CN113710492B - 水性喷墨油墨、水性喷墨油墨组、水性喷墨油墨印刷物的制造方法及印刷物 - Google Patents
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Abstract
一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，上述粘合剂树脂含有水性化的树脂，上述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，上述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂，不含1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，上述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及水性喷墨油墨(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)、水性喷墨油墨组、水性喷墨油墨印刷物的制造方法及印刷物。
背景技术
随着印刷的小批量化、需求的多样化，数字印刷方式的普及迅速推进。数字印刷方式中，由于不需要制版，因此能够实现小批量应对、成本削减、印刷装置的小型化。
作为数字印刷方式之一的喷墨印刷方式是使油墨的微小液滴从喷墨头飞翔并着落于记录介质，从而在上述记录介质上形成图像、文字(以下也统称为“印刷物”)的方式。与其他数字印刷方式相比，在印刷装置的尺寸和成本、印刷时的运行成本、全彩色化的容易性等方面更为优异，近年来，在产业印刷用途中也在推进使用。
作为喷墨印刷方式中使用的油墨，涉及油系、溶剂系、活性能量射线固化系、水系等多个方面。迄今为止，在产业印刷用途中，一直使用溶剂系、活性能量射线固化系油墨。但是，近年来从考虑、应对对于环境、人的有害性等方面出发，水系油墨的需求提高。
另外，近年来，在扩大喷墨印刷方式的用途的迫切期望中，除了产业印刷用途之外，也要求向纸制器物、标签、包装膜等包装用途开展。该情况下，对于涂料纸(coatedpaper)、铜版纸(art paper)那样的低吸收性的基材以及聚丙烯膜(例如，双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、尼龙膜那样的非吸收性的基材，要求形成颜色再现性、图像品质高且具有经得起实际使用的特性的印刷物。
目前为止存在的喷墨印刷方式中使用的水性油墨(本说明书等中，仅称为“水性喷墨油墨”)几乎都是用于对普通纸、专用纸那样的吸收性高的基材形成图像。在将这样的油墨用于非吸收性基材的情况下，会产生着落后的油墨液滴不会通过浸透吸收而干燥，损伤印刷画质或无法得到充分的密合性等问题。
特别是，如果对于非吸收性基材的密合性不足，则会产生以下问题，即：油墨膜因摩擦等而剥落、或者在将印刷物以卷绕状态或堆叠状态保管时印字面受到压力而发生粘连等问题。此外，将干燥不充分的印刷物经由粘接剂(层压粘接剂)而与其他膜贴合(层压加工)时，也可能会由于层压强度不足而引发层间的剥离现象(分层)。
例如，专利文献1中公开了将具有特定特性的树脂与具有特定结构的有机溶剂并用而成的水性喷墨油墨，记载了能够适宜用于针对聚氯乙烯片等非吸收性基材的喷墨印刷。但是，如后述那样，本发明人等评价了使用专利文献1的实施例中具体记载的树脂的油墨，结果明确了排出稳定性差。近年来，为了响应针对上述用途开展的市场需求，也进行了通过使从喷墨头排出的油墨液滴微小化、增加上述喷墨头的驱动频率而将印刷物高分辨率化的研究，可以说提高排出稳定性是必要的课题。
另外，专利文献2中公开了利用含有一定量经由特定工序制造的氨基甲酸酯水溶性树脂的水性喷墨油墨来获得层压适应性优异的印刷物。但是，专利文献2记载了优选上述氨基甲酸酯水溶性树脂的玻璃化转变温度不高，实施例中具体制造的氨基甲酸酯水溶性树脂的玻璃化转变温度为-50～-15℃。对于包含具有这样的玻璃化转变温度的树脂的油墨而言，在印刷物中发生粘连的可能性较高。
需说明的是，本申请人在以前提出过排出稳定性、对于非吸收性基材的图像品质优异的包含具有特定构成的(苯乙烯)(甲基)丙烯酸树脂的水性喷墨油墨(参照专利文献3)。但是，就上述油墨而言，印刷物的层压强度可能会变得不充分，若考虑向包装用途展开，则是需要改善的状况。
如上所述，目前为止的状况是，不存在可获得即使在对非吸收性基材的印刷中也具有高干燥性、排出稳定性也优异、进而耐粘连性、层压适应性也优异的印刷物的水性喷墨油墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-159619号公报
专利文献2：日本特开2013-1755号公报
专利文献3：日本特开2018-203802号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种水性喷墨油墨，该水性喷墨油墨即使在对OPP膜、PET膜、尼龙膜等非吸收性基材的印刷中也具有高干燥性，而且从喷墨喷嘴的排出稳定性也优异，进而能够得到耐粘连性、层压适应性也优异的印刷物。
用于解决课题的方法
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用具有以下构成的水性喷墨油墨，能够解决上述课题。
即，本发明的一实施方式涉及一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
上述粘合剂树脂含有水性化的树脂，上述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
上述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂，不含1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
上述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
上述粘合剂树脂含有水性化的树脂，上述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
