CN1137281A - 聚氯丁二烯掺混组合物 - Google Patents

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Abstract

氯丁二烯均聚物或共聚物与氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的掺混物提供了一种特别适用于作乳液胶粘剂配方成分的组合物。

Description

聚氯丁二烯掺混组合物
发明的背景
本发明涉及特别适合作乳液胶粘剂配方成分的新型氯丁二烯聚合物的掺混物。
溶剂型的聚氯丁二烯胶粘剂众所周知是对各种被粘物具有优良粘合性的，并广为应用的组合物。胶粘剂的粘合强度高，组合物本身又有优异的耐化学性。尽管这种胶粘剂性能超群，但是由于胶粘剂配方中存在大量挥发性有机溶剂对环境和健康的危害，已使这些组合物的应用越来越少。所以在胶粘工业上就希望能开发出一种物理性能与溶剂型胶粘剂相当，但基本上或完全不用有机溶剂的新型聚氯丁二烯组合物。
有很多水乳液体系被用来作为溶剂型体系的替代物，但遗憾的是，这些备择的体系的大多数都不具备可比的性能。例如，触压性(Contactability)、长期粘合强度和对非多孔被粘物的粘附性通常都比较差。特别是对于用于粘合聚氯乙烯自身或聚氯乙烯与其它被粘物的胶粘剂更是如此。
聚氯丁二烯的乳液胶粘剂体系和溶剂型胶粘剂体系都含有聚氯丁二烯均聚物或氯丁二烯共聚物的单一氯丁二烯弹性体。可以参见例如美国专利3,728,316、3,920,600和未审查的美国专利申请系列号07/986449。现已发现，如果将某些氯丁二烯均聚物或共聚物与氯丁二烯/丙烯酸酯接枝共聚物或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物掺混后配制的乳液胶粘剂组合物对聚氯乙烯有相当高的粘合性。也即是这些胶粘剂起粘性很快，粘合所需的压力低。此外，配方中基本上不含有机溶剂。
                    本发明的概述
具体地说，本发明的聚氯丁二烯组合物包含由下列成分组成的掺混物：
a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；
b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的25-95％。
本发明一个优选的实施方案是一种组合物，其中第二种氯丁二烯聚合物是通过在10-20℃温度下聚合到至少70％的转化率，随后再在45-55℃温度下聚合制成的接枝共聚物。
本发明也涉及特别适用于配制胶粘剂的聚氯丁二烯组合物，它含有下列组分的水分散体：
a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；
b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氧丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中分散体中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的25-95％，分散体的固含量为40-60％(重量)。
                  发明的详述
本发明的组合物含有(a)氯丁二烯均聚物或共聚物与(b)氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的掺混物，特别适于作为胶粘剂配方的组分。
构成掺混物第一种组分的聚氯丁二烯均聚物或共聚物是硫醇调聚的、二硫化二烷基黄原调聚的或二硫化二烷氧基黄原调聚的氯丁二烯聚合物。共聚物由至少为75％(重量)的氯丁二烯共聚单元组成，可以为氯丁二烯的二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。共聚单体可以选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体，优选的乙烯类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸低级烷基酯、甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸和富马酸的低级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。优选的是氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的二元共聚物，最好该二元共聚物含有7-16％(重量)的2，3-二氯-1，3-丁二烯单元和84-93％(重量)的氯丁二烯单元。适合作为第一种组分的三元共聚物的例子包括氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸共聚物、氯丁二烯/丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物和氯丁二烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物。
