CN113750759A - 组合脱硫剂的制备方法、组合脱硫剂及脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合脱硫剂的制备方法、组合脱硫剂及脱硫方法，制备方法包括步骤S1，制备DHS‑1脱硫剂，具体包括：步骤S11，选择活性氧化铝作为载体；步骤S12，配置成混合溶液a，并将混合溶液a喷淋至步骤S1的载体，得到半成品；步骤S13，对步骤S12得到的半成品进行活化处理，得到DHS‑1脱硫剂；步骤S2，制备DHS‑2脱硫剂，具体包括：步骤S21，配置混合溶液b，并配合氧化铝粉A，得到粉料B；步骤S22，利用粉料B制成颗粒，并进行焙烧处理，得到半成品；步骤S23，将焙烧后的半成品还原；步骤S24，将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS‑2脱硫剂。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂领域，尤其涉及一种组合脱硫剂的制备方法、组合脱硫剂及脱硫方法。
背景技术
目前市场上的脱硫剂，大多使用环境在转炉冶炼、环境保护、烟气净化领域等。这些产品有下列这些缺点：
(1)脱硫精度不高，脱硫精度范围为：100ppm～0.1ppm。
(2)金属氧化物脱硫剂在氢环境下，金属氧化物会被还原成单质而造成脱硫性能衰减。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种组合脱硫剂的制备方法、组合脱硫剂及脱硫方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种组合脱硫剂的制备方法，包括步骤S1，制备DHS-1脱硫剂，具体包括：步骤S11，选择活性氧化铝作为载体；步骤S12，配置成混合溶液a，并将混合溶液a喷淋至步骤S1的载体，经过静止、烘干、焙烧，得到半成品；步骤S13，对步骤S12得到的半成品进行活化处理，得到DHS-1脱硫剂；步骤S2，制备DHS-2脱硫剂，具体包括：步骤S21，配置混合溶液b，并将氧化铝粉A加入到混合溶液b中，经过浸渍、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到粉料B；步骤S22，将粉料B装入容器中，加入硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入去离子水，再加入田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置一段时间后进行压制成型，将成型得到的颗粒进行焙烧处理，得到半成品；步骤S23，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H2的氮气在300～400℃环境下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护；步骤S24，将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量缓慢增加，观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。
优选地，步骤S12中的混合溶液a利用钯的硝酸物或氯化物制备而得。
优选地，步骤S12中的混合溶液a利用钌的硝酸物或氯化物制备而得。
优选地，步骤S12中的混合溶液a利用钯的硝酸物和钌的硝酸物制备而得，或者利用钯的氯化物和钌的氯化物制备而得。
优选地，步骤S21，配置混合溶液b利用铜、镍和银中的至少两种金属的氯化物、硝酸物或醋酸物制备而得。
优选地，步骤S13中的活化处理方法如下：以1.5～3℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，并在150～180℃的环境下放置2～3h，然后以2～4℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃的环境下放置4～6h，然后自然冷却至室温。
优选地，步骤S13中的活化处理方法如下：采用硼氢化钠水溶液处理，硼氢化钠水溶液的浓度范围为5～250g/L，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围为0.5～2h。
优选地，步骤S13中的活化处理方法如下：采用水合联氨溶液处理，水合联氨溶液的配比范围为每1升水中加入10～100ml水合联氨，水合联氨溶液的温度范围为40～80℃，浸泡时间1h～3h。
根据本发明的第二方面，提供了一种组合脱硫剂，包括DHS-1脱硫剂和DHS-2脱硫剂，由如第一方面所述的制备方法制备而得。
根据本发明的第三方面，提供了一种脱硫方法，利用如第二方面所述的组合脱硫剂进行脱硫，具体包括：将原料气依次经过DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂脱硫，得到产品气。
本发明利用组合床脱硫剂，可以将原料气中的硫化氢等硫化物脱除到≤1ppb。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的组合脱硫剂的使用示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明的说明书实施例和权利要求书及附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明提供一种组合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备DHS-1脱硫剂，具体包括：
步骤S11，选择活性氧化铝作为载体；
步骤S12，配置成混合溶液a，并将混合溶液a喷淋至步骤S1的载体，经过静止、烘干、焙烧，得到半成品；
步骤S13，对步骤S12得到的半成品进行活化处理，得到DHS-1脱硫剂；
步骤S2，制备DHS-2脱硫剂，具体包括：
步骤S21，配置混合溶液b，并将氧化铝粉A加入到混合溶液b中，经过浸渍、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到粉料B；
步骤S22，将粉料B装入容器中，加入硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入去离子水，再加入田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置一段时间后进行压制成型，将成型得到的颗粒进行焙烧处理，得到半成品；
步骤S23，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H2的氮气在300～400℃环境下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护；