上述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂和1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
相对于上述水性喷墨油墨总量，上述第二水溶性有机溶剂的含量大于0质量％且为5质量％以下，
上述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种水性喷墨油墨组，其为具备彼此色相不同的2种以上水性喷墨油墨的水性喷墨油墨组，
上述2种以上水性喷墨油墨分别为上述水性喷墨油墨。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种水性喷墨油墨印刷物的制造方法，其具备：将上述水性喷墨油墨或上述水性喷墨油墨组从喷墨头排出并使其附着于基材的工序；以及使附着有上述水性喷墨油墨的基材干燥的工序。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种印刷物，将上述水性喷墨油墨或上述水性喷墨油墨组印刷于基材而成。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种水性喷墨油墨，该水性喷墨油墨即使在对OPP膜、PET膜、尼龙膜等非吸收性基材的印刷中也具有高干燥性，而且从喷墨喷嘴的排出稳定性也优异，进而能够得到耐粘连性、层压适应性也优异的印刷物。
具体实施方式
以下，举出优选的实施方式来说明本发明的水性喷墨油墨。
本发明的实施方式如下。
[1]一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
上述粘合剂树脂含有水性化的树脂，上述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
上述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂，不含1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
上述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
[2]如[1]所述的水性喷墨油墨，上述水溶性有机溶剂在上述水溶性有机溶剂总量中包含60质量％以上的沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂。
[3]一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
上述粘合剂树脂含有水性化的树脂，上述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
上述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂和1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
相对于上述水性喷墨油墨总量，上述第二水溶性有机溶剂的含量大于0质量％且为5质量％以下，
上述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的水性喷墨油墨，相对于上述水性喷墨油墨总量，上述第一水溶性有机溶剂包含5～30质量％的选自由1,2-丙二醇和1,2-丁二醇组成的组中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的水性喷墨油墨，相对于上述水性喷墨油墨总量，上述第一水溶性有机溶剂包含1～15质量％的选自由丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚组成的组中的1种以上丙二醇醚系溶剂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的水性喷墨油墨，水性化的树脂的酸值为10～60mgKOH/g。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的水性喷墨油墨，上述水性化的树脂的羟值为1～50mgKOH/g。
[8]一种水性喷墨油墨组，其为具备彼此色相不同的2种以上水性喷墨油墨的水性喷墨油墨组，
上述2种以上水性喷墨油墨分别为[1]～[7]中任一项所述的水性喷墨油墨。
[9]一种水性喷墨油墨印刷物的制造方法，其具备：将[1]～[7]中任一项所述的水性喷墨油墨或[8]所述的水性喷墨油墨组从喷墨头排出并使其附着于基材的工序；以及使附着有上述水性喷墨油墨的基材干燥的工序。
[10]一种印刷物，将[1]～[7]中任一项所述的水性喷墨油墨或[8]所述的水性喷墨油墨组印刷于基材而成。
如背景技术中说明的那样，一般而言，在OPP膜、PET膜、尼龙膜等非吸收性基材中，施加至上述基材上的油墨中的水系介质(由至少包含水的液体构成的介质)不发生浸透，与吸收性基材相比，干燥性非常差。进而，也可能引发粘连、层压加工时的分层。
如专利文献1～2中进行的那样，作为用于防止印刷物的粘连、提高层压强度的策略，一般在油墨中添加粘合剂树脂。一般而言，通过使用玻璃化转变温度(Tg)高的粘合剂树脂，从而印刷物的耐粘连性变得良好。但是，包含Tg高的粘合剂树脂的印刷物由于柔性差，因此难以充分提高层压强度。反之，若为了提高层压强度而降低粘合剂树脂的Tg从而使印刷物带有柔性，则耐粘连性可能变差。
另一方面，通过使用重均分子量大的树脂作为粘合剂树脂，有可能能够兼顾耐粘连性和层压强度。但是，重均分子量大的树脂可能会使油墨的排出稳定性明显变差。特别是在为了提高非吸收性基材中的干燥性而与低沸点的水溶性有机溶剂一起使用的情况下，会引起喷嘴的气液界面中的油墨粘度的急剧升高、粘合剂树脂的析出导致的喷嘴闭塞，使排出稳定性变差的可能性高。另外，反之，使用重均分子量小的树脂作为粘合剂树脂的情况下，由于上述粘合剂树脂的凝集力小，因此难以提高耐粘连性、层压强度。
因此，本发明人等为了解决上述取舍问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有酸基和羟基并且具有特定范围的分子量和玻璃化转变点的水溶性的粘合剂树脂，能够得到满足上述品质的喷墨油墨，从而完成了本发明的实施方式。尽管其详细原理仍不确定，但例如可以如下考虑。