氯丁二烯均聚物、二元共聚物和多元共聚物是在每100份单体0.01-0.5份硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原链转移剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为60％。这保证了聚合物不含有过高的凝胶含量。由高凝胶含量的氯丁二烯聚合物制成的胶粘剂初粘性差(quick grab)。通常，凝胶含量最好少于25％(重量)。为了使分散体中有尽可能高的聚合物固含量，转化率最好为70-95％。聚合温度为10-60℃，但是因为在高温下聚合会使聚合物的色稳定性变差，所以温度最好为10-25℃。这些聚合物可用本领域众所周知的方法制备。详细的制备方法可参看例如John Wiley和Sons出版社出版的“聚合物科学和工程大全”第三卷，第二版，第441-462页(1985)，更具体地可参看美国专利2,494,087、2,567,117、2,576,009、3,665,827和3,686,156。
构成本发明组合物第二种组分的氯丁二烯/丙烯酸酯和氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物也是硫醇调聚的或二硫化黄原调聚的聚合物。该聚合物是通过氯丁二烯和至少一种丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯共聚而制得的，转化率至少为90％，优选为99％。所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯其酯部分的烷基、羟烷基或环烷基含有1-10个碳原子。典型的酯类共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。当上述的组合物中的氯丁二烯均聚物和共聚物组分掺混时，共聚物，其中聚合物主链由70-95％(重量)氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚单元组成，是有效的胶粘剂基础树脂。共聚物最好含有10-25％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚单元，因为这种组合物可以提高长期粘合强度和胶乳的稳定性。氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯共聚物也可任选含有不超过10％(重量)的其它乙烯类单体。但最好共聚物是二元共聚物。适合的乙烯类单体的例子包括2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体除了与氯丁二烯共聚形成聚合物骨架外，也可接枝共聚到共聚物骨架上。通常，约有一半的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体单元是在接枝的侧链上。
接枝共聚物是在阴离子表面活性剂和分子量调节剂，即调节剂或链转移剂的存在下通过氯丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体和任何其它的乙烯类单体的自由基水乳液聚合制备的。
当阴离子表面活性剂的阳离子是下列结构之一的阳离子：三乙醇铵、三(2-丙醇)铵、二乙醇铵和C1-C3烷基二乙醇铵时，接枝共聚可以顺利完成。表面活性剂的阴离子最好是由强酸如有机磺酸和硫酸酯类衍生而来。优选的表面活性剂为十二烷基苯磺酸三乙醇铵和十二烷基苯磺酸二乙醇铵。
反应是在聚合引发剂，优选为氧化还原对的存在下进行。典型的氧化还原对包括亚硫酸钠/过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和过硫酸钾/焦亚硫酸钠。
聚合在无氧的惰性气氛、常压和温度10-60℃下进行，转化率至少为90％，最好大于99％。反应温度最好保持在10-20℃，直至转化率达到至少70％。然后升温至45-55℃。用这种方法聚合得到的是无色产物。
加入调节剂的目的是防止形成易于交联和呈不溶状(即凝胶)的极高分子量的共聚物。适用于制备共聚物的烷基硫醇调节剂，其链长约为4-20个碳原子。烷基可以是直链的或支链的烷基，也可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。烷基最好有约8-16个碳原子。具体的例子包括辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇和由椰子油衍生的硫醇的混合物。最优选的是十二烷基硫醇。用来调聚氯丁二烯共聚物的二硫化二烷基黄原链转移剂可用下式表示：
Figure A9419444600111
其中R和R1是1-8个碳原子的烷基。适合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和各种异构的丁基、戊基、己基、庚基和辛基。优选的二硫化二烷基黄原为其中每个烷基具有1-4个碳原子的那些二硫化二烷基黄原。特别优选的是二硫化二异丙基黄原，因为它的毒性要比其它的二硫化二烷基黄原低，同时调聚效率高。调节剂也可以用二硫化二烷氧基黄原。这些化合物可如下式所示：
Figure A9419444600112
其中R和R1是独立地代表氢、1-8个碳原子的烷基或5-6元的含氧杂环体系，m为2-6。适合的烷基例子包括甲基、乙基、丁基和己基。优选的杂环R基是5-乙基-1，3-二噁烷-5-基-甲基。通常，聚合物的调节剂含量为0.05-0.8％(重量)，最好为0.1-0.25％(重量)。为了控制聚合物的粘度和凝胶含量，聚合时每100份单体要用至少0.05份，最好0.1-0.25份的链转移剂。为得到所要求粘度的聚合物，链转移剂最大用量可为每100份单体0.8份。
在制备本发明的接枝共聚物组分时，反应开始时就将所有的丙烯酸或甲基丙烯酸类单体与氯丁二烯单体一起加入。通常，每100份单体中丙烯酸酯或甲基丙烯酸类单体约为5-30份。共聚合进行到氯丁二烯单体消耗为止。然后过量的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体接枝到共聚物的主链上。
