化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的交联剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4,-二环氧丁烷、甘油三(1,2-环氧)丙醚、四臂-聚乙二醇-环氧基或三臂-聚乙二醇-环氧基中的一种或两种以上。
优选的，交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.10中的任一数值倍，进一步优选为0.01-0.05、0.01-0.07、0.01-0.02、0.02-0.07、0.01-0.035或0.02-0.05倍，例如可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、 0.1倍。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的高强度植入物包括将水溶性聚合物与水混合后获得水溶性聚合物溶液(水溶性聚合物溶液浓度为0.05-0.2g/mL)，再加入交联剂，形成纺丝液，然后纺丝-交联获得。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的植入物为水溶性聚合物与水混合后加入交联剂和催化剂，然后纺丝-交联获得。其中，所述的催化剂选自碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐。其中，所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯或钫。所述的碱金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或氢氧化钫。所述的碳酸盐可以为正盐、酸式盐或碱式盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁、碳酸铜等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
优选的，所述的催化剂按照催化剂与水溶性聚合物的质量比为0.01-0.5:1(优选0.25-0.5:1或0.01-0.25:1)加入。例如可以按照催化剂与水溶性聚合物的质量比为(0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5)：1加入。
优选的，所述的纺丝-交联中的纺丝为相分离纺丝、闪蒸纺丝、静电纺丝、液晶纺丝或反应纺丝。进一步优选为静电纺丝。
优选的，所述的植入物可以为美容产品或治疗疾病的产品。
优选的，所述的美容产品包括但不限于鼻腔植入物、眼部植入物、隐形眼镜、皮下植入物(例如面部或颈部注射后可以减少抚平皱纹)。
优选的，所述的治疗疾病的产品包括但不限于眼部植入物(例如导流管、人造泪管)、心脏植入物(例如心脏瓣膜)、口腔防护物、假牙垫料、组织替代物、输尿管修补物、筋和韧带代用物、绷带、缝线、血管植入物(例如人造血管)、骨科的板或钉、人工关节或吻合器。其中，所述吻合器例如皮肤吻合器、消化道(食道、胃肠等)圆形吻合器、直肠吻合器、圆形痔吻合器、包皮环切吻合器、血管吻合器、疝气吻合器、肺切割缝合器等。
所述的高强度植入物优选为管状植入物。根据使用需要，也可以制成片状、环状、棒状等其他形状的植入物。
本发明的第二方面，提供了一种管状植入物，所述的管状植入物包含管体，所述的管体包含管内空腔和管壁。
优选的，所述的管内空腔为空心圆柱形。
所述的管内空腔的直径为20-4000μm中的任一数值(优选30-3000μm)。例如所述的管内空腔的直径可以为20、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000μm
优选的，所述的管壁的平均厚度为100-2000μm中的任一数值。例如所述的管壁的平均厚度可以为100、200、500、1000、1500或2000μm。
优选的，所述的管体还包括管外结构。
所述的管外结构可以根据植入部位调整形状，为了减少脱落等，其可以全部或部分优选为圆柱形结构、环纹结构、圆锥形结构、长方体结构、正方体结构或球形结构等。
优选的，所述的管外结构平均直径为50-7000μm中的任一数值(优选200-6500μm中的任一数值)。例如管外结构平均直径可以为50、100、500、1000、1500、2000、2500、 3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000μm。