首先，本发明的实施方式中的油墨所含的粘合剂树脂含有水性化的树脂(A)，该水性化的树脂(A)包含具有特定结构的结构单元，并且重均分子量(Mw)为5,000～45,000且玻璃化转变温度(Tg)为35～110℃。通过使重均分子量处于上述范围，并且将树脂水性化，从而确保了排出稳定性。此外，通过使玻璃化转变温度处于上述范围，从而提高了印刷物的耐粘连性。需说明的是，为了使树脂水性化，树脂(A)包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)的结构作为必要结构单元。需说明的是，一般而言，作为使树脂水性化的方法，也知晓导入环氧乙烷基，但本发明的实施方式中，是通过使用酸基来获得还能够提高印刷物的耐粘连性、层压强度这样的效果。
另一方面，如上所述，仅利用具有上述重均分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg)的树脂时，有可能形成层压强度差的印刷物。因此，通过在树脂(A)中，不仅包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)的结构，还包含来源于含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)的结构作为结构单元，来试图解决。虽然详细原因不明，但是例如羟基中不存在与羧酸基(羧基)中存在的羰基结构、磺酸基中存在的磺酰基结构相应的部分结构。其结果，认为能够在不受上述部分结构影响的情况下与非吸收性基材上的极性基、层压粘接剂形成化学键，作为结果，能够大幅提高层压强度。
但是，酸基、羟基与油墨中的水系介质之间会形成氢键，因此可能导致上述水系介质的干燥不良。因此，本发明的实施方式中的油墨中，限制了1个大气压下的沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的含量，并且将SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)作为必须成分。
所谓SP值(溶解度参数)，是为了判断物质的溶解性、相容性而利用的物性值，例如，水的SP值为约21(cal/cm3)1/2。一般而言，越是SP值接近的物质，彼此越容易相容，但如上所述，本发明的实施方式中的作为必须成分的水溶性有机溶剂(B)的SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2。认为：通过将具有这样的SP值的水溶性有机溶剂(B)与水性化的树脂(A)并用，从而在油墨中，两者能够不过度融合或排斥地存在，而且在印刷后可促进溶剂分离和树脂分离，作为结果，干燥性、耐粘连性、层压适应性优化。
如上所述，为了获得起到上述效果的油墨，以上示出的构成是必须而不可或缺的。
接下来，以下描述构成本发明的实施方式中的油墨的各成分。
<粘合剂树脂>
如上所述，本发明的实施方式中的油墨所含的粘合剂树脂包含水性化的树脂(A)，该水性化的树脂(A)具有来源于含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)的结构作为结构单元，重均分子量(Mw)为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度(Tg)为35～110℃。
本说明书等中的“粘合剂树脂”是指主要为了使印刷物的层(印刷层、油墨层)固定在基材上而使用的树脂。如后述那样，本发明的实施方式中的油墨可以包含颜料分散树脂，但上述颜料分散树脂与粘合剂树脂根据对于颜料的吸附率来区分。即，作为包含颜料、树脂以及水系介质的颜料分散液，在将颜料浓度设为5质量％、使水量在上述水系介质总量中为98质量％以上的颜料分散液中，将上述树脂对于上述颜料的吸附率为35质量％以上的树脂判断为颜料分散树脂，将小于35质量％的树脂判断为粘合剂树脂。
需说明的是，上述吸附率的测定中使用的颜料分散液例如可以通过后述的实施例中记载的方法而制造颜料浓度20质量％的高浓度颜料分散液后，用水稀释至上述颜料浓度成为5质量％，从而制作。此外，上述吸附率例如可以对上述颜料分散液进行超离心分离处理(例如，以30,000rpm进行4小时)后，测定上清液中所含的树脂量，并使用下述式(1)来计算。
式(1)：
吸附率(％)＝(WR1-WR2)×100/WR1
上述式(1)中，WR1表示超离心处理前的颜料分散液中所含的树脂量(g)，WR2表示上清液中所含的树脂量(g)。
此外，一般而言，作为树脂的形态，已知水溶性树脂以及作为非水溶性树脂的水溶胶和乳液。这里，“水溶性树脂”是指，作为对象的颜料分散树脂的25℃·1质量％水混合液肉眼看起来为透明的树脂。另外，“水溶胶”是指，将树脂中存在的酸性和/或碱性的官能团中和，且在分散介质中分散而成的形态，“乳液”是指，使乳化剂吸附于树脂微粒表面且在分散介质中分散而成的形态。本发明的实施方式中，特征在于，使用水性化的树脂、即水溶性树脂或水溶胶作为树脂(A)。这些树脂的至少一部分相对于油墨中的水系介质发生了溶胀和/或溶解，从抑制喷嘴的气液界面中的析出、提高排出稳定性的观点出发适宜选择。
此外，作为构成共聚物的单体的排列，已知无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，本发明的实施方式中的树脂(A)可以使用上述任一形态。
树脂(A)包含来源于含酸基的烯性不饱和单体(a1)的结构作为结构单元。需说明的是，作为上述“酸基”，有羧酸基(羧基)、磺酸基、膦酸基等，本发明的实施方式中可以选择任意一种。其中，从提高排出稳定性的观点出发，优选选择羧基。
作为含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)，可以使用公知的物质。具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酰氧基异丁酸、甲基丙烯酰氧基异丁酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酰氧基乙基膦酸、甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-(膦酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯羧酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯膦酸等。这些含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)可以单独使用或使用多种。需说明的是，本说明书等中，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少1种。
