具体实施方式
本发明者等令人惊讶地发现,从DPF为至少7.5的多根聚合物长丝可以生产出耐疲劳性能优异的尺寸稳定纱。在进一步的较好方面,该纱纺丝和拉伸得使该纱的疲劳强度保留率随DPF增大而增大。
在本发明主题的一个特别好方面,一种单丝分特值11的纱是通过将一种聚酯(最好聚(对苯二甲酸乙二醇酯))从一个喷丝头以预定挤出速率(典型地在约25.0~80.0kg/hr之间)挤出成多根个体长丝并进入一个气态延迟区生产的。这些长丝随后在一个气态骤冷塔中凝固形成一种双折射在约0.02~约0.15之间、较好在约0.05~0.09之间的未拉伸尺寸稳定纱。然后,使该未拉伸纱连续输送到一系列拉伸辊,其中,在约70℃~约250℃之间的纱温度将其拉伸到其最大拉伸比的85%以内、较好90%以内。典型的工艺和设备详见美国专利5,630,976、美国专利5,132,067、美国专利4,867,936、和美国专利4,851,172。
关于该聚合物,期待的是,许多聚合物适合于与本文中陈述的内容配合使用,然而,特别好的聚合物包括各种聚酯、尤其聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。较好聚合物的特性粘度是至少0.7、更典型地至少在约0.85~约0.98之间,在一些情况下在约0.99~约1.30之间、甚至更高。
因该纱中所希望的长丝数目而异,该熔融挤出工艺中使用的所期待喷丝头的构型会有颇大差异。一般来说,期待的是,喷丝头组合体中喷丝孔数目不限定本发明主题,因此,最典型地说,对于1100分特纱来说可以在20~150孔,而对于其它分特纱来说与达到等DPF成正比。然而,在希望有相对低长丝数的纱的情况下,喷丝孔数目可以在5~20孔之间。类似地,在希望有相对高长丝数的纱的情况下,喷丝孔数目可以在200~400孔之间,而对于更高分特纱来说甚至更多。
关于喷丝孔直径,一般来说,期待的是,有许多直径适合于所期待纤维的纺丝,而特定直径的选择将至少部分地取决于该纤维的所希望物理性能。例如,所期待喷丝孔直径包括0.8~2.3mm之间、甚至更大的直径。进一步例示性适用喷丝孔参数可以参阅Hamlyn等的美国专利No.5,085,818,该专利列为本文参考文献。
应当进一步知道的是,适用聚合物复丝纱不一定限定于有11分特/丝的纱,而且也可以包括单纤维分特值DPF为至少7.5、更好至少9、甚至更好至少10、最好至少12的尺寸稳定聚合物复丝纱,只要所期待聚合物复丝纱是尺寸稳定的即可。因此,特别期待的尺寸稳定纱可以有10~20之间的DPF。本文中使用“尺寸稳定纱”这一术语系指适用的纱将有Ex+TS所定义的尺寸稳定性不大于12,更好Ex+TS所定义的尺寸稳定性不大于11。
进一步期待的是将该长丝纺丝到一种延迟骤冷中,特别期待的是该延迟骤冷中气态氖围的温度一般在250℃以上。所挤出长丝的凝固较好在一座空气骤冷塔中以较好在约10mm(H2O)~约70mm(H2O)之间的骤冷速率进行。然而,应当知道的是,10mm(H2O)以下和70mm(H2O)以上的许多骤冷速率也是适用的(例如2~10mm和更低、或70~120mm甚至更高)。
因此,应当知道的是,由所期待长丝形成的未拉伸纱将是一种双折射Δn为至少0.020的尺寸稳定纱前体物,只要这样的Δn值是至少第一代的尺寸稳定性的指示即可。
在本发明主题的进一步期待方面,可以将一种有粘合活性的罩面油剂(overfinish)施用到该未拉伸纱、拉伸纱、或两者上。典型的有粘合活性油剂添加剂包括多缩水甘油醚(美国专利4,462,855、4,557,967、和5,547,755,这些全部列为本文参考文献)、多功能环氧硅烷(美国专利4,348,517,列为本文参考文献)、和能就地生成环氧化物的添加剂(美国专利4,929,760,列为本文参考文献)。