本发明的聚合物掺混物组分可以在用试剂如吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)或N，N′-二乙基羟胺终止聚合反应后不久从制备其的聚合乳液中分离出来。然后除去未反应的单体，产物通常在冷冻辊上分离。但是，如果组合物是用作乳液胶粘剂的基础树脂，通常就不需要分离掺混物组分，而是将胶乳混合。混合可以在汽提未反应单体之前或汽提过程之后进行。固体聚合物或胶乳应该按比例混合，以使最后的掺混物或胶乳中，每100份(重量)总的聚合物掺混物组分含有25-95份氯丁二烯均聚物或共聚物。也即是，氯丁二烯均聚物或共聚物(组分A)占组分A和氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物(组分B)总重量的25-95％。最好，组分A的含量为30-70％。如果组分A的含量低于25％(重量)，由此掺混物制成的胶粘剂的初粘性(胶粘剂和基底层之间的瞬间粘合力)就差。但是，如果组分B的含量低于掺混物总重量的5％，则长期粘合剂就差。
本发明的掺混物可以用于制备典型的弹性体制品如传动带、管子、发动机架以及CVJ护套、但是，它们特别适合制作胶粘剂，特别是基本上没有溶剂载体的乳液胶粘剂。这种胶粘剂是水性分散体，通常含有聚合物基础树脂和添加剂如烃类增粘树脂、氧化锌、抗氧剂、增稠剂和其它的本领域技术人员所熟知的成分。本发明的胶乳掺混物用于配制胶粘剂时，固含量最好为40-60％(重量)。以本发明的掺混物作聚合物基础树脂的乳液胶粘剂对聚氯乙烯、SBR和帆布具有优异的粘合性能。
实施例
本发明将通过下列实施例作进一步阐述，除非另有说明，实施例中的份数均是重量份。
测试方法
试样的制备方法如下。将每个试样，即二个涂以胶粘剂的1×6英寸(2.5×15.2厘米)的被粘物样条，置于70℃的烘箱中25秒钟。将二个涂布过的被粘物条涂面相互接触置于气囊式加压机上。使气囊充气至30磅/平方英寸(0.21MPa)，保持25秒钟，然后从加压机上取下试样。试样的粘合性能根据下列的方法测定。
剥离强度-ASTM  D413
初粘性-在粘合试样粘合后一分钟测定。粘合强度最好为2-5磅/线英寸(0.35-0.88千牛顿/米)。粘合强度过低被粘物将不易粘合；粘合强度过高，被粘物就不易变动位置。
长期粘合强度-根据ASTM D413，在粘合试样粘合以后7天测定。
实施例1
用乳液聚合的方法制备氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物。将80份氯丁二烯、20份2，3-二氯-1，3-丁二烯、1.6份歧化浮油松香和0.1份正十二烷基硫醇用57份水、1.15份氢氧化钾、0.9份萘磺酸和甲醛缩合物的钾盐、0.15份二聚不饱和脂肪酸、0.2份右旋糖、0.2份亚硫酸钾和0.02份2-蒽醌磺酸钠乳化。在20℃下用4％过硫酸钾溶液引发聚合。引发后，聚合反应期间的温度保持在15℃。当80％单体聚合后，加入吩噻嗪终止反应，通过汽提法将乳液中未反应的单体除去。汽提后乳液中的固含量为55.3％。
氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的制法如下。将80份氯丁二烯、20份甲基丙烯酸甲酯和0.2份正十二烷基硫醇的混合物用110份水、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵、1份用10摩尔氧化乙烯缩合的壬基酚、0.3份亚硫酸钠和0.24份氢氧化钾乳化。在15℃下加入过硫酸钾引发聚合。温度保持到乳液比重达到1.060(相当于75％的转化率)。然后将乳液温度升至48℃，聚合进行到比重不再增加为止。此时转化率大于99％，然后加入快终止剂吩噻嗪。乳液的固含量为47.0％。
将128克氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物乳液试样加到72克氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯乳液中，并搅拌均匀。
将乳液掺混物试样涂布到1×6″(2.5×15.2厘米)的增型聚氯乙烯和Neolite样条上。首先在样条上刷涂一道胶粘剂，并使其干燥20分钟。然后再施用第二道，再使其干燥20分钟。将增塑聚氯乙烯样条和Neolite样片相互粘合形成胶粘剂试样。测出胶粘剂的初粘性为2磅/线英寸(0.35千牛顿/米)。粘合试样7天后的长期粘合强度为15磅/线英寸(2.6千牛顿/米)。
实施例2
用乳液聚合的方法制备氯丁二烯的均聚物。将100份氯丁二烯、1.6份岐化浮油松香和0.25份正十二烷基硫醇组成的溶液用由57份水、1.15份氢氧化钾、0.9份萘磺酸和甲醛缩合物的钾盐、0.15份二聚脂肪酸、0.2份右旋糖、0.2份亚硫酸钾和0.02份2-蒽醌磺酸钠组成的溶液乳化。该乳液如同实施例1一样用4％过硫酸钾溶液引发聚合。当80％单体聚合后，加入吩噻嗪终止反应，通过汽提法将乳液中未反应的单体除去。汽提后乳液中的固含量为52.2％。
将按实施例1所述128克氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物乳液加到77克聚氯丁二烯乳液中去。将乳液掺混物样品涂布到两个增塑聚氯乙烯样条上并使其粘合。初粘性为3磅/线英寸(0.53千牛顿/米)，7天后的长期粘合强度为10磅/线英寸(1.8千牛顿/米)。
实施例3