从提高排出稳定性、干燥性这样的观点出发，树脂(A)的酸值优选为10～60mgKOH/g，更优选为25～45mgKOH/g。
需说明的是，本说明书等中，“酸值”的含义是，中和1g试样中所含的酸性成分时所需的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。树脂的酸值可以从构成上述树脂的各结构单元(单体)计算(例如，根据JIS K0070)，也可以实验测定。若例示实验测定的方法，则使用京都电子工业公司制的电位差自动滴定装置AT-710S，利用氢氧化钾的乙醇溶液(0.1mol/L)来滴定试样溶液。滴定结束后，根据直至到达终点所添加的上述乙醇溶液的量计算酸值。
此外，为了提高排出稳定性、层压强度，树脂(A)包含来源于含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)的结构作为构成成分。如上所述，认为上述单体(a2)中的羟基能够与非吸收性基材上的极性基、层压粘接剂形成化学键，作为结果，能够大幅提高层压强度。此外，根据所使用的层压粘接剂等，能够在与上述羟基之间形成交联结构，获得非常牢固的层叠体。
作为含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)，可以使用公知的物质。具体而言，可以举出甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。这些含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)可以单独使用或使用多种。
从提高排出稳定性(初期排出性和待机排出性)、干燥性、层压强度这样的观点出发，树脂(A)的羟值优选为1～50mgKOH/g，更优选为15～45mgKOH/g。
需说明的是，本说明书等中，“羟值”的含义是，为了中和将1g试样乙酰化时所需的乙酸而需要的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。上述羟值与酸值同样，可以从构成上述树脂的各结构单元(单体)计算(例如，根据JIS K0070)，也可以实验测定。若例示实验测定的方法，则在试样中添加乙酰化试剂(无水乙酸的25质量％吡啶溶液)，加热而乙酰化后，放置冷却，加入水而将上述无水乙酸水解。然后，作为溶剂，加入乙醇，使用与酸值同样的电位差自动滴定装置，利用氢氧化钾的乙醇溶液(0.5mol/L)滴定试样溶液。滴定结束后，根据直至到达终点时所添加的上述乙醇溶液的量计算羟值。
如上所述，单体(a2)中的羟基被认为有助于层压适应性和排出稳定性的提高，另一方面，也有可能会对油墨的干燥性造成不良影响。本发明人等进行了深入研究，结果发现，上述特性的表现情况根据树脂(A)分子中的上述羟基的位置而发生变化。具体而言，由下述式(2)表示的平均羟基间分子量Mdoh优选为900～6,000，特别优选为1,200～5,000。
式(2)：
Mdoh＝(ΣWa/ΣWo)×Ma+2×Mo
上述式(2)中，ΣWa为构成单体(a2)以外的结构单元的单体的质量分率的总和(质量％)，ΣWo为单体(a2)的质量分率的总和(质量％)，Ma为下述式(3)所表示的值，Mo为下述式(4)所表示的值。
式(3)：
Ma＝Σ(ma×Wa/ΣWa)
上述式(3)中，ma为构成单体(a2)以外的结构单元的各单体的分子量，Wa为构成上述单体(a2)以外的结构单元的各单体的质量分率(质量％)。
式(4)：
Mo＝Σ(mo×Wo/ΣWo)
上述式(4)中，mo为各单体(a2)的分子量，Wo为上述各单体(a2)的质量分率(质量％)。
需说明的是，在树脂(A)为嵌段共聚物的情况下，只要任一嵌段的Mdoh处于上述范围内即可。此外，在树脂(A)为接枝共聚物，仅在接枝链中包含来源于单体(a2)的羟基的情况下，只要上述接枝链的Mdoh处于上述范围内即可。
树脂(A)可以包含1种或多种来源于含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)的结构、来源于含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)的结构以外的结构单元(以下，也称为“其他结构单元”)。在树脂(A)为(甲基)丙烯酸系或苯乙烯(甲基)丙烯酸系的情况下，作为形成其他结构单元的乙烯性不饱和单体，例如，可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯系单体；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十六烷基酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸系单体；
(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单丁基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单辛基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单苄基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单苯基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单癸基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单十二烷基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单十六烷基醚、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单十八烷基醚等含有氧化烯链的(甲基)丙烯酸系单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸系单体；等。需说明的是，“(甲基)丙烯酸”表示选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少1种。