优选的，所述的管状植入物包括聚合物丝线经后处理形成的致密层，所述后处理使聚合物丝线间空隙减小。
优选的，所述的管状植入物可以为美容产品或治疗疾病的产品。
优选的，所述的美容产品包括但不限于鼻腔植入物、眼部植入物、隐形眼镜、皮下植入物(例如面部或颈部注射后可以减少抚平皱纹)。
优选的，所述的治疗疾病的产品包括但不限于眼部植入物(例如导流管、人造泪管)、心脏植入物(例如心脏瓣膜)、口腔防护物、假牙垫料、组织替代物、输尿管修补物、筋和韧带代用物、绷带、缝线、血管植入物(例如人造血管)、骨科的板或钉、人工关节或吻合器。其中，所述吻合器例如皮肤吻合器、消化道(食道、胃肠等)圆形吻合器、直肠吻合器、圆形痔吻合器、包皮环切吻合器、血管吻合器、疝气吻合器、肺切割缝合器等。
本发明的第三方面，提供了一种高强度植入物的制备方法，所述的制备方法包括将纺丝液进行纺丝-交联获得聚合物丝线，后处理形成致密层。所述后处理使聚合物丝线相互溶和并交联到一起形成无空隙的整体或将丝线间空隙(或间隙)减小。从而形成强度更好的致密层管壁结构。
优选的，所述的后处理选自蒸汽加湿、电热式加湿、电极式加湿或高压喷雾加湿。
因此，本发明可以通过加入少量交联剂，同时通过控制纺丝的时间和工艺条件，实现聚合物交联度的动态可控，具有工艺简单，产品形貌、交联度、强度均可控的优势，适合产业化推广。
优选的，所述的制备方法包括将纺丝液通过静电纺丝设备上的丝线形成纺丝-交联层。优选的，所述纺丝-交联得到的丝线的直径为20-4000μm中的任一数值，优选30-3000μm。进一步优选为30-1000μm、50-1000μm、100-1000μm、30-100μm或50-100μm。例如丝线的直径可以为20、50、100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000μm。
优选的，所述的丝线可以为任何材质，优选为金属丝线。例如钢丝(例如不锈钢丝)、钨丝、金丝、铂金丝或铜丝等。
优选的，所述的纺丝液包含水溶性聚合物和水。具体来说，将水溶性聚合物溶于水，完全溶解得到水溶性聚合物溶液。所述水溶性聚合物溶液浓度为0.05-0.2g/mL中的任一数值，优选0.05-0.15g/mL。例如浓度可以为0.05、0.1、0.11、0.15、0.17、0.18、0.19、0.2、等g/mL。若聚合物浓度过大(如对比例1)，粘度过高导致无法进行纺丝。
优选的，所述的水溶性聚合物可以为离子型、非离子型或两亲性水溶性聚合物。
优选的，所述的水溶性聚合物可以为天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物或合成水溶性聚合物。其中，天然水溶性聚合物包括但不限于从淀粉、蛋白质、牛眼玻璃体或海藻等中提取的水溶性聚合物，例如明胶、透明质酸钠。半合成水溶性聚合物包括但不限于纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素或羧甲基壳聚糖等。合成水溶性聚合物包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、明胶、羧甲基壳聚糖、纤维素或透明质酸钠中的一种或两种以上。
优选的，所述的纺丝液中还包含交联剂。优选的，所述的交联剂可以为环氧化合物、聚乙二醇-环氧化合物或多臂-聚乙二醇-环氧化合物。所述的环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷，也可以为双环氧化合物(例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4,-二环氧丁烷)或多环氧化合物(多为3个或3个以上，例如甘油三(1,2- 环氧)丙醚)。所述的多臂-聚乙二醇-环氧化合物(多为3个或3个以上)包括但不限于三臂-聚乙二醇-环氧基、四臂-聚乙二醇-环氧基、五臂-聚乙二醇-环氧基、六臂-聚乙二醇-环氧基、七臂-聚乙二醇-环氧基、八臂-聚乙二醇-环氧基、九臂-聚乙二醇-环氧基或十臂-聚乙二醇-环氧基等。
进一步优选的，所述的交联剂选自双环氧化合物、多环氧化合物或多臂-聚乙二醇-环氧化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的交联剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4,-二环氧丁烷、甘油三(1,2-环氧)丙醚、四臂-聚乙二醇-环氧基或三臂-聚乙二醇-环氧基中的一种或两种以上。
