JPS59219374A - 水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系塗料組成物に関し、さらに詳しくは無機充
填剤を倉む機械的安定性の良い、水系塗料組成物に関す
る。

水系塗料は、従来塗料の主体であった有機溶剤系系別に
おける火災の危険、大気汚染等の問題点を解決できるた
め、近年種々の分野に進出しつつある。しかしながら、
水系塗料に共通の問題へとして、塗料の安定性や塗膜の
耐水性が劣るという欠点があり、その他解決しなければ
なら１．Ｃい問題点も少なくない。とくに、ビヒクルと
して、ラテックスやエマルジョンを用いる場合、これら
の安定性を低下させ易い無機充填剤を併用するので、塗
料の貯蔵、移送、吹伺げ作業時等での機械的安定性が問
題になる。ことに、塗料中の無機充填剤の割合が増加す
るに伴い塗料の機械的安定性が著しく低下１−るため、
水系塗料における無機充填剤の高充填化には限界があっ
た。この点の解決法としては、ラテックス粒子の安定性
を改良するのが効果的であり、そのためエチレン系不飽
和カルボン酸を比較的多く共重合する方法、重合中また
は重合後に用いる乳化剤を多くする方法、あるいは、ア
ミド基を有寸ろエチレン性不飽和単量体を共重合させる
方法等が知られている。

しかしながら、不飽和カルボン酸の共重合割合を増加し
ていくと、塗料の機械的安定性が改良される反面塗膜の
耐水性が低下する。また、乳化剤を増加した場合も塗膜
の１酬水性が低下し、アミド基な有するエチレン性不飽
和単量体を共重合させた場合は塗料が経時的に増粘する
。塗工操作性を著しく低下させる等の問題がある。従っ
て、いずれの方法も一長一短があり、新たな解決法が必
要とされていた。

かかる現状に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
多ビニル基含有単量体を用いて乳化重合して得られる架
橋された共重合体ラテックスと無機充填剤とを含む塗料
組成物は機械的安定性、耐水性にすぐれているという知
見を得、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は ／ａ、）　　エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜７重
量係、多ビニル基含有単量体０．１〜７重Ｎ％及び残り
が共役ジオレフィン、前記単量体以外の共重合可能なビ
ニル単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体で
ある単量体成分（全量１００重量％）からなり、かつテ
トラヒドロフラン不溶解分が８０重量係以」二である共
重合体ラテックスと （ｂ）　　無機充填剤を 含む組成物であって固形分重量比で（ａ）　／　（ｂ）
　−１／２〜１／１０でかつ（ａ）と（１））とを合せ
た固形分含有率５０〜９０重量係であることを特徴とす
る水系塗料組成物な提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスを用いることにより、塗料
即成物の安定性、特に機械的安定性及び塗膜の耐水性の
性能を何等損なうことなく、無機充填剤を高い割合で含
む工業的に利用価呟の大きな水系塗料組成物が得られる
。本発明の共重合体ラテックスはエチレン系不飽和カル
ボン酸、多ビニル基含有単弼゛体、共役ジオレフィン及
び前記単量体以外の共重合可能な単量体混合物を適当な
乳化剤の存在下一般に用いられている方法で乳化重合さ
れたものである。

本発明でいうデトラヒドロフラン（以ｆｆｌ　ＴＨＦと
いう）不溶解分は、次の方法により求めた。

１）Ｉ−１１３に調整された一共重合体ラテックスをガ
ラス板上に、乾燥後のフィルム厚さが約０．３叫になる
ように塗布し室温で２４時間乾燥させ、該フィルム約１
７を精秤（その重量をＡとする）し、５００ｃｃの’Ｔ
”ｌｌＦ中に添加し６０℃、２時間加熱振とう後、２４
時間放置し、＃２Ｅ紙（東洋ｒ紙製）ＫてＥ過しｐ液中
の固形分をゾル分（その重量をＢとする）として次の計
算式より求めた。

八 ゛用１−不溶解分は共重合体ラテックスの架橋の程度を
示す指標となるものである。

本発明の共重合体ラテックスに使用するエチレン系不飽
和カルボン酸単元体としてはアクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカル
ボン酸の他、イタコン酸モノメチルエステル、マレイン
酸モノエチルエステル等ノ不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル等があり、これらの１種または２種以上併用して
もよい。