上述例示的形成其他结构单元的乙烯性不饱和单体中，从排出稳定性优异并且获得牢固的涂膜从而得到耐擦性和耐粘连性优异的印刷物的观点出发，优选选择具有芳香环结构的单体。此外，从容易将重均分子量和玻璃化转变温度控制在上述范围内，适合起到本发明的实施方式的效果方面考虑，特别优选选择苯乙烯系单体。
从获得排出稳定性和印刷物的耐粘连性优异的油墨方面考虑，上述苯乙烯系单体的含量相对于构成树脂(A)的全部单体优选为2～25质量％，更优选为4～20质量％，特别优选为5～15质量％。
如上所述，树脂(A)包含乙烯性不饱和单体作为结构单元。因此，作为树脂(A)，适合使用(甲基)丙烯酸系、苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂。特别是从确保从喷墨喷嘴的排出稳定性这样的观点出发，适合使用苯乙烯(甲基)丙烯酸系树脂。
本发明的实施方式中的油墨可以仅包含树脂(A)，也可以并用不属于树脂(A)的树脂。该情况下，作为不属于树脂(A)的树脂，可以使用氨基甲酸酯系、氯乙烯系、聚烯烃系树脂等。此外，只要不损害本发明的实施方式的效果，则不属于树脂(A)的树脂可以为乳液。
树脂(A)与SP值为8.5～13的水溶性有机溶剂(B)组合时，从能够抑制在喷嘴的析出、固着从而提高排出稳定性进而也提高耐粘连性、层压强度这样的观点出发，重均分子量(Mw)为5,000～45,000，更优选为10,000～30,000的范围。如果为5,000以上，则能够充分确保耐粘连性、层压强度，如果为45,000以下，则能够抑制排出稳定性的恶化。进一步，认为具有上述重均分子量的树脂(A)在层压加工等时，印刷层中的上述树脂(A)会引起分子运动，与层压粘接剂等形成相互作用，从而能够进一步提高层压强度。
树脂(A)的重均分子量可以利用常规方法来测定。本发明的实施方式中，是作为聚苯乙烯换算的重均分子量而测定的值，该重均分子量是利用使用TSKgel柱(东曹公司制)且装备有RI检测器的GPC(东曹公司制，HLC-8120GPC)，将THF用于展开溶剂而测定的。
作为树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，从兼顾耐粘连性和层压强度的观点出发，为35～110℃，更优选为50～100℃。如果为35℃以上，则无关印刷物的保存环境，耐粘连性优异，如果为110℃以下，则不会引起干燥性、层压强度的恶化。
需说明的是，树脂(A)的玻璃化转变温度是使用DSC(差示扫描量热计)而求出的值。具体而言，在铝盘上称量将树脂干固后的样品约2mg后，设置于DSC测定支架，将以5℃/分钟的升温条件得到的图表的吸热峰温度设为本发明的实施方式中的玻璃化转变温度。
树脂(A)在油墨组成中的含量以不挥发成分换算计优选为油墨总质量中的0.5质量％以上15质量％以下的范围，更优选为3质量％以上12质量％以下。
<水溶性有机溶剂>
本发明的实施方式中，以SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)作为必须成分，并且1个大气压下的沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的含量为0～5质量％。需说明的是，本说明书等中，“水溶性有机溶剂”是指在25℃下对于水的溶解度为1质量％以上并且在25℃时为液体的溶剂。本说明书等中，“0质量％”的含义是，不包含作为对象的物质(这里为水溶性有机溶剂)。此外，“包含作为对象的水溶性有机溶剂并且该水溶性有机溶剂的含量为0～5质量％”的含义是，该水溶性有机溶剂的含量大于0质量％且为5质量％以下。
计算或实测SP值的方法迄今已知多种方法，本说明书等中，使用通过《塑性材料第六版(Plastics Materials 6th Edition)》(J.A.Brydson著，Butterworth-Heinemann公司，1995年)的85～86页中记载的方法计算的25℃时的值。
若以1,2-丙二醇为例来说明具体的计算方法，则由沸点(188℃)计算的上述1,2-丙二醇的蒸发潜热(ΔH)为23.7×(188+273)+0.02×(188+273)2-2950≈12232.4(cal/mol)。然后，使用该值、1,2-丙二醇的分子量[76.1(g/mol)]以及上述1,2-丙二醇的密度[1.04(g/cm3)]，从下述式(5)计算出1,2-丙二醇的SP值为12.6(cal/cm3)1/2。
式(5)：
SP值(cal/cm3)1/2)＝{(ΔH-RT)÷(M÷D)}1/2
上述式(5)中，ΔH表示溶剂的蒸发潜热(cal/mol)，R表示气体常数(1.99cal/K·mol)，T表示温度(25℃＝298K)，M表示上述溶剂的分子量(g/mol)，D表示上述溶剂的密度(g/cm3)。
作为本发明的实施方式中可优选使用的SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)，可以举出：碳原子数1～4的1元醇类；
1,2-丙二醇(SP值：12.6)和碳原子数4～6的烷二醇类；
二乙二醇(SP值：12.2)、三乙二醇(SP值：11.0)、四乙二醇(SP值：10.2)、二丙二醇(SP值：10.2)、三丙二醇(SP值：9.0)等聚亚烷基二醇类；
下述通式(6)所表示的乙二醇醚类；
丙二醇单甲基醚(SP值：9.5)、丙二醇单乙基醚(SP值：9.0)、丙二醇单丙基醚(SP值：8.7)、丙二醇单丁基醚(SP值：8.5)、二丙二醇单甲基醚(SP值：8.7)等丙二醇醚类；
3-甲氧基-1-丁醇(SP值：9.6)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(SP值：9.3)等甲氧基丁醇类；
N-甲基吡咯烷酮(SP值：11.3)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(SP值：9.8)、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(SP值：8.8)等含氮溶剂；
