CN113740459B - 一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，利用C18固相小柱富集生活饮用水中的环氧氯丙烷，用乙腈洗脱C18小柱上被吸附的环氧氯丙烷，洗脱液加入一定量水和少量硫酸混合加热后水解，环氧氯丙烷转化为3‑氯‑1,2‑丙二醇，溶液经过浓缩和去除水分后，加乙酸80℃成双酯产物，衍生产物经过乙酸乙酯萃取再进GC‑MS检测，环氧氯丙烷检测限便可以达到0.0001mg/L(0.1μg/L)，完全满足GB5749‑2006《生活饮用水卫生标准》中环氧氯丙烷0.0004mg/L(0.4μg/L)的限值要求。

Description

一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷检测技术领域，尤其涉及一种高灵敏度，低检测限，能够满足GB5749-2006环氧氯丙烷限值要求的检测生活饮用水中环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，用于生产环氧树脂、合成甘油等，环氧氯丙烷具有致突变性、致畸性、致癌性，是我国水质监测优先控制的污染物之一。
在日常生活饮用水中，环氧氯丙烷超标主要是因为水源水被环氧氯丙烷污染，或通过表面附有环氧树脂的管材进入水体中，或者是水絮凝剂中环氧氯丙烷残留。目前生活饮用水限值标准是GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》，其规定环氧氯丙烷不得超过0.0004mg/L(0.4μg/L)，国家检测标准GB5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》采用带FID检测器的气相色谱仪进行检测，100毫升水样萃取检出限为0.05mg/L，250毫升水样萃取检出限为0.02mg/L，这个检测限值是远远不能满足GB5749-2006的限值要求的。在HJ639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中，使用吹扫捕集富集环氧氯丙烷，带EI源的气相色谱-气质联用仪进行检测，环氧氯丙烷全扫描检出限为5.0μg/L(0.005mg/L)，选择离子扫描检测限为2.3μg/L(0.0023mg/L)，结合以上资料可以看出，吹扫捕集气质法检测要比气相色谱检测限要低，但还是不能满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》的限值要求。
环氧氯丙烷检测限难以降低的最大原因主要是环氧氯丙烷的分子量小(分子量92.52)，并且成环状结构，因此在气相(FID检测器甚至ECD检测器)响应均不灵敏，即使气相色谱-气质联用仪响应也不太高，因此开发一种高灵敏度，低检测限，能够满足GB5749-2006环氧氯丙烷限值要求的检测方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是解决现有环氧氯丙烷检测方法不能满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》的限值要求的缺陷，而提供高灵敏度，低检测限，能够满足GB5749-2006环氧氯丙烷限值要求的检测生活饮用水中环氧氯丙烷的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
1)富集，洗脱：富集生活饮用水中的环氧氯丙烷并洗脱，得到洗脱液；
2)水解，酯化反应：向步骤1)得到的洗脱液中加入酸进行水解得到3-氯-1,2-丙二醇，经浓缩与脱除水分后，进行酯化反应，得到酯化产物3-氯-1,2-丙二醇二乙酸酯；
3)萃取：利用萃取试剂将步骤2)得到的酯化产物3-氯-1,2-丙二醇二乙酸酯进行萃取处理，得到样品；
4)标准曲线的配置：配置环氧氯丙烷标准溶液，重复步骤2)与步骤3)得到标准溶液萃取物，进气相色谱气质联用仪检测绘制标准曲线；