エチレン性不飽和カルボン酸は、重合安定性。

塗料コンパウンドの機械的安定性向上にも寄与し、使用
量としては、０．５〜７重量係、好ましくは１〜５重量
係である。０５重量係未満であると重合安定性、塗料の
機械的安定性が悪くなり、一方７重量係を越えろ場合に
は塗膜の耐水性が低下し、共重合体ラテックスの粘度が
上昇し取扱上問題となる。

多ビニル基含治単晋体としては、分子内に少なくとも２
つのエチレン系不飽和二重結合を有する単量体であれば
良く、例えば次に挙げるものがあるが本発明はこれらに
限定されるものでは”ない。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトう（メタ）アクリレ
ート、ジビニルエタン、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−１・、ジアリルフタレート、トリメチロ
ールプロバントす（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

これらのうち、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、エチレンクリコールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等が好ましい。

多ビニル基含有単量体ｌ・よ共重合体ラテックスのＴＩ
　ＩＦ不溶解分を８０重量幅以上とする目的で添加する
ものであり、その使用量は乳化共重合が可能な範囲で、
自由に選択できる。しかし一般的には、多ビニル基含有
単量体が増加するにつれ共重合ポリマーが硬くなる傾向
にあるので、塗料用ビヒクルとしては°０．１〜７重邦
係であり好ましくは０．１〜５重ｆｉ、幅である。

’Ｌ”ｌｌＦ不溶解分が８０重爾係未満であると、塗料
の機械的安定性の良いものが得られない。

本発明で使用する共役ジオンフィンとしてはブタジェン
、インブチレン等がある。

共重合可能なビニル単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ノ＼ロゲン化スチレ
ン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニノヘ　プロピオン
酸ビニル等のビニノ１／エステル類がある。エチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−　１・、
ラウリル（メタ）アクリレート等があるが、二種類以上
の併用も差支えない。

本発明の共重合体ラテックスは、塗料匠使用するために
、適度の皮膜形成性を有するようブエ組成を選択するこ
とが望ましく通常、最低造膜温度（■２′Ｆ）が３０℃
以下、好ましくは１０℃以下になるように、共重合体の
■ＶＬＮを設定する。そのためには、共重合体のガラス
転移温度の変更が一般的であり、具体的には単量体の割
合を適宜選択すれば良い。また、これら共役ジオレフィ
ン及び共重合可能なビニル単量体の使用量は、８８重量
係以上であり好ましくは８８〜９９４重量係である。

本発明で使用する共重合体ラテックスは、カルボキシ変
性アクリル系共重合体ラテックスやカルボキシ変性スチ
レン−ブタジェン共重合体ラテックスが好ましく、特に
前者は水系塗料組成物において機械的安定性にすぐれ、
一層好ましい。

本発明で用℃・る無機充填剤としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アル
ミナ、シリカ、砕石粉、酸化チタン、カーボンブラック
、ヘンガラ等がある。

本発明り）塗料組成物における、共重合ラテックスに対
する無機充填剤は固形分重量比で１７２〜１／１０、好
ましくは１／４〜１／１０である。

共重合体ラテックスに対１−る無機充填剤の比率が相対
的に高い塗料組成物中ま低コスト化、塗膜の性能向上、
乾燥負荷の低減等その産業上の利用価値は大きい。しか
し一般に従来の共重合体ラテックスでは無機充填剤の使
用比率が高くなると塗料組成物の機械的安定性が低下し
機械的安定性の十分なものが得られないが、本発明に示
された共重合体ラテックスを用５・ると従来の一般の共
重合体ラテックスに比べ塗膜の耐水性、機械的安定性の
すぐれた塗料組成物が得られる。共重合体ラテックスに
対する無機充填剤が固形分重量比で１７２未、τ４であ
ると、低コスト化、高固形分化が十分でなく、一方ｌ／
１０を越えると塗料組成物つ機械的安定性が悪くなり、
好ましくない。

一方塗利絹成物中の共重合体ラテックスと無機充填剤と
の固形分濃度は５０〜９０重量係、好ましくは６０〜８
５重量係である。

一般に塗料組成物中の固形分濃度を高くすることは乾燥
負荷の低減，塗工作業性の改善などその利用価値は太き
いが、塗料組成物の粘度上昇、機械的安定性の低下等の
問題があろ３。