γ-丁内酯(SP值：12.7)、ε-己内酯(SP值：11.2)等内酯系溶剂；等。
通式(6)：
R2-O-(EO)m-H
上述通式(6)中，R2表示碳原子数1～4的烷基，该烷基可以具有支链。EO表示环氧乙烷基，m表示1～3的整数。
本发明的实施方式中，从通过抑制喷嘴上的油墨固着而提高排出稳定性、进而优化非吸收性基材上的干燥性的观点出发，上述示出的水溶性有机溶剂(B)中，优选使用选自由1,2-丙二醇和1,2-丁二醇组成的组中的至少1种。这些水溶性有机溶剂由于含有许多羟基因此亲水性高，能够在水系介质中均匀存在。进一步，这些溶剂由于SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2，因此不会与树脂(A)过度融合，另外，由于印刷后快速挥发，因此成为干燥性、耐粘连性、层压适应性优异的油墨。而且，这些溶剂还具有不易破坏后述的颜料的分散状态这样的性质，还能够防止油墨的保存稳定性恶化。
在使用选自由1,2-丙二醇和1,2-丁二醇组成的组中的至少1种作为水溶性有机溶剂(B)的情况下，其含量在油墨总量中优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。通过设为30％质量以下，从而使非吸收性基材上的干燥性适宜，进而能够获得耐粘连性、层压强度优异的印刷物。需说明的是，如上所述，可以将1,2-丙二醇和1,2-丁二醇中的任一者单独使用，也可以将两者并用。此外，也可以与下述例示的其他水溶性有机溶剂一起使用。
本发明的实施方式中，从获得干燥性格外优异的油墨的观点、以及通过水溶性有机溶剂(B)作为树脂(A)的造膜助剂发挥功能从而获得耐粘连性优异的印刷物的观点出发，作为水溶性有机溶剂(B)，也适宜使用选自由丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚组成的组中的1种以上丙二醇醚类。
从兼顾提高非吸收性基材上的干燥性和抑制喷嘴界面的固着而优化排出稳定性的观点出发，上述例示的丙二醇醚类在喷墨油墨总量中优选为1～15质量％，更优选为3～12质量％。需说明的是，上述丙二醇醚类可以单独使用，也可以将2种以上并用。此外，也可以与1,2-丙二醇和/或1,2-丁二醇、下述例示的其他水溶性有机溶剂一起使用。
本发明的实施方式中，从获得在非吸收性基材上也具有优异的干燥性、进而排出稳定性也优异的油墨的方面考虑，油墨中所含的沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的含量为0～5质量％，更优选为0～2质量％。如果沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的量为0～5质量％，则即使在非吸收性基材上也不会损害干燥性，此外，能够抑制喷嘴上的油墨固着，形成排出稳定性也优异的油墨。
需说明的是，在沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的含量中，也包括上述SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)中沸点为235℃以上的溶剂的含量。此外，本说明书等中，“沸点”表示1个大气压下的沸点，例如，可以利用热分析装置来测定。
若例示SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)中沸点为235℃以上的溶剂，则可以举出1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇单甲基醚、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、ε-己内酯等。此外，若例示不为水溶性有机溶剂(B)的溶剂中沸点为235℃以上的溶剂，则可以举出甘油、二乙二醇单己基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇丁基甲基醚、2-吡咯烷酮等。
本发明的实施方式中，如上所述对于沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的配合量(含量)存在限制，而对于其他水溶性有机溶剂没有特别限定，可以使用以往已知的溶剂。作为不为水溶性有机溶剂(B)的溶剂中沸点小于235℃的水溶性有机溶剂的例子，可以举出二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等，但不限定于此。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明的实施方式中所使用的水溶性有机溶剂的配合量的合计相对于油墨总量优选为5～40质量％。其中，从即使在非吸收性基材上也确保充分的干燥性的观点出发，配合量的合计更优选为10～35质量％。
此外，从获得高干燥性的观点出发，本发明的实施方式中的水溶性有机溶剂优选为在上述有机溶剂总量中包含60质量％以上的沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂的情况，更优选为包含80质量％以上的情况，特别优选为包含90质量％以上的情况，可以单独使用，也可以将2种以上并用。如果在上述范围内使用沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂，则挥发速度快，因此能够获得高干燥性。此外，从获得具有优异的排出稳定性的油墨的方面考虑，也优选将沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂的配合量控制在上述范围内。
<颜料>
在本发明的实施方式中的油墨中，可以使用无机颜料、有机颜料中的任一者。这些颜料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。颜料的含量相对于油墨的总质量为0.1～20质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％。