步骤S24，将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量缓慢增加，观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。
在示例性实施方案中，在步骤S11，活性氧化铝的比表面积大于等于250m2/g,孔容大于等于0.56cm3/g。将该载体使用酸性溶液(pH＝3～5)浸泡处理2～4小时，过滤洗涤，100～120℃烘干至恒重。
在示例性实施方案中，利用钯的硝酸物或氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。
在示例性实施方案中，利用钌的硝酸物或氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。
在示例性实施方案中，利用钯的硝酸物和钌的硝酸物制备步骤S12中的混合溶液a。
在示例性实施方案中，利用钯的氯化物和钌的氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。
在示例性实施方案中，在制备混合溶液a时，还可以加入铁和/或钴的硝酸物或氯化物，作为助剂，至于是硝酸物还是氯化物，取决于钌或钯，如果钌或钯选硝酸物，那么铁和/或钴也选硝酸物，如果钌或钯选氯化物，那么铁和/或钴也选氯化物。
在示例性实施方案中，混合溶液a中的金属的重量含量范围为0.1％～5％。
在示例性实施方案中，在步骤S12中，采用pH缓释剂调节溶液的pH值，将该溶液采用喷淋器均匀喷至步骤S11中载体上，喷淋结束后将载体静止15～30min，在80～120℃的环境下烘干后，于250～500℃的环境下焙烧处理2～8小时，得到半成品。
在示例性实施方案中，步骤S13中对步骤S12得到的半成品进行活化处理，可以采用以下三种方式中的任意一种进行处理：
方式一：采用氢气：3％～6％，氮气：平衡气的混合气进行处理，处理程序如下表：
以1.5～3℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，并在150～180℃的环境下放置2～3h，然后以2～4℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃的环境下放置4～6h，然后自然冷却至室温。
方式二：采用硼氢化钠水溶液处理，硼氢化钠水溶液的浓度范围5～250g/L，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围为0.5～2h。
方式三：采用水合联氨溶液处理，水合联氨溶液的配比范围为每1升水中加入10～100ml水合联氨，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围1h～3h。
活化完成后即得到DHS-1脱硫剂。
在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物和镍的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。
在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物和银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。
在示例性实施方案中，利用镍的氯化物、硝酸物或醋酸物和银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。
在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物，镍的氯化物、硝酸物或醋酸物，以及银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。
在示例性实施方案中，混合溶液b的金属的重量含量范围为1％～50％。
在示例性实施方案中，在步骤S21中，将20～60目的氧化铝粉A加入到溶液b中，浸渍4～12h，过滤，洗涤，在100～120℃的环境下烘干后，于350～550℃的环境下焙烧3～8小时得到粉料B。
在示例性实施方案中，在步骤S22中，将粉料B装入容器中，加入粉料B重量的0.3％～2％的硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入粉料B重量3.7％～5.6％的去离子水，加入粉料B重量0.5％～10％的田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置12～24h后进行压制成型，将成型得到的颗粒在450～570℃的环境下进行焙烧处理，得到半成品。
在示例性实施方案中，在步骤S23中，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H2的氮气在300～400℃下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护，其中，氮气中H2的体积含量为5％～10％。
在示例性实施方案中，步骤S24具体包括：将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量从10ml/min缓慢增加，每30min增加5ml/min。观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。
本发明提供一种组合脱硫剂，包括DHS-1脱硫剂和DHS-2脱硫剂，由上述制备方法制备。
本发明提供一种脱硫方法，使用上述组合脱硫剂进行脱硫，具体包括：
本发明采用两种脱硫剂组合床的使用方式，将氢能源行业的原料气中的微量硫脱除到≤1ppb。该方案可以有效增加脱硫精度，保证脱硫效果。
使用示意图如图1所示，将DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂一起放入组合床，组合床的进口连接预热器，使用时，将原料气经过预热器后输入到组合床中，依次经过DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂脱硫，就可以得到产品气。
注意事项：
(1)该方案需要在原料气入口端使用DHS-2脱硫剂，出口端使用DHS-1脱硫剂；
(2)为保证脱硫效果，应做好气体分布。
测试结果
该组合床脱硫剂可以在室温25℃～300℃环境下，将氢燃料中的4.7～100ppm的H2S脱除到1ppb(0.001ppm)以下，硫容量可以达到3×103～2.27×105mg/Kg。