従来の一般の共重合体ラテックスに比べ本発明の共重合
体ラテックスを使用すると、粘度の上昇が小さく、機械
的安定性のすぐれた塗料組成物が碍られる。固形分濃度
が５０重１％未満では乾燥負荷が犬きく、省エネルギー
上、好ましく　ｉｓ　＜　一方９０重量係を越えると機
械的安定性が悪くなる。

本発明に用いろ重合用乳化剤としては、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソ−ダ、ナトリウム
ジオクチルスルホサクシネート、ジナトリウムドデシル
ジフェニル−エーテルジスルホネート等のアニオン性乳
化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳
化剤等通常の乳化剤が挙げられる。重合開始剤としては
過硫酸塩、あるいはこれに亜硫酸塩または重亜硫酸塩等
の還元剤を糺合わせた重合触媒、有機／・イドロバ−オ
キサイドを使用するレドックス系触媒等が用いられろ。

分子量調節剤としては、メルカプタン類、四塩化炭素等
の公知の連鎖移動剤を使用することができろ。

塗料組成物の成分として先に示した共重合体ラテックス
、無機充填剤以外に一般に使用されている分散剤、消泡
剤、凍結防止剤などを適宜目的に応じて使用することが
できることはいうまでもな℃ゝＯ 本発明・末、水系塗料組成物において、無機充填剤をビ
ヒクルに対し、高い割合で用いても優れた機械的安定性
を得ることができる点に特徴があり、本発明糺成物の応
用例としては、カーペット　バッキング用塗料、紙用塗
被組成物、耐チツピング塗料、外壁用塗料、防音用塗料
、防錆用塗料等がある。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明のより詳細な説
明に供する。当然のことながら、本発明は、以下の実施
例にの入限定されるものではない。

実施例１ 水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部
、スチレン５部、ブチルアクリレート１５部、過硫酸カ
リウム０．５部を１００を反応器に仕込み７０℃で２時
間反応後、さらに水４０部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．３部、スチレン２０部、ブチルアクリレー
ト５５部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼン２部を５
時間かげて連続添加し反応を進め、添加終了後８０℃に
上げ、さらに２時間反応させた。仕込み単量体の重合率
は９９係以上であった。これを水酸化ナトリウムでｐＨ
９に調整しラテックスを得た。評価結果は表−１に示す
。このラテックスの粘度（２５℃、東京計器１３Ｍ型粘
度肝、扁２０−ター５　Ｑ　ｒｐｌｎで測定）は、２０
０　ｃｐｓであり、ラテックスを約０．５胡厚でガラス
板上に塗布し、８０℃１５分乾燥後のフィルムは、室温
水中、２４時間浸漬後も白化を生じなかった。（以下耐
水白化と略す）。さらに、このラテックスのＴＩ−ＩＦ
不不溶仕分９２係であった。

このラテックス固形分１００部に、分散剤２部、消泡剤
１部、凍結防止剤２部、炭酸カルシウム４００部、及び
全固形分割合が８５係になるよう水を添加し、攪拌機に
より分散混合し水系塗料組成物を得た。該塗料組成物の
機械的安定性をマロン安定性試験法（注−１）により評
価したところ、凝集物発生率が０．００６％と極めて少
なく、優れた機械的安定性を示し、７日後の粘度上昇率
も１０係と小さかった。

なお、こうして得た水系塗料組成物を鉄板に５００μの
膜厚で塗・布し、直ちに１．６０℃で２０分間焼付けた
後、ＪＩＳＫ５４００により試験した。その結果、耐水
性がすぐれ、焼付は後の膜は異常がなく、また基盤目試
験法による密着性もすぐれていた。

注−１）マロン安定性試験 ＪＩＳ　Ｋ６３８７　；　ＳＢＲ合成ラテックスの試験
方法　〔参考〕機械的安定度 に準拠。

比較例１ 実施例１において、ジビニルベンゼンのみヲ除いて同様
の操作を行なった。評価結果を表−２に示す。ここで得
られたラテックスのＴＨＦ不溶解分は０６Ｉ）、該塗料
組成物のマロン安定性試験凝集物発生率は、６．３係と
なり機械的安定性は悪かった。