在本发明主题的又进一步期待方面,所期待未拉伸纱是用一系列拉伸辊拉伸的,而且典型的拉伸构型包括4~5个辊对Z1~Z5。虽然Z1可以加热到各种温度,但一般来说较好的是Z1加热到约20℃~120℃之间、更好约40℃~80℃之间。Z3的温度可以在60℃~250℃广泛变化,这取决于Z4是否有高得多的速度(辊间拉伸)或者有类似速度(主要进行辊间热定形)。在辊之间发生实质上附加拉伸的情况下,较好的是较低温度。关于最后的导丝辊对Z4(4辊对板)或Z5(5辊对板),期待的是,较好的温度在约120℃~160℃的范围内。该复丝纤维的期待拉伸比将典型地在约1.2~2.5之间。进一步特别适用的材料和纺丝/拉伸条件详见Nelson的美国专利No.5,067,538和5,234,764,这两项专利均列为本文参考文献。
在本发明主题的一个进一步期待方面,所期待的纱可以使用业内众所周知的程序和设备加捻成各种构型的帘子线。例如,特别期待的构型包括1100/2分特、270×270~320×320的相对低捻度帘子线至420×420~470×470(甚至更高)的相对高捻度帘子线。其它旦值的等效捻度可以通过保持捻度系数恒定来确定(Sqrt(标称帘线分特)×捻度(tpm))。
因此,纱的形成方法可以包含一个步骤,其中,提供一种聚合物材料并从该聚合物材料纺出多根长丝。在另一个步骤,从该多根长丝拉伸出一种尺寸稳定的纱,其中该纱有至少7.5的单纤维分特值DPF和疲劳强度保留率FR,其中该纱纺丝和拉伸得使FR随DPF增大而增大。这样制备的帘子线可以在许多应用和产品中得到使用,特别适用的应用和产品包括动力传送带、汽车轮脂、安全带、降落伞背具和线、货物搬运网和安全网等。
实施例
提供以下实施例来说明本发明主题的各个方面,应当知道的是,只要不背离本文中陈述的本发明概念,就可以改变其中一个或多个参数。
一种有11分特/丝的1100分特聚酯(这里是PET)纱是通过让100根个体长丝经由0.762mm喷丝板孔以33.5kg/hr挤出到一个5.08cm在450℃加热的套筒、随后在一个空气骤冷塔中凝固来生产的。如此生产的未拉伸纱有0.083的双折射,这是至少第二代的尺寸稳定性的特征。该未拉伸纱连续输送到一系列拉伸辊上,在如表1中总结的条件下拉伸,得到一种有表2中所列性能的纱。
表1
拉伸条件
辊对1温度(℃) 70 辊对4温度(℃) 245
辊对1速度(m/min) 2900 辊对4速度(m/min) 5130
辊对2温度(℃) 45-50 辊对5温度(℃) 130
辊对2速度(m/min) 3900 辊对5速度(m/min) 5076
辊对3温度(℃) 240
辊对3速度(m/min) 5235
表2
拉伸纱
旦数 1118
断裂强度 71.3
在45N的伸长率 5.25
极限伸长率 10.2
177℃的收缩率 3.5
该拉伸步骤之后将一种粘合性罩面油剂施用到该纱上,将该纱加捻成有以下所指出的不同捻度的1100/2帘子线。然后,将该帘子线在一种氨化间苯二酚甲醛树脂粘合剂中浸涂进行粘合剂涂布施用,随后依次在处于室温的第一炉中以2.4N拉伸10秒、在处于室温的第二炉中以2.4N拉伸10秒、在处于177℃的第三炉中以2.4N拉伸30秒、并在处于240℃的第四炉中以足以得到约1.0%~2.0%、较好1.4%~1.8%、最好约1.6%的所希望收缩率的张力和时间(张力和时间必须根据特定旦数加以调整)拉伸。对于粘合剂处理的帘子线,在固化到橡胶中以形成一种如下所述的复合材料之后,进行挠曲疲劳。试验条件是15mm滑轮、70kg负荷、200周期/min的试验频率、和40000周期持续时间。