5)进样检测：将步骤3)得到的样品进气相色谱气质联用仪检测。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述水解的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，0.2-2.0mL纯水以及10-80μL的硫酸，水解温度为40-95℃，水解时间为0.5-4h。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述水解的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，1.0mL纯水以及20μL的硫酸，水解温度为80℃，水解时间为1h。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述酯化反应的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，0.2-2.0mL纯水，10-80μL的硫酸以及0.2-2.0mL乙酸，酯化反应的温度为60-120℃，酯化时间为0.5-4h。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述酯化反应的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，1.0mL纯水，20μL的硫酸以及0.5mL乙酸，酯化反应的温度为80℃，酯化时间为1h。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述萃取试剂为体积比3:1的饱和氯化钠水溶液与乙酸乙酯的混合液。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，富集采用C18固相小柱。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，标准溶液配置步骤为：称取环氧氯丙烷配成2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液；移取2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL到20mL的顶空瓶中，加入乙腈6mL，纯水1mL，硫酸20μL，密封，涡旋30S，80℃水解反应1小时。
作为本发明的一种优选方案，气相色谱气质联用仪的条件为：EI源，四级杆温度150℃，离子源230℃；色谱柱：安捷伦DB-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；进样方式和体积：不分流进样，进样体积1μL；质谱EI电离源能量：70eV；质谱扫描方法：选择离子扫描，扫描离子m/z 86、103、116，m/z 116为定量离子，m/z 86、103为定量离子；汽化室280℃，辅助300℃，柱温：65℃保持3分钟，30℃/min速度上升到300℃，保持3分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用C18固相小柱富集生活饮用水中的环氧氯丙烷，用乙腈洗脱C18小柱上被吸附的环氧氯丙烷，洗脱液加入一定量水和少量硫酸混合加热后水解，环氧氯丙烷转化为3-氯-1,2-丙二醇，溶液经过浓缩和去除水分后，加乙酸80℃成双酯产物，衍生产物经过乙酸乙酯萃取再进GC-MS检测，环氧氯丙烷检测限便可以达到0.0001mg/L(0.1μg/L)，完全满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中环氧氯丙烷0.0004mg/L(0.4μg/L)的限值要求。
附图说明
图1是环氧氯丙烷水解和酯化反应原理图。
图2是环氧氯丙烷水解加乙酸衍生的产物质谱图。
图3是环氧氯丙烷衍生物气质离子图解析。
图4是环氧氯丙烷水解加正丁酸衍生的产物质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用仪器和耗材：安捷伦7890B-5975C气相色谱气质联用仪器，烘箱、氮吹仪、涡旋振荡仪器、固相萃取仪等设备；C18固相小柱，内装2克C18填料，容积10mL的规格。
试剂：
环氧氯丙烷，色谱纯试剂，国药集团化学试剂公司，纯度≥99.5％；
乙腈，色谱纯试剂，默克化学试剂公司，纯度≥99.9％；
乙酸，色谱纯试剂，安谱实验科技有限公司，纯度≥99.5％；
乙酸乙酯，农残级试剂，百灵威科有限公司，纯度≥99.5％；
硫酸，优级纯试剂，国药集团化学试剂公司，纯度≥99.8％。
实施例：
本发明提供一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，利用C18固相小柱富集生活饮用水中的环氧氯丙烷，用乙腈洗脱C18小柱上被吸附的环氧氯丙烷，洗脱液加入一定量水和少量硫酸混合加热后水解，环氧氯丙烷转化为3-氯-1,2-丙二醇，溶液经过浓缩和去除水分后，加乙酸80℃成双酯产物，衍生产物经过乙酸乙酯萃取再进GC-MS检测，环氧氯丙烷检测限便可以达到0.0001mg/L(0.1μg/L)，完全满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中环氧氯丙烷0.0004mg/L(0.4μg/L)的限值要求。