优选的，交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.10中的任一数值倍，进一步优选为0.01-0.05、0.01-0.02或0.02-0.05倍，例如可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 倍。
优选的，所述的后处理包括但不限于蒸汽加湿、电热式加湿、电极式加湿或高压喷雾加湿。优选的，所述的后处理为蒸汽加湿。
优选的，后处理时间为5-50min中的任一数值。进一步优选为10-30min中的任一数值。例如，后处理时间可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50min。
优选的，后处理形成的致密层的空隙率低于处理前聚合物丝线间空隙率(或间隙率)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的制备方法包括将纺丝液转移至静电纺丝设备的接收装置，纺丝-交联后再进行蒸汽加湿致密化处理。
所述蒸汽加湿优选水蒸气加湿。
所述蒸汽加湿的温度为室温～125℃。
所述蒸汽加湿的时间为5-50min中的任一数值。进一步优选为10-30min中的任一数值。例如，蒸汽加湿时间可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、 28、29、30、35、40、45、50min。
所述纺丝的时间为10-150min中的任一数值，优选20-120min中的任一数值。例如纺丝的时间可以为10、20、40、50、60、100、120、130、150min。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的制备方法包括将纺丝液转移至静电纺丝设备的接收装置，推注速度优选为0.1-3mL/h中的任一数值(优选为0.1-2mL/h、0.2-0.5mL/h 或0.1-1mL/h或1-2mL/h，例如0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3mL/h)，电压优选为5-50kV 中的任一数值(优选为10-30kV或10-25kV或10-22kV或22-30kV或22-25kV或25-30kV，例如5、10、20、30、40、45、50)，接收距离优选为0.1-20cm中的任一数值(优选为0.5-15cm 或0.5-10cm或10-15cm，例如5、10、15、20)，安装丝线，进行纺丝-交联；然后再进行蒸汽加湿5-50min，获得高强度植入物。
为提高交联程度，当使用聚乙烯醇作为水溶性聚合物时，所述的制备方法还包括纺丝 -交联后或蒸汽加湿后、反复冷冻-融化的步骤。优选反复冷冻-融化5-8次。具体为将聚合物丝线在0℃以下(如0～-70℃)的环境中冷冻，再将其置于0℃以上(如0-40℃)的环境中融化。
优选的，所述的制备方法还包括酸浸、清洗、脱模、干燥和/或灭菌的步骤。其中，所述酸浸为在酸性溶液(即pH＜7的溶液)中浸泡，所述酸性溶液可以为强酸性水溶液例如硫酸溶液、盐酸溶液等，或有机酸水溶液，例如醋酸溶液、甲酸溶液等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的制备方法包括：
将水溶性聚合物与水混合，加入交联剂、催化剂，获得纺丝液；
将纺丝液转移至静电纺丝设备的接收装置，推注速度优选为0.1-3mL/h(优选为0.1-2mL/h或0.1-1mL/h或1-2mL/h)，电压优选为5-50kV(优选为10-30kV或10-25kV或 10-22kV或22-30kV或22-25kV或25-30kV)，接收距离优选为0.1-20cm(优选为0.5-15cm 或0.5-10cm或10-15cm)，安装丝线，将纺丝液在丝线上形成纺丝-交联层；
然后，蒸汽加湿，酸浸、清洗(优选生理盐水清洗)、脱模、干燥和/或灭菌，获得高强度植入物。
本发明的第四方面，提供了一种上述的制备方法获得的高强度植入物。
本发明的第五方面，提供了一种上述的高强度植入物、管状植入物或上述的制备方法获得的高强度植入物在制备美容产品或治疗疾病的产品中的应用。
优选的，所述的美容产品包括但不限于鼻腔植入物、眼部植入物、隐形眼镜、皮下植入物(例如面部或颈部注射后可以减少抚平皱纹)。