在疲劳试验之后,将帘子线从橡胶中取出,测定相对于从对照复合材料样本中取出的帘子线而言的断裂强度百分保留率。该处理的帘子线性能和疲劳结果在表3和4中与从一种对照纱(5.5分特/丝纱(Honeywell1×53-1100分特/200丝))以同样方式制备的处理帘子线比较。这些结果显示出本发明的纱的疲劳保留率的显著改善。应当特别了解的是,以在45N的伸长率与在185℃的收缩率之和量度的处理帘子线尺寸稳定性是接近于1×53即一种第三代尺寸稳定材料的该性能的。
表3
处理的帘子线性能
捻度-初捻× 性能 实施例 对照
复捻(tpm) 1 (1×53)
320×320 断裂强度(daN) 13 14.9
320×320 极限伸长率(%) 12.2 13.9
320×320 在45N的伸长率(%) 4 3.8
320×320 在185℃的收缩率(%) 1.7 1.6
320×320 尺寸稳定性 5.7 5.4
350×350 断裂强度(daN) 13.1 14.8
350×350 极限伸长率(%) 13.2 15
350×350 在45N的伸长率(%) 4.4 4.1
350×350 在185℃的收缩率(%) 1.7 1.5
350×350 尺寸稳定性 6.1 5.6
370×370 断裂强度(daN) 12.8 14.3
370×370 极限伸长率(%) 14 14.8
370×370 在45N的伸长率(%) 4.6 4.3
370×370 在185℃的收缩率(%) 1.6 1.6
370×370 尺寸稳定性 6.2 5.9
380×380 断裂强度(daN) 12.9 14.5
380×380 极限伸长率(%) 14.6 15.4
380×380 在45N的伸长率(%) 4.8 4.4
380×380 在185℃的收缩率(%) 1.7 1.6
380×380 尺寸稳定性 6.5 6
400×400 断裂强度(daN) 12.6 14.5
400×400 极限伸长率(%) 14.1 16.1
400×400 在45N的伸长率(%) 4.9 4.6
400×400 在185℃的收缩率(%) 1.8 1.6
400×400 尺寸稳定性 6.7 6.2
420×420 断裂强度(daN) 11.9 14.1
420×420 极限伸长率(%) 13.6 15.4
420×420 在45N的伸长率(%) 5.1 4.7
420×420 在185℃的收缩率(%) 1.6 1.4
420×420 尺寸稳定性 6.7 6.1
440×440 断裂强度(daN) 12.6 14
440×440 极限伸长率(%) 15.2 15.4
440×440 在45N的伸长率(%) 5.3 4.8
440×440 在185℃的收缩率(%) 1.8 1.8
440×440 尺寸稳定性 7.1 6.6
470×470 断裂强度(daN) 11.6 13.9
470×470 极限伸长率(%) 14.6 16.1
470×470 在45N的伸长率(%) 5.9 5.1
470×470 在185℃的收缩率(%) 1.8 1.9
470×470 尺寸稳定性 7.7 7
表 4
疲劳强度保留率(%)
捻度-初捻× 实施例1 对照(1×53) 差
复捻(tpm) (%绝对值) (%绝对值) %增加
320×320 36 29 24
350×350 43 32 34
370×370 59 47 26
380×380 69 49 41
400×400 74 61 21
420×420 90 71 27
440×440 88 82 7
470×470 97 95 2