具体步骤如下：
样品处理
样品采集和保存
样品用棕色玻璃瓶保存，采集量为1L生活饮用水，当天不能分析的，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH至中性，并放置于4-5℃的冰箱内保存；
样品预处理
C18小柱装到固相萃取仪上，依次用甲醇8mL和纯净水8mL活化柱子，再取待检测的水样200mL过柱，水样流速控制到20-30mL/min，样品富集完毕后，用8mL纯净水淋洗小柱，待自然流干后，无需氮气吹干小柱，直接加乙腈6mL洗脱，收集洗脱液到20mL的顶空瓶中，再往顶空瓶内加入纯净水1mL，浓硫酸20μL，加盖密封，涡旋30S，放入80℃烘箱内进行水解反应1小时。
样品衍生
水解完毕的样品从烘箱内拿出，此时环氧氯丙烷已经被水解为3-氯-1,2-丙二醇，待样品冷却后，放置在50℃水浴下氮吹，氮吹的供气量控制合适，不宜太大，待顶空瓶中溶液被吹至大约100-200μL时(剩下溶液主要是水)，停止氮吹，再往顶空瓶中加入8mL乙腈，烘干后的无水硫酸钠1克，涡旋30S，静置1分钟，将瓶中的乙腈转入另一干净的顶空瓶内(注意不要将原来瓶中无水硫酸钠也倒入)，再次50℃水浴下氮吹至近干，加入乙酸0.5mL，另外再补加浓硫酸10μL，加盖80℃烘箱内进行酯化反应1小时。
衍生物萃取
酯化反应后，待顶空瓶冷却后，往顶空瓶中加入3mL饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯1mL，涡旋30S，静置后，取上层乙酸乙酯层，装入进样小瓶待进样分析(衍生产物的质谱图参见图2，环氧氯丙烷水解加乙酸衍生的产物质谱图)。
标准曲线的配置
标液的配置：用万分之一天平称取环氧氯丙烷50mg到50mL的容量瓶内，加乙腈定容至刻度，配成浓度为1000μg/mL的母液，用移液管移取2.0mL母液到100mL容量瓶中，加乙腈定容至刻度，配置成浓度为20μg/mL的环氧氯丙烷液，再用移液管移取1.0mL的20μg/mL环氧氯丙烷液到10mL容量瓶内，加乙腈定容至刻度，配置成2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液；用移液枪移取2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL到20mL的顶空瓶中，加入乙腈6mL，纯水1mL，硫酸20μL，加盖密封，涡旋30S，放入80℃烘箱内进行水解反应1小时。
标液衍生和衍生物萃取
步骤与样品衍生物萃取的步骤相同。
仪器分析条件
仪器：安捷伦7890B-5975C气相色谱气质联用仪器，EI源，四级杆温度150℃，离子源230℃；
色谱柱：安捷伦DB-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；
衬管：安捷伦不分流衬管，编号5190-2293；
进样方式和体积：不分流进样，进样体积1μL；
质谱EI电离源能量：70eV；
质谱扫描方法：选择离子扫描(SIM)，扫描离子m/z 86、103、116，m/z 116为定量离子，m/z 86、103为定量离子(参见图3，环氧氯丙烷衍生物气质离子图解析)。
其它分析条件：汽化室280℃，辅助300℃，柱温：65℃保持3分钟，30℃/min速度上升到300℃，保持3分钟。
定量方法
外标法
检出限
本发明的检出限以定量离子m/z116，S/N 5倍来计算，环氧氯丙烷检出浓度为0.1μg/L。
线性范围
根据分析条件，2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取10μL、20μL、40μL、80μL、160μL，衍生后用1mL乙酸乙酯萃取，标液浓度为20ng/mL、40ng/mL、80ng/mL、160ng/mL、320ng/mL(按照固相法萃取水样200mL计算，对应水样中环氧氯丙烷浓度为0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.6μg/L)，在此范围内线性关系良好，线性相关系数达到0.995。
方法精密度和回收率
进行实际生活饮水用的环氧氯丙烷加标，加标水平为0.2μg/L水平和1.0μg/L，每个浓度平行做7个样品，0.2μg/L加标水平样品的回收率为82.5％-89.2％，精密度RSD为9.2％；1.0μg/L加标水平样品的回收率为86.5％-91.4％，精密度RSD为7.4％。
水解条件
硫酸的用量