优选的，所述的治疗疾病的产品包括但不限于眼部植入物(例如导流管、人造泪管)、心脏植入物(例如心脏瓣膜)、口腔防护物、假牙垫料、组织替代物、输尿管修补物、筋和韧带代用物、绷带、缝线、血管植入物(例如人造血管)、骨科的板或钉、人工关节或吻合器。其中，所述吻合器例如皮肤吻合器、消化道(食道、胃肠等)圆形吻合器、直肠吻合器、圆形痔吻合器、包皮环切吻合器、血管吻合器、疝气吻合器、肺切割缝合器等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的产品为人造血管、人造泪管或导流管。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
1、采用环氧类化合物作为交联剂，可以用于聚乙烯醇、明胶、羧甲基壳聚糖、纤维素或透明质酸钠等多种不同的水溶性聚合物的交联反应，适用范围广；并避免了使用现有技术中常用的硼等重金属有毒元素以及细胞毒性较高的醛类交联剂，保障植入物的生物安全性；另外，环氧化合物中的环氧基团与聚合物中的氨基或羟基的反应速率较慢，确保纺丝液在纺丝的过程中性能的稳定，利于纺丝的进行，并为后续的交联、致密化的处理提供保障，同时交联反应形成的碳氮键或醚键结构为单键且不容易断裂，提高了植入物的强度及稳定性。
2、相较于现有技术中先纺丝再交联的工艺而言，本发明通过在水溶性聚合物溶液中加入少量交联剂形成纺丝液，可以随着纺丝进行，溶剂挥发，溶质(如交联剂)浓度增加，形成交联的丝线，随着蒸汽加湿等后处理的进行，丝线全部或部分相互溶和，交联程度进一步增加，从而得到交联均匀、包含致密层管壁的高强度植入物。另外，交联剂用量的减少，使植入物中交联剂的残留量低，进一步保证了其应用的安全性。
3、本发明通过调整纺丝液中水溶性聚合物与交联剂的用量，保证了纺丝和后处理中交联的稳定性和均匀性，并且交联程度可控，优化了植入物的形貌及结构；本发明的工艺简单，操作方便，利于产业化推广。
4、通过本发明制备得到的高强度植入物的表面、管壁均为致密、均匀的结构，具有良好的强度(高达20MPa)、弹性，植入体内后可稳定存在，降低了植入时出现弯曲、断裂的风险，并且该高强度植入物复水后具有韧性好、体积膨胀率易控、结构稳定等特点，更适用于作为眼部手术使用控制泪液排出或留存的植入物。
附图说明
图1：场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察实施例6制备的植入物，其中，左图为植入物表面的形貌结构，右图为植入物表面的进一步放大图。
图2：场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察对比例6制备的植入物，其中，左图为植入物表面的形貌结构，右图为植入物表面的进一步放大图。
图3：场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察实施例6制备的植入物，其中，左图为植入物横截面的形貌结构，右图为植入物横截面的进一步放大图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明，这并不限制本发明的保护范围。
本发明所述的“植入物”是放置于外科操作造成的或者生理存在的体腔中，留存一定时间的可植入型物品。其可以根据疾病的类型或者外科操作造成的形状或体腔形状任意调整其形状、长短、薄厚等。
本发明所述的“交联”是线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程，包括化学交联和物理交联。
本发明所述的“交联-纺丝”或者“纺丝-交联”代表交联与纺丝同时进行，其中，所述的“同时”代表交联的过程与纺丝的过程部分时间重叠，并不仅仅包括同一个时刻开始，和/或，同一个时刻结束，和/或，交联的过程与纺丝的过程时间的完全重叠。当然，纺丝的总时间与交联的总时间并不一定一致，可以纺丝时间长于交联，可以纺丝时间短于交联，也可以时间一致。
本发明的空隙或称为间隙，可反应出植入物表面的致密化程度。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
取5.0g纤维素加到95mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入10mL的氢氧化钠溶液(25wt.％)，加入50mg的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.1mL/h，加速电压为10KV，并安装不锈钢丝接收装置，设置接收距离为10cm，不锈钢丝的直径为 30μm进行纺丝，运行20min后，将转子上的丝线取下，经温度为100℃，蒸汽加湿10min，密封转移到25℃的环境中，放置12h。将丝线转移到10％的醋酸溶液中浸泡1h后，用生理盐水多次清洗，将导管从丝线上取下，放于真空干燥箱内，设置温度为40℃，干燥24h，包装后25kGy辐射灭菌获得产品，制得导管的平均内径为30～40μm，外径的平均直径为 220～230μm。制备的高强度植入物可用于眼部植入物(例如导流管、人造泪管)。