总而言之,将如上所述的11分特/丝纱加捻成(a)处理帘子线强度保留率为至少96%绝对值的470×470捻度(捻度系数为22043)的1100/2帘子线,(b)处理帘子线强度保留率为至少85%绝对值的440×440捻度(捻度系数为20636)的1100/2帘子线,和(c)处理帘子线强度保留率为至少70%绝对值的400×400捻度(捻度系数为18760)的1100/2帘子线。因此,特别期待的产品包括那些包含单丝分特值为至少7.5且捻度系数为18760的处理帘子线强度保留率为至少70%绝对值、捻度系数为20636的处理帘子线强度保留率为至少85%绝对值、或捻度系数为22043的处理帘子线强度保留率为至少96%绝对值的尺寸稳定聚合物复丝纱。
因此,应当认识到的是,可以制造一些产品,使之包括其单纤维分特值DPF为至少7.5的尺寸稳定聚合物复丝纱。较好的复丝纱包含一种聚酯(例如PET)并具有10~20的DPF。进而,虽然在本文中陈述了所期待纱的特定构造(例如,该纱以2股加捻,捻度(初捻×复捻TPM)为320×320~470×470,对于1100分特纱而言),但应当知道的是,有相等捻度系数的替代帘子线构造也是所期待的。
在另一个实验中,将如上所述的11分特/丝纱加捻成420×420的1100/2帘子线。采用与以上所述的涂布工艺相同的粘合剂处理条件,处理的帘子线强度保留率像以下所述那样测定。处理的帘子线性能和疲劳结果列于以下表5中,其中,420×420捻度的1100/2帘子线(实施例2)与采用相同实验方案制备以形成一种5.5分特/丝纱(Honeywell1×53-200丝-实验例)和一种作为内插标准而制备的3.7分特/丝纱(Honeywell 1×53-300丝-比较例〔参考纱〕)的处理帘子线进行比较。从表5和图1(表述表5中的数据)的疲劳试验结果(70kg负荷,30,000周期)显示,当提高单丝分特值时,发生了耐疲劳性能的不断改善。可以将特别期待的纱掺入品种繁多的产品中。因此,期待的产品将包括一种尺寸稳定聚合物复丝纱,该纱有至少7.5的单纤维分特值DPF和某一疲劳强度保留率FR,其中该纱是如此纺丝和拉伸的,以致当DPF比参考纱增加至少100%时FR比参考纱增加至少19%绝对值,且其中该参考纱有64%的疲劳强度保留率和3.7的DPF以及19700的捻度系数(该参考纱是商业可得的Honeywell 1×53-300丝,见以上“比较例”)。关于为达到该参考纱的特定值(即疲劳强度保留率为64%、DPF为3.7、捻度系数为19700)的试验条件,运用如以下所述的试验条件。
表 5
捻度(初捻 实施例2 1×53-200 1×53-300
性能 ×复捻 本发明 实验例 比较例
(tpm))
单丝分特值 -/- 11.0 5.5 3.7
断裂强度(daN) 420×420 12.5 14.5 14.3
极限伸长率(%) 420×420 13.5 15.5 15.9
在45N的伸长率(%) 420×420 4.7 4.4 4.4
在185℃的收缩率(%) 420×420 1.9 1.8 1.7
尺寸稳定性 420×420 6.6 6.2 6.1
疲劳强度保留率(%) 420×420 92 79 64
图1
因此,本发明者们预期,按照本发明主题的尺寸稳定聚合物纱可以有至少7.5的单丝分特值和捻度系数为约18760的处理帘子线强度保留率为至少70%绝对值、更好有至少7.5的单丝分特值和捻度系数为约20636的处理帘子线强度保留率为至少85%绝对值、最好有至少7.5的单丝分特值和捻度系数为约22043的处理帘子线强度保留率为至少96%绝对值,其中,本文中使用“捻度系数”这一术语定义为sqrt(标称帘子线分特值)*捻度(TPM)。进而,应当知道的是,虽然表5中实施例的纱加捻成捻度为420×420的帘子线,但替代捻度也是所期待的,而且包括320~470之间的捻度,对1100分特纱来说尤其如此。