在使用无机颜料作为颜料的情况下，作为具体例，可以举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉淀硫酸钡、白炭黑、氧化铝白、高岭土、滑石、膨润土、黑色氧化铁、镉红、红色氧化物、钼红、钼橙、钼铬红、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、深蓝、钴蓝、天蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫、钴紫等。
此外，在使用有机颜料作为颜料的情况下，作为具体例，可以举出偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、染料色淀颜料、荧光颜料等。
若以颜色索引来具体例示，则作为青色颜料，可以举出C.I.颜料蓝(PigmentBlue)1、2、3、15：1、15：3、15：4、15：6、16、21、22、60、64等。
另外，作为品红色颜料，可以举出C.I.颜料红(Pigment Red)5、7、9、12、31、48、49、52、53、57、97、112、120、122、146、147、149、150、168、170、177、178、179、184、188、202、206、207、209、238、242、254、255、264、269、282、C.I.颜料紫(Pigment Violet)19、23、29、30、32、36、37、38、40、50等。
另外，作为黄色颜料，可以举出C.I.颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213等。
另外，作为黑色颜料，可以举出利用炉法、槽法制造的炭黑等。其中，作为这些炭黑，优选具有一次粒径为11～40nm、基于BET法的比表面积为50～400m2/g、挥发成分为0.5～10％、pH值为2～10等特性的炭黑。作为具有这样的特性的市售品，例如，有No.33、40、45、52、900、2200B、2300、MA7、MA8、MCF88(三菱化学公司制)、RAVEN1255(Birla Carbon公司制)、REGAL330R、400R、660R、MOGUL L、ELFTEX415(卡博特公司制)、NIPex90、NIPex150T、NIPex160IQ、NIPex170IQ、NIPex75、PrinteX35、PrinteX85、PrinteX90、PrinteX95、PrinteXU(猎户座工程碳公司制)等，可以优选使用任一种。
另外，作为上述以外的颜料，可以举出C.I.颜料绿(Pigment Green)7、10、36、C.I.颜料棕(Pigment Brown)3、5、25、26、C.I.颜料橙(Pigment Orange)2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、62、63、64、71等。
<颜料分散树脂>
为了维持长时间的油墨稳定性，上述颜料分散在油墨中而使用。作为将颜料稳定地分散保持在油墨中的方法，可以举出：(1)将颜料表面的至少一部分利用颜料分散树脂进行被覆的方法；(2)使水溶性和/或水分散性的表面活性剂吸附于颜料表面的方法；(3)在颜料表面以化学、物理方式导入亲水性官能团并在没有分散树脂、表面活性剂的情况下分散在油墨中的方法(自分散颜料)等。
本发明的实施方式中的油墨适宜选择上述中(1)的方法、即使用颜料分散树脂的方法。这是因为，通过选择、研究构成树脂的聚合性单体组成、分子量，能够容易调整颜料分散树脂对于颜料的被覆能、上述颜料分散树脂的电荷，因此即使对于微细的颜料，也能够赋予分散稳定性，进而能够得到排出稳定性、显色性以及颜色再现性优异的印刷物。
作为上述颜料分散树脂，可以举出(甲基)丙烯酸系、苯乙烯(甲基)丙烯酸系、马来酸(酐)系、苯乙烯马来酸(酐)系、α烯烃马来酸(酐)系、氨基甲酸酯系、酯系树脂等。其中，从使颜料的吸附牢固、使颜料分散体稳定化这样的观点出发，优选使用选自α烯烃马来酸(酐)系、(甲基)丙烯酸系、苯乙烯(甲基)丙烯酸系中的1种以上树脂。需说明的是，本说明书等中，“马来酸(酐)”表示马来酸或马来酸酐。
在使用水溶性树脂作为颜料分散树脂的情况下，其酸值优选为60～400mgKOH/g。通过将酸值设在前述范围内，能够使颜料的分散稳定性和油墨的保存稳定性适宜。此外，作为上述酸值，更优选为120～350mgKOH/g，进一步优选为150～300mgKOH/g。另一方面，在使用非水溶性树脂作为颜料分散树脂的情况下，其酸值优选为0～100mgKOH/g，更优选为5～90mgKOH/g，进一步优选为10～80mgKOH/g。如果酸值处于上述范围内，则可获得干燥性、耐粘连性优异的印刷物。需说明的是，颜料分散树脂的酸值可以与上述粘合剂树脂的情况同样地测定。
颜料分散树脂的重均分子量优选为5,000～100,000。通过重均分子量设为5,000以上，能够使颜料的分散稳定性和油墨的保存稳定性适宜，此外，通过设为100,000以下，能够使排出稳定性良好。重均分子量更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～30,000。需说明的是，颜料分散树脂的重均分子量可以与上述粘合剂树脂的情况同样地测定。
颜料分散树脂的配合量相对于颜料的配合量优选设为1～100质量％。通过将颜料分散树脂的比率相对于颜料的配合量设为1质量％以上，能够使油墨的粘度适宜作为喷墨油墨，通过设为100质量％以下，能够使颜料的分散稳定性和油墨的保存稳定性良好。作为相对于颜料的配合量的、颜料分散树脂的配合量，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～35质量％。
<表面活性剂>
以调整表面张力且确保基材、特别是非吸收性基材上的润湿性为目的，本发明的实施方式中的油墨可以使用表面活性剂(以下，也有时仅记载为“活性剂”)。作为表面活性剂，已知乙炔系、硅氧烷系、丙烯酸系、氟系等基于用途的各种各样的表面活性剂，从充分降低油墨的表面张力、确保优异的润湿性这样的观点出发，优选至少使用乙炔系和/或硅氧烷系表面活性剂，从能够提高层压适应性的观点出发，特别优选至少使用乙炔系表面活性剂。虽然更多细节不明，但从获得排出稳定性格外优异的油墨这样的观点出发，优选并用乙炔系表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂。此外，该表面活性剂优选在分子中被分成疏水性基和亲水性基而存在，因此，特别优选选择具有亲水性的环氧乙烷基的表面活性剂(例如，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇的环氧乙烷加成物、在聚二甲基硅氧烷链的侧链和/或两末端具有环氧乙烷基的硅氧烷系表面活性剂等)。