实施例2
取6.0g明胶加到34mL水里，50℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入10mL的氢氧化钾溶液(15wt.％)，加入300mg的甘油三(1,2-环氧)丙醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为2mL/h，加速电压为20KV，并安装钨丝接收装置，设置接收距离为15cm，钨丝的直径为3000μm进行纺丝，运行60min后，将转子上的丝线取下，经温度为60℃，蒸汽加湿30min，密封转移到40℃的环境中，放置24h。将丝线转移到10％的盐酸溶液中浸泡1h后，清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例1的操作方法，制得导管的平均内径为2990～3000μm，外径的平均直径为6400～6500μm。制备的高强度植入物可用于血管的重建手术。
实施例3
取10.0g羧甲基壳聚糖加到90mL水里，搅拌直至完全溶解。向水溶液中加入2mL的氢氧化钠溶液(5wt.％)，加入200mg的四臂-聚乙二醇-环氧基，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.5mL/h，加速电压为30KV，并安装金丝接收装置，设置接收距离为20cm，金丝的直径为1000μm 进行纺丝，运行120min后，将转子上的丝线取下，经温度为25℃，蒸汽加湿30min，密封转移到30℃的环境中，放置18h。将丝线转移到10％的硫酸溶液中浸泡1h后，清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例1的操作方法，制得植入物导管的平均内径为 1000～1100μm，外径的平均直径为3200～3300μm。
实施例4
取6.0g聚乙烯醇加到34mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入10mL的氢氧化钾溶液(30wt.％)，加入300mg的三臂-聚乙二醇-环氧基，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.5mL/h，加速电压为20KV，并安装钨丝接收装置，设置接收距离为15cm，钨丝的直径为100μm进行纺丝，运行20min后，将转子上的丝线取下，经温度为121℃，蒸汽加湿30min，密封转移到35℃的环境中，放置14h，将丝线置于-20℃的环境中冷冻，再将其置于25℃的环境中融化，反复冷冻-融化5～8次。将丝线转移到10％的盐酸溶液中浸泡1h后，清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例1的操作方法，制得植入物导管的平均内径为100～110μm，外径的平均直径为280～290μm。
实施例5
取20.0g透明质酸钠加到90mL水里，搅拌直至完全溶解。向水溶液中加入10mL的碳酸钠溶液(20wt.％)，加入700mg的1,2,3,4-二环氧丁烷，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为2mL/h，加速电压为40KV，并安装铂金丝接收装置，设置接收距离为10cm，铂金丝的直径为50μm进行纺丝，运行20min后，将转子上的丝线取下，经温度为30℃，蒸汽加湿30min，密封转移到30℃的环境中，放置16h。将丝线转移到10％的硫酸溶液中浸泡1h后，清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例1的操作方法，制得植入物导管的平均内径为50～60μm，外径的平均直径为250～260μm。
实施例6
取10.0g聚乙烯醇加到90mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入100mg 的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.2mL/h，加速电压为5KV，并安装不锈钢接收装置，设置接收距离为5cm，不锈钢的直径为60μm进行纺丝，运行60min后，将转子上的丝线取下，经温度为90℃，蒸汽加湿10min，密封转移到25℃的环境中，放置24h。将丝线用生理盐水多次清洗，将导管从丝线上取下，放于真空干燥箱内，设置温度为40℃，干燥24h，包装后25kGy辐射灭菌获得产品，制得植入物导管的平均内径为55～65μm，外径的平均直径为190～220μm。