因此,应当知道的是,所期待的纱(尤其从聚(对苯二甲酸乙二醇酯)制造的,较好有约10~20之间的DPF的纱)纺丝和拉伸得使疲劳强度随DPF增大而增大(例如,每DPF的疲劳强度保留率增量不小于1%)。虽然业内普通技术人员会预期FR随DPF增大而减小(例如,由于骤冷期间皮-芯效应的缘故),但本发明者们令人惊讶地发现,纱可以如此纺丝,以致当DPF比DPF为3.7且疲劳强度保留率为64%的参考纱增加至少100%时,FR将比该参考纱增大至少19%绝对值。因此,应当认识到,尺寸稳定纱可以纺丝和拉伸得使FR随DPF增大而增大。
除非另有指出,否则断裂强度、极限伸长率和在xN的伸长率是使用FPM/M型Statimat仪器对该纱和使用4466型Instron仪器对该处理的帘子线按照标准程序(ASTM:D885-84)测定的。夹具之间的距离是254mm,牵引速度是305mm/min。热收缩率是使用Testrite(NK5型)仪器按照以下程序测定的:在该样品的一端附着一个等于((分特值)×0.05g)的砝码,将该样品转移到处于所希望温度的仪器中,放置120秒。尺寸稳定性表达为该纱在xN的伸长率与在177℃的热收缩率之和。
除非另有指出,否则处理的帘子线强度保留率是用一种挠曲疲劳度试验评估如下的(3步程序,包括(1)样品制造,(2)疲劳度试验,和(3)强度测量与计算):
样品制备:该挠曲样品制备成一种用橡胶、凯夫拉尔、聚酯和处理的帘子线制作的夹心材料。该样品的尺寸是17.5cm×51cm,有如下9个不同的层:橡胶(2.2mm)+橡胶(0.43mm)+凯夫拉尔层+橡胶(0.43mm)+聚酯薄膜+橡胶(0.43mm)+平行放置以覆盖所有样品表面的正在研究的处理帘子线聚酯(28经纱/2.54cm)+橡胶(0.43mm)+橡胶(0.9mm)。所制备的样品在78.5N的负荷下171℃硫化20分钟。该硫化后,该样品在挠曲疲劳度试验之前在室温下保存。将该样品切割成2.54cm宽的5个样品。将来自中部的样品在室温下保存作为参考,而将其余4个样品提交给挠曲疲劳度试验。
挠曲疲劳度试验:将这4个样品放到4个15mm直径的滑轮上。每个样品都调整到70kg负荷。该挠曲疲劳机是可编程铰接机器。当该机器启动时,这些样品就围绕该滑轮以200周期/min的频率挠曲30000周期。当这些疲劳度周期完成时,这样样品从各该滑轮中取出并在室温下保存至少12小时。
测量与计算:从这4个样品中每一个的中部取出5根帘子线,用Instron仪器测试,以确定每根帘子线的强度。类似地,从该参考样品的中部取出5根帘子线,并测试如上。保留率是通过将疲劳度试验后20根处理帘子线强度的平均值除以作为参考保存的5根处理帘子线强度的平均值确定的。
双折射试验:双折射是以BEREK补偿仪(2061K,Leitz公司)用可供利用的最暗谱带测定的。
因此,已经公开了有改进疲劳强度保留率的尺寸稳定纱的具体实施方案和应用。然而,对于业内技术人员来说应当显而易见的是,除已经描述的那些外,只要不背离本文中的本发明概念,还可以有很多改变。因此,除所附权利要求书的精神外,本发明主题是不受限制的。进而,在解读本说明书和权利要求书两者时,所有术语均应以与上下文一致的尽可能广泛方式来解读。具体地说,“包含”(comprises和comprising)这一术语应当以一种非排他性方式参照元素、组分、或步骤来解读,表明所参照的元素、组分、或步骤可以与没有明确参照的其它元素、组分、或步骤一起存在、利用、或组合。