比較例２ 比較例１において、塗料の機械的安定性を改良するため
に、アクリル酸を６部使用し、同様の操作を行なった。

評価結果を表−２に示す。ここで得られたラテックスの
粘度は２，０００ｃｐｓと高く、ラテックスフィルムの
耐水白化も悪かった。また１１１１７’不溶解分は０チ
であった。該塗料組成物（７）　マロン安定性試験凝集
物発生率は１２係であり、７日後の粘度」二昇率は７０
％と高かった。

比較例３ 比較例１において、塗料の機械的安定性を改良するため
重合用乳化剤として連続添加用にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダを２．８部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ　１７．２　）を３０部に増量
して同様の操作を行なった。評価結果を表−２に示す。

ここで得られたラテックスの１ＩＩＩ水白化は著１．　
＜劣り該塗料組成物のマロン安定性試験凝集物発生率は
１５循であった。

実施例２ 水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０１部、
ブチルアクリレ−１・１３部、スチレン５部、過硫酸ナ
トリウム０５部を１ｏｏｔ反応器に仕込み７５℃で１５
時間反応後、さらに水５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．２部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（ＨＬＢ］、　７．２　）　０．２・部、ブ
チルアクリレート６７部、スチレン９５部、メタクリル
酸５部、アリルメタクリレ−１−０，５部を４時間かけ
て連続添加し反応を進め添加終了後８５℃と１〜、さら
Ｖｃ２時間反応さぜた。仕込み単量体の重合率は９９幅
以上であった。これをアンモニア水でＩ）Ｈ９に調整し
ラテックスを得ｔ−８ 評価結果を表−１に示す。このラテックスの粘度は２５
０　ＣＩ）Ｓてあり、耐水白化も良好であった。

またこのラテックスのＴＩ（Ｆ不溶仕分は８３循であっ
た。さらにこのラテックス固形分Ｊｏｏ部匠、分散剤２
部、消泡剤１部、凍結防止剤２部、タルク２００部、及
び全固形分割合が８（１％となるよう水を添加し、攪拌
機により分散混合し、水系塗料組成物を得た。該塗料組
成物のマロン安定性試験凝集物発生率シ１０．０２係で
あり、７日後の粘度上昇率は８係であった。

比較例４ 実施例２においてアリルメタクリレ−１・を０．０４部
とし同様の操作を行なった。評価結果を表−２に示す。

ここで得られたラテックスのＴｌ−Ｈ−不溶仕分は６０
％、該塗Ｅ　ｔｕ成物のマロン安定性試験凝集物発生率
は１２循であった。

実施例３ 水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部、ブタジェン７部、スチレン８部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．５部、過硫酸カリウム０．５部を１００２
反応器に仕込み５０℃で３時間反応後さらにブタジェン
３６部、スチレン４５部、アクリル酸３部、ジビニルベ
ンセン１部を８時間かげて連続添加し、反応を進め、添
加終了後７０℃に−にげ、さもＶｃ５時間反応させた。

仕込ツメ単量体の重合率は９８循以」二であった。次い
で未反応単損体なスチームストリッピング及び減田蒸留
にて除去し、水酸化ナトリウムにてｐＨ７に調整し固形
分４５幅のラテックスを得た、っ評価、結果を表−１に
示す。このラテックスの粘度は３００　ｃｐｓであり、
１制水白化も良好であった。またこのラテックスの′１
゛団ザ不溶解分は９３％であった。このラテックス固１
ｒｇ分１．００部ｊ（分散剤２部、消泡剤１部、凍結防
止剤２部、クレー１．．０００部及び全固形分割合が７
０係となるよう水を添加し、攪拌機にて分散混合し水系
塗料組成物を得た。該塗料組成物のマロン安定性試験凝
集物発生率は０１係であり、７日後の粘度上列率は１０
％であった。

比較例５ 実施例３においてジビニルベンゼン及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンを除いて、同様の操作を行なった。評価結果
は表−２に示す。ここで得られたラテックスの′１旧Ｆ
不溶解分は９５％、該塗料組成物のマロン安定性試験凝
集物発生率は４，８幅であった。