对比例1
取25.0g聚乙烯醇加到75mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入10mL 的氢氧化钠溶液(15wt.％)，加入250mg的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，设置推注速度为2mL/h，加速电压为40KV，并安装铂金丝接收装置，设置接收距离为10cm，在纺丝的过程中发现溶液的粘度高，在静电场里的作用下，溶液经针头挤出后在针头的Taylor锥顶点无法被加速形成丝束在接收金属丝表面形成纤维层。
对比例2
取6.0g聚乙烯醇加到34mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.5mL/h，加速电压为20KV，并安装钨丝接收装置，设置接收距离为15cm，钨丝的直径为100μm进行纺丝，运行20min后，将转子上的丝线取下，经温度为121℃，蒸汽加湿30min，密封转移到35℃的环境中，放置14h，将丝线置于-20℃的环境中冷冻，再将其置于25℃的环境中融化，反复冷冻-融化5～8次。将丝线清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例1的操作方法，制得植入物导管的平均内径为100～110μm，外径的平均直径为280～290μm。
对比例3
取5.0g纤维素加到95mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入10mL的氢氧化钠溶液(15wt.％)，加入50mg的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.1mL/h，加速电压为10KV，并安装不锈钢丝接收装置，设置接收距离为10cm，不锈钢丝的直径为 30μm进行纺丝，运行20min后，将转子上的丝线取下，密封转移到25℃的环境中，放置 12h。将丝线转移到10％的醋酸溶液中浸泡1h后，用生理盐水多次清洗，将导管从丝线上取下，放于真空干燥箱内，设置温度为40℃，干燥24h，包装后25kGy辐射灭菌获得产品，制得植入物导管的平均内径为30～40μm，外径的平均直径为220～230μm。
对比例4
取10.0g聚乙烯醇加到90mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.2mL/h，加速电压为5KV，并安装不锈钢丝接收装置，设置接收距离为5cm，不锈钢丝的直径为60μm进行纺丝，运行60min后，将转子上的丝线取下，将其浸泡于含有1000mg 1，4-丁二醇二缩水甘油醚的氢氧化钠的溶液(30wt.％)中进行交联。丝线清洗、干燥和灭菌的工艺步骤采用实施例6的操作方法相同。
对比例5
取6.0g聚乙烯醇加到34mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。加入300mg的戊二醛，搅拌均匀，试验过程中发现溶液在搅拌时粘度增加，形成凝胶化的固体，无法进行静电纺丝。
对比例6
取10.0g聚乙烯醇加到90mL水里，90℃下搅拌，直至完全溶解。向水溶液中加入100mg 的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，将溶液转移到静电纺丝装置的注射器中，离心脱泡后，开启静电纺丝机，设置推注速度为0.2mL/h，加速电压为5KV，并安装不锈钢接收装置，设置接收距离为5cm，不锈钢的直径为60μm进行纺丝，运行60min后，将转子上的丝线取下，密封转移到25℃的环境中，放置24h。将丝线用生理盐水多次清洗，将导管从丝线上取下，放于真空干燥箱内，设置温度为40℃，干燥24h，包装后25kGy辐射灭菌获得产品，制得植入物导管的平均内径为55～65μm，外径的平均直径为190～220μm。
致密度检测
通过FESEM观察实施例6、对比例6制备得到的植入物表面形态。从图2可以看出，未经过蒸汽加湿的植入物表面结构为多纤维重叠多孔结构，丝线间的空隙大；而图1表明，经过蒸汽加湿后的植入物表面结构由多纤维重叠多孔结构变为无空隙、无纤维丝状的整体均一形态，表面较为光滑，表明经过蒸汽加湿后处理可形成高致密层的表面，其空隙率远低于处理前植入物丝线的空隙率(或间隙率)。