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，纯水1mL，分别加硫酸0μL、10μL、20μL、40μL、80μL，每个硫酸浓度平行做6个样品，并按照2.2衍生和萃取，6个平行样品峰面积取平均值，结果发现加入20μL的硫酸组平均面积最大，0μL的硫酸，产生的衍生物的峰面积检测不到，10μL的硫酸组平均面积达到20μL的硫酸组的87％，40μL、80μL硫酸组面积跟20μL的硫酸组相比，衍生基质的干扰峰增大，产物面积略减少，相当于20μL的硫酸组90-92％；因此，本发明最终硫酸使用量为20μL。
水解中水的加入量
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，分别加纯水0.2mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，每个水样体积平行做6个样品，并按照2.2衍生和萃取，6个平行样品峰面积取平均值，结果发现，1.5mL的水体积得到的峰面积最大，1.0mL可达到1.5mL的96％，2.0mL达到1.5mL的92％，0.5mL达到1.5mL的83％，0.2mL达到1.5mL的61％，综合来看，1.0mL、1.5mL、2.0mL三者相差无几，但氮吹浓缩时间来看，1.0mL要比1.5mL快大约15min，因此本发明水解体积采用加入1.0mL的纯水。
水解温度
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，加纯水1.0mL，共准备24个样品，每6个为一组，共4组，水解温度按40℃、60℃、80℃、95℃进行实验，并按照2.2衍生和萃取，同组的6个平行样品峰面积取平均值，结果发现80℃衍生得到的峰面积最大，95℃的峰面积为80℃的94％，60℃为80℃的86％，40℃最小，为80℃的57％，因此本发明水解温度定为80℃。
水解时间
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，加纯水1.0mL，共准备24个样品，每6个为一组，共4组，水解时间按照0.5小时、1小时、2小时、4小时进行实验，并按照2.2衍生和萃取，同组的6个平行样品峰面积取平均值，结果发现2小时衍生得到的峰面积最大，其次为1小时，其峰面积可以达到2小时的98％，而4小时为2小时的91％，0.5小时为2小时的83％，从实验可以看出，环氧氯丙烷在本发明的条件下水解速度很快，鉴于1小时和2小时的衍生峰面积相差不多，从缩短检测时间上考虑，本发明水解时间定为1小时。
衍生条件选择
衍生试剂的选择
环氧氯丙烷主要产物为3-氯-1,2-二氯丙醇，关于氯丙二醇的检测，国内和国外报道衍生技术有多种，如烷基硼酸衍生、七氟丁酸酐衍生、七氟丁酰咪唑等，但是，在本发明的条件下，由于水解、浓缩、除水后硫酸依旧存在体系中，用上述几种试剂衍生均未获成功，而如果要进行去除硫酸或调节pH的操作，无疑会增加工作量，环氧氯丙烷的回收率也会更难有保障。而本发明采用乙酸和硫酸进行成酯反应，无需进行这一步的操作，是很便捷一个方法。除乙酸外，正丙酸和正丁酸也可以和3-氯-1,2-二氯丙醇进行酯化反应，但正丙酸和正丁酸亲水性较差，衍生后比很难除去，并且衍生产物干扰要比乙酸衍生大得多(参见图4，环氧氯丙烷水解加正丁酸衍生的产物质谱图)，而用二氯乙酸等卤代乙酸衍生，效果很差，衍生面积很小，无法达到GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中环氧氯丙烷0.0004mg/L(0.4μg/L)的限值要求，因此，本发明的衍生试剂为乙酸。
酯化衍生试剂的用量
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，加纯水1.0mL，共准备24个样品，每6个为一组，共4组，水解后按照2.2进行去水和浓缩，四组分别加入乙酸0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL进行衍生，结果发现加入0.5mL的乙酸衍生峰面积最大，0.2mL可以达到0.5mL的衍生峰面积的90％，而1.0mL、2.0mL与0.5mL相比，没有获得更大的灵敏度，反而有所降低，分别是0.5mL的衍生峰面积92％和86％，可能原因是乙酸加入过多影响到了乙酸乙酯萃取衍生物的回收率，因此乙酸加入量定为0.5mL。
酯化衍生的温度
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，加纯水1.0mL，共准备24个样品，每6个为一组，共4组，水解后按照2.2进行去水和浓缩，加入0.5mL乙酸后四组按照60℃、80℃、100℃、120℃进行衍生，结果发现80℃衍生的峰面积最大，60℃衍生的峰面积相当于80℃的85％，100℃、120℃分别是80℃的96％和92％，因此本发明的成酯反应温度定为80℃。