测试数据：
1.原料气组分：H2：平衡气；H2S：4.7ppm
测试仪器：KaPlus8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb
| 温度/℃ | 25 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| H2S含量/ppb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
该组合脱硫剂，可以在25～300℃条件下将富氢气中的4.7ppm的H2S脱除至1ppb以下。
2.原料气组分：H2：平衡气；H2S：100ppm
测试仪器：Ka Plus 8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb
| 温度/℃ | 25 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| H2S含量/ppb | 0.79 | 0.93 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
该组合脱硫剂，可以在25～300℃条件下将富氢气中的100ppm H2S脱除至1ppb以下。更优的反应条件为150～300℃。
3.当原料气中含有CO时，温度大于250℃会影响H2S脱除效果；
原料气组分：H2：平衡气；H2S：4.7ppm；CO；20ppm
测试仪器：Ka Plus 8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb
| 温度/℃ | 25 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| H2S含量/ppb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.26 | 8.16 |
若原料气中含有CO，会对组合脱硫剂的脱硫效果产生影响。在富氢气中同时含有4.7ppm H2S和20ppm CO时，该使用温度条件为25～200℃，当温度＞250℃脱硫效果随温度升高反而降低。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备DHS-1脱硫剂，具体包括：
步骤S11，选择活性氧化铝作为载体；
步骤S12，配置成混合溶液a，并将混合溶液a喷淋至步骤S1
的载体，经过静止、烘干、焙烧，得到半成品；
步骤S13，对步骤S12得到的半成品进行活化处理，得到DHS-1脱硫剂；
步骤S2，制备DHS-2脱硫剂，具体包括：
步骤S21，配置混合溶液b，并将氧化铝粉A加入到混合溶液b中，经过浸渍、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到粉料B；
步骤S22，将粉料B装入容器中，加入硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入去离子水，再加入田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置一段时间后进行压制成型，将成型得到的颗粒进行焙烧处理，得到半成品；
步骤S23，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H2的氮气在300～400℃环境下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护；
步骤S24，将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量缓慢增加，观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S12中的混合溶液a利用钯的硝酸物或氯化物制备而得。
3.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S12中的混合溶液a利用钌的硝酸物或氯化物制备而得。
4.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S12中的混合溶液a利用钯的硝酸物和钌的硝酸物制备而得，或者利用钯的氯化物和钌的氯化物制备而得。
5.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S21，配置混合溶液b利用铜、镍和银中的至少两种金属的氯化物、硝酸物或醋酸物制备而得。
6.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S13中的活化处理方法如下：
以1.5～3℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，并在150～180℃的环境下放置2～3h，然后以2～4℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃的环境下放置4～6h，然后自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S13中的活化处理方法如下：
采用硼氢化钠水溶液处理，硼氢化钠水溶液的浓度范围为5～250g/L，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的组合脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S13中的活化处理方法如下：
采用水合联氨溶液处理，水合联氨溶液的配比范围为每1升水中加入10～100ml水合联氨，水合联氨溶液的温度范围为40～80℃，浸泡时间1h～3h。
9.一种组合脱硫剂，其特征在于，包括DHS-1脱硫剂和DHS-2脱硫剂，由如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而得。
10.一种脱硫方法，其特征在于，利用权利要求9所述的组合脱硫剂进行脱硫，具体包括：
将原料气依次经过DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂脱硫，得到产品气。
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| CN103962090A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 多金属固体脱硫剂及其制备方法 |
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