进一步地，通过FESEM观察实施例6制备得到的植入物横截面形态。图3表明，经过蒸汽加湿的植入物，其横截面呈致密形态，说明制备的植入物管壁形成致密、均一的结构，进一步表明丝线经过蒸汽加湿的后处理可以使丝线管壁内、外的交联反应更为均匀，使得植入物表面、管壁更加致密、均匀，更适用于作为眼部手术使用控制泪液排出或留存的植入物。
拉伸强度性能的检测
将实施例和对比例中获得的样品，放于设置温度为37℃的生理盐水中浸泡60min，取出吸去表面游离的水，采用深圳三思纵横科技股份有限公司的UTM6202电子万能拉力试验机，测定拉伸强度。样品的检测结果如表1所示：
表1样品的拉伸强度检测结果
样品 拉伸强度(MPa)
实施例1 19
实施例2 22
实施例3 21
实施例4 23
实施例5 22
实施例6 22.8
对比例1 /(样品未能形成导管无法测定)
对比例2 0.3
对比例3 17.5
对比例4 16
对比例5 /(样品未能形成导管无法测定)
对比例6 18.5
由表1中的拉伸强度的检测结果可以看出，交联后的植入物导管即实施例1～6的拉伸强度均大于非交联的植入物导管即对比例2，这是由于非交联的纳米纤维在水溶时会发生部分的溶胀甚至溶解，破坏了导管的结构，从而使其强度丧失。通过对比表1中的对比例 3和实施例1，对比例6和实施例6的数据，可以看出，采用蒸汽加湿后处理的导管，拉伸强度高于未蒸汽加湿后处理的导管，这是由于导管经蒸汽加湿的后处理，降低了丝线间的空隙，提高了导管的致密性，从而提高其拉伸强度。对比表中的对比例4和实施例6可以看出，静电纺丝后再交联处理，其拉伸强度低于经蒸汽加湿的后处理的实施例6的导管，这是由于，静电纺丝后再进行交联，此时的交联反应主要发生在导管表面，交联不均匀，导致其强度较低，而本发明的交联可以均匀的发生在导管的内壁及表面，形成致密层，进一步提高其强度。上述结果说明，本发明中的蒸汽加湿后处理能够提高导管的机械强度，特别是在将管状物复水浸湿后，经过后处理的导管拉伸强度远高于非交联的。
此外，对比例4的交联剂用量(1000mg)远大于实施例6中交联剂用量(100mg)，也进一步说明，本发明通过在水溶性聚合物溶液中加入少量交联剂形成纺丝液进行纺丝的工艺，可以在减少交联剂用量的同时，提高植入物的交联均匀性，提高其机械强度，从而保持其结构稳定性。
复水后植入物导管形态检测
将实施例和对比例样品完全浸没于37℃的生理盐水中，浸泡30min后观察形态的变化，实施例1～6样品依然保持导管的形态，整体呈现透明的凝胶态，并且植入物的表面光滑，但对比例2复水速率较慢，并且导管表面不再呈现光滑的表面，出现明显的溶胀现象，容易与接触面发生粘连；对比例4的样品复水后的导管表面不光滑，稳定性差。对比例3、6 的样品复水后导管表面疏松，但结构相对稳定。通过上述比较可知，通过本发明制备得到的植入物的表面结构光滑、复水后更稳定。
植入物导管稳定性测试
分别称取实施例及对比例的样品0.1g，精密称定，记录样品质量(m1)，将称取的样品完全浸没于设置一定温度装有纯化水的恒温水浴锅中，设置水温与实施例及对比例中水溶性聚合物原料溶解时的温度相同，浸泡30min，取出烘干至恒重，记录烘干后的质量(m2)，计算样品的损失率＝(m1-m2)/m1×100％，其检测结果如下表2所示：
表2样品损失率的检测结果
由表2可以看出，实施例1～6的样品在水溶性聚合物可溶解的温度下浸泡处理，溶液中样品的损失率均低于对比例2～4和对比例6的样品，这是由于通过静电纺丝和蒸汽加湿处理后的样品拥有更高的交联程度，交联程度更均匀，样品中非交联的部分很低，而交联的凝胶在溶液中具有更好的稳定性，因此样品损失率低。对比例3、6由于未经过蒸汽加湿后处理，交联度低于经过后处理的实施例1、6的植入物，故损失率高于实施例1、6。而对比例2未经过交联反应，几乎完全溶解，损失率高达98.3％。另外，对比例4的损失率为13.4％，这是由于交联反应只发生在管壁表面，管壁内部几乎没有发生交联反应，浸泡处理中，未发生交联部分会被溶解，损失率较高，稳定性较差。因此，通过本发明制备得到的植入物交联程度高、交联均匀性好，能够提高导管的稳定性。
综上所述，本发明所公开的以交联聚合物作为组成成分的植入物，经过后处理工艺后复水后强度高，尺寸可控，结构稳定，聚合物本身具有很好的生物相容性，适用作为植入物来实现治疗或非治疗的目的。

Claims (20)

1.一种高强度植入物，其特征在于，所述的高强度植入物包括聚合物丝线经后处理形成的致密层，所述后处理使聚合物丝线间空隙减小；