酯化衍生时间
2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液移取40μL，加入乙腈6mL，硫酸20μL，加纯水1.0mL，共准备24个样品，每6个为一组，共4组，水解后按照2.2进行去水和浓缩，加入0.5mL乙酸后四组80℃分别衍生0.5小时、1小时、2小时、4小时进行反应，发现衍生时间为1小时的峰面积最大，总体来说3-氯-1,2-丙二醇成酯反应很快，0.5小时即可达到1小时的94％，而2小时、4小时未看出比1小时有优势，分别为1小时的98％和96％，因此，本发明的酯化时间为1小时。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
1）富集，洗脱：富集生活饮用水中的环氧氯丙烷并洗脱，得到洗脱液；富集采用C18固相小柱，洗脱液为乙腈，萃取试剂为体积比3:1的饱和氯化钠水溶液与乙酸乙酯的混合液；
2）水解，酯化反应：向步骤1）得到的洗脱液中加入酸进行水解得到3-氯-1,2-丙二醇，经浓缩与脱除水分后，进行酯化反应，得到酯化产物3-氯-1,2-丙二醇二乙酸酯；
3）萃取：利用萃取试剂将步骤2）得到的酯化产物3-氯-1,2-丙二醇二乙酸酯进行萃取处理，得到样品；
4）标准曲线的配置：配置环氧氯丙烷标准溶液，重复步骤2）与步骤3）得到标准溶液萃取物，进气相色谱气质联用仪检测绘制标准曲线；
5）进样检测：将步骤3）得到的样品进气相色谱气质联用仪检测；
气相色谱气质联用仪的条件为：EI源，四级杆温度150℃，离子源230℃；色谱柱：安捷伦DB-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；进样方式和体积：不分流进样，进样体积1μL；质谱EI电离源能量：70eV；质谱扫描方法：选择离子扫描，扫描离子m/z 86、103、116，m/z116为定量离子，m/z 86、103为定量离子；汽化室280℃，辅助300℃，柱温：65℃保持3分钟，30℃/min速度上升到300℃，保持3分钟。
2.根据权利要求1所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤2）中，所述水解的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，0.2-2.0mL纯水以及10-80μL的硫酸，水解温度为40-95℃，水解时间为0.5-4h。
3.根据权利要求2所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤2）中，所述水解的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，1.0mL纯水以及20μL的硫酸，水解温度为80℃，水解时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤2）中，所述酯化反应的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，0.2-2.0mL纯水，10-80μL的硫酸以及0.2-2.0mL乙酸，酯化反应的温度为60-120℃，酯化时间为0.5-4h。
5.根据权利要求4所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤2）中，所述酯化反应的条件为：2μg/mL的洗脱液中，每40μL加入6mL乙腈，1.0mL纯水，20μL的硫酸以及0.5mL乙酸，酯化反应的温度为80℃，酯化时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤3）中，所述萃取试剂为体积比3:1的饱和氯化钠水溶液与乙酸乙酯的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种生活饮用水中环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤4）中，标准溶液配置步骤为：称取环氧氯丙烷配成2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液；移取2μg/mL的环氧氯丙烷液工作液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL到20mL的顶空瓶中，加入乙腈6mL，纯水1mL，硫酸20μL，密封，涡旋30S，80℃水解反应1小时。
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