実施例４ 水８０Ｍ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
５部、酢酸ビニル１０部、ブチルアクリレ−１・１０部
、過流酸カリウム０．５部を１００を反応器に仕込み、
６０℃で１時間反応後、さらに酢酸ビニル２２部、ブチ
ルアクリレ−１・５０部、アクリル酸３部、ジアリルフ
タレート５部を４時間かけて連続添加ｌ〜、反応を進め
添加終了後７０℃に上げ、さらに２時間反応させた。仕
込み単量体の重合率は９９循以−」二であった。評価、
結果を表−１に示す。このラテックスをアンモニア水溶
液でＰＩ−Ｉ８に調整したのちの粘度は１８０　ＣｐＳ
であり耐水白化は良であった。またこのラテックスのＴ
ｌｆ不溶解分仕分５幅であった。このラテックス固形分
１００部に、分散剤２部、／ｌｌ！ｌ泡剤１部、凍結防
止剤２部、タルク３００部及び全固形分割合が５０％と
なるよう水を添加し、攪拌機により分散混合し、水系塗
料組成物を得た。該塗料組成物のマロン安定性試験凝集
物発生率は、０．０２９６であった。また、７日後の粘
度上昇率は１２係であった。

比較例６ 実施例４においてジアリルフタレートのみを除き、同様
の操作を行なった。評価結果を表−３１Ｌ示す。得られ
たラテックスのＴｌ−１１ｉ”不溶仕分は０係であり該
塗料組成物のマロン安定性試験凝集物発生率は７．５％
であった。

比較例７ 実施例２に、おいて、アリルメタクリレートに代わりＮ
−メチロールアクリルアミド２部を用いて、同様の操作
を行なった。評価結果を表−３に示す。

ここで得られたラテックスの耐水白化は良好だつたが、
粘度が３，０００　ＣｐＳと高かった。また、Ｔｌ−ｌ
１ｉ’不溶解分は８５憾であり該塗料組成物のマロン安
定性試験凝集物発生率は０．５４であった。７日後の粘
度上昇率は８０係と著しく高かった。

比較例８ 実施例１のアクリル酸量を３部から１部に減らし他は同
様の操作を行なった。評価結果を表−３に示す。塗料組
成物の機械的安定性が劣る。

比較例９ 実施例１のアクリル酸量を３部から９部に増量し他は同
様の操作を行なった。評価結果を表−３に示す。共重合
体ラテックスの粘度が高く、該塗料組成物の７日後の増
粘が著しく塗料組成物として好ましくない。

比較例１０ 実施例１のジビニルベンゼンを２部から９部に増量し他
は同様の操作を行なった。評価結果を表−３に示す。ま
た、実施例１のラテックスと比較してフィルム強度を測
定した。

破断時のフィルム強度 比較例１０の共重合体ラテックス　　　　　　３　　ｋ
ｇ／Ｃｍ実施例１　　　　　　　　　　　　　　　５２
　　”多ビニル基含有単量体が本発明の範囲を越えると
フィルム強度が大幅に低下する。このことは塗料組成物
の接着力を低下させ、好ましくない。

実施例５ 実施例１のスチレンに代えてメチルメタクリレートを使
用し、他の操作は同様の方法で行なった。

評価結果を表−４に示す。

実施例６〜８ 実施例１のジビニルベンゼンに代えて、エチレングリコ
ールジメタクリレート２部、メチレンビスアクリルアミ
ド１部、そしてトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート０．２部を用いた場合、各々のモノマー組成と評価
結果を表−４に示す。

表　　−１ ラ テ１ ツ ク ス 水 系 塗 刺 物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］（ａ）　　エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜７重
   量係、多ビニル基含有単量体０１〜７重量係及び残りが
   共役ジオレフィン、前記中量体以外の共重合可能なビニ
   ル単量体の群から選ばれた少フエくとも１種の単量体で
   ある単量体成分からなり、かつテトラヒドロフラン不溶
   解分が８０重量幅以上である共重合体ラテックスとＱ）
   ）無機充填剤を 含む組成物であつで固形分重量比で（ａ）／υ）＝　１
   ／２〜１／１０でかつ（ａ）と（１〕）とを合せた固形
   分含有率５０〜９０重量係であることを特徴とする水系
   塗料組成物。