所述高强度植入物包括将纺丝液进行纺丝-交联，后处理形成致密层；
所述纺丝液包含水溶性聚合物、水和交联剂；所述的交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.10倍；
所述的交联剂选自双环氧化合物、多环氧化合物或多臂-聚乙二醇-环氧化合物；
所述的后处理为蒸汽加湿。
2.根据权利要求1所述的高强度植入物，其特征在于，所述的后处理时间为5-50min。
3.根据权利要求1所述的高强度植入物，其特征在于，所述的聚合物丝线由水溶性聚合物纺丝-交联制备得到；所述的纺丝为静电纺丝。
4.根据权利要求1所述的高强度植入物，其特征在于，所述的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、明胶、羧甲基壳聚糖、纤维素或透明质酸钠中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高强度植入物，其特征在于，所述的交联剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4,-二环氧丁烷、甘油三(1,2-环氧)丙醚、四臂-聚乙二醇-环氧基或三臂-聚乙二醇-环氧基中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1-5任一所述的高强度植入物，其特征在于，所述的高强度植入物为管状植入物、片状植入物或环状植入物。
7.根据权利要求6所述的高强度植入物，其特征在于，所述的管状植入物包含管体，所述的管体包含管内空腔和管壁，所述的管内空腔的直径为20-4000μm。
8.根据权利要求7所述的高强度植入物，其特征在于，所述的管壁的平均厚度为100-2000μm。
9.根据权利要求7所述的高强度植入物，其特征在于，所述的管体还包括管外结构，所述的管外结构平均直径为50-7000μm。
10.一种如权利要求1所述的高强度植入物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括将纺丝液进行纺丝-交联，后处理形成致密层；
所述纺丝液包含水溶性聚合物、水和交联剂；
所述的后处理为蒸汽加湿；
所述的交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.10倍。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝-交联得到的丝线直径为20~4000μm。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括将纺丝液转移至静电纺丝设备的接收装置，纺丝-交联后再进行蒸汽加湿。
13.根据权利要求10或12所述的制备方法，其特征在于，蒸汽加湿时间为5-50min。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性聚合物的浓度为0.05-0.2g/mL；所述的交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.10倍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂的加入质量为水溶性聚合物加入质量的0.01-0.05倍。
16.根据权利要求12、14或15任一所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括酸浸、清洗、脱模、干燥和/或灭菌的步骤。
17.一种权利要求1-9任一所述的高强度植入物或权利要求10-16任一所述的制备方法获得的高强度植入物，在制备美容产品或治疗疾病的产品中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述的美容产品选自鼻腔植入物、眼部植入物、隐形眼镜、皮下植入物。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述的治疗疾病的产品为组织替代物。
20.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述的治疗疾病的产品选自眼部植入物、口腔防护物、假牙垫料、输尿管修补物、筋和韧带代用物、绷带、缝线、心脏植入物或血管植入物。
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