一种含有氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物的胶乳用和实施例1中制备氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物胶乳相同的方法由乳液聚合制得，只是其中十二烷基硫醇用0.175份而不是0.1份。单体转化率为78.5％，汽提后胶乳中的固含量为59.4％。
一种氯丁二烯和甲基丙烯酸乙酯的接枝共聚物用和实施例1中制备氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物相同的方法制备，只是其中用20份甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。聚合在15℃进行至转化率达到约78％，随后温度升至48℃。聚合反应再延续至转化率大于99％为止。胶乳的固含量为47.2％。
将116克氯丁二烯/甲基丙烯酸乙酯接枝共聚物乳液加到75.7克氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯乳液中，并搅拌均匀。乳液掺混物如实施例1所述那样制备试样。初粘性为3磅/线英寸(0.53千牛顿/米)，7天后的长期粘合强度为2磅/线英寸(0.35千牛顿/米)。
实施例4
用下述的乳液聚合法制备聚氯丁二烯均聚物胶乳。将100份氯丁二烯、1.6份岐化浮油松香和0.7份十二烷基硫醇的溶液用由57份水、1.15份氢氧化钾、0.9份萘磺酸和甲醛缩合物的钾盐、0.15份二聚脂肪酸、0.1份亚硫酸钾、0.1份右旋糖和0.002份对叔丁基邻苯二酚组成的溶液乳化。最初用1份2.5％过硫酸钾溶液，然后用1份5.0％过硫酸钾溶液在40℃下引发乳液聚合。当86％的单体已经聚合后，加入吩噻嗪终止聚合反应，用汽提法除去乳液中的未反应单体。汽提后胶乳中的固含量为57.0％。
氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物胶乳也用乳液聚合的方法制备。将80份氯丁二烯、19.9份甲基丙烯酸甲酯、0.1份甲基丙烯酸羟乙酯和0.2份十二烷基硫醇的混合物用由110份水、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵、1.5份用10摩尔氧化乙烯缩合的辛基酚、0.3份亚硫酸钠和0.35份氢氧化钾组成的溶液乳化。然后在15℃下加入5％过硫酸钾引发聚合。温度保持在15℃直至乳液比重达到1.067。然后使乳液温度升至48℃，加入2.8份10％亚硫酸钠溶液。连续加入过硫酸盐直至乳液比重不再增加为止。此时转化率大于99％，胶乳的固含量为46.3％。
将71份氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物胶乳加到124份聚氯丁二烯胶乳中，并搅拌均匀，制成的是本发明的一种水性分散体。

Claims (13)

1.一种聚氯丁二烯组合物，它含有下列成分组成的掺混物：
a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；
b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的25-95％。
2.权利要求1所述的组合物，其中第一种氯丁二烯聚合物是氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的二元聚合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中二元共聚物是由84-93％(重量)的氯丁二烯共聚单元和7-16％(重量)的2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚单元组成。
4.权利要求1所述的组合物，其中第一种氯丁二烯聚合物的凝胶含量低于25％(重量)。
5.权利要求1所述的组合物，其中第一种氯丁二烯聚合物是通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率为70-95％。
6.权利要求1所述的组合物，其中第一种氯丁二烯聚合物是在10-25℃的聚合温度下制备的。
7.权利要求1所述的组合物，其中组分b)的酯类单体是丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。
8.权利要求7所述的组合物，其中丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚单元的百分含量为10-25％(重量)。
9.权利要求1所述的组合物，其中第二种氯丁二烯共聚物的制备方法是在起始温度10-20℃下聚合至转化率至少达到70％，然后将聚合温度升至45-55℃。
10.权利要求1所述的组合物，其中第二种氯丁二烯共聚物是通过自由基聚合方法制备的，转化率至少为99％。
11.权利要求1所述的组合物，其中组分b)的酯类单体是甲基丙烯酸甲酯。
12.权利要求1所述的组合物，其中组分b)的酯类单体是甲基丙烯酸乙酯。
13.一种特别适用于配制胶粘剂的聚氯丁二烯组合物，它含有由下列组分组成的水性分散体。
a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；
b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中第一种氯丁二烯聚合物占分散体中第一种和第二种氯丁二烯聚合物的总重量的25-95％，其中分散体的固含量为40-60％(重量)。
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