作为表面活性剂的添加量的例子，相对于油墨总量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～4质量％。
<水>
作为本发明的实施方式中的油墨所含的水，不是含有各种离子的一般的水，而优选使用离子交换水(去离子水)。
作为该水的含量，相对于油墨总量，优选为20～90质量％的范围。
<其他成分>
此外，本发明的实施方式中的油墨除了上述成分以外可以视需要适当添加消泡剂、防腐剂等添加剂以制成带有期望的物性值的油墨。这些添加剂的添加量相对于油墨的总重量优选为0.01质量％以上10质量％以下。
<油墨的调制方法>
作为由如上所述的成分构成的本发明的实施方式中的油墨的调制方法，可以举出如下方法，但该调制方法不限于此。
首先，在至少由颜料分散剂(例如，颜料分散树脂)和水混合而成的水性介质(以下，有时也记载为“水性化溶液”)中，添加颜料和视需要的水溶性有机溶剂，进行混合搅拌(预混合)后，使用后述的分散手段进行分散处理，视需要进行离心分离处理而得到颜料分散液。接着，视需要在上述颜料分散液中适宜加入树脂(A)、水溶性有机溶剂(B)和视需要的上述列举的成分，充分搅拌、混合后过滤，从而能够制成本发明的实施方式中的油墨。
上述油墨的调制方法中，在进行分散处理之前，进行预混合是有效的。预混合操作能够改善颜料表面的润湿性，促进颜料分散剂对于颜料表面的吸附，因此优选。
此外，颜料的分散处理中所使用的分散机可以使用任何通常使用的分散机，例如，可以举出球磨机、辊磨机、砂磨机、珠磨机和高压均质机(Nanomizer)等，其中，优选使用珠磨机。作为珠磨机，例如，可以举出SUPER MILL、SAND GRINDER、AGITATOR MILL、GRAINMILL、DYNO MILL、PEARL MILL和CoBall MILL(均为商品名)等。
本发明的实施方式中的油墨用于喷墨，因此从喷嘴的耐堵塞性等观点出发，作为颜料，优选使用具有最佳粒度分布的颜料。作为得到具有期望的粒度分布的颜料的方法，可以举出：使先前列举的分散机的粉碎媒介的尺寸缩小的方法、使粉碎媒介的填充率增大的方法、使处理时间变长的方法、粉碎后利用过滤器、离心分离机等进行分级的方法、以及这些方法的组合等。需说明的是，油墨的粒度分布例如可以使用日机装公司制McirotracUPAEX150来测定。
<油墨组>
本发明的实施方式中的油墨可以以单色来使用，也可以作为结合用途将彼此不同的2种以上色相组合而成的油墨组来使用。组合没有特别限定，通过使用青色、黄色、品红色这3种颜色，能够得到全彩色的图像。此外，通过追加黑色油墨，能够提高黑色感，提高文字等的辨认性。进一步通过追加橙色、绿色等颜色，还能够提高颜色再现性。在对白色以外的印刷介质进行印刷时，通过并用白色油墨，能够获得鲜明的图像。此外，也可以为包含从本发明的实施方式中的油墨将颜料排除后的、实质上不含着色剂成分的油墨(透明油墨)作为构成要素的油墨组。
需说明的是，从获得耐粘连性、层压适应性优异的印刷物的观点出发，优选构成油墨组的所有油墨均含有粘合剂树脂、水溶性有机溶剂和水，且上述粘合剂树脂包含水性化的树脂(A)，上述水性化的树脂(A)包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体(a1)的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体(a2)的结构作为结构单元，重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，上述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)，1个大气压下的沸点为235℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于上述水性喷墨油墨总量为0～5质量％。
<油墨-前处理液组>
水性喷墨油墨也可以与包含凝集剂的前处理液组合，以油墨-前处理液组的形态来使用。通过将包含凝集剂的前处理液施加在记录介质上，能够形成使油墨中所含的固体成分有意凝集的层(油墨凝集层)。然后，通过使油墨着落在上述油墨凝集层上，能够防止油墨液滴间的渗色、颜色不均，显著提高印刷物的图像品质。进一步，根据前处理液中所使用的材料，还能够提高印刷物的密合性、耐粘连性、层压适应性。
本说明书等中的“凝集剂”的含义是，能够破坏水性喷墨油墨所含的颜料的分散状态并使其凝集、和/或、将树脂(A)不溶化并使上述水性喷墨油墨增粘的成分。作为与本发明的实施方式中的油墨组合的前处理液中所使用的凝集剂，从能够显著提高图像品质的观点出发，优选包含选自金属盐和阳离子性高分子化合物中的1种以上。其中，从获得优异的图像品质这样的观点出发，优选使用金属盐作为上述凝集剂，特别优选包含选自由Ca2+、Mg2+、Zn2+和Al3+组成的组中的1种以上的多价金属离子的盐。需说明的是，在使用金属盐作为凝集剂的情况下，其含量相对于前处理液总量优选为2～30质量％，特别优选为3～25质量％。
此外，前处理液中，可以适当添加水溶性有机溶剂、表面活性剂、pH调节剂、消泡剂、增粘剂、防腐剂等。需说明的是，可在前处理液中使用的水溶性有机溶剂、表面活性剂与上述油墨的情况同样，在前处理液包含水溶性有机溶剂的情况下，从获得干燥性、耐粘连性、层压适应性优异的印刷物的观点出发，上述前处理液优选包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的水溶性有机溶剂(B)。此外，在前处理液包含表面活性剂的情况下，从提高油墨凝集层与印刷层的亲和性、获得层压适应性优异的印刷物的观点出发，优选上述前处理液所含的上述表面活性剂的种类与上述油墨所含的表面活性剂的种类相同。
<记录介质>
如上所述，本发明的实施方式中的油墨能够特别适合用于膜等非吸收性基材。具体而言，可以利用由聚乙烯、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯系树脂；聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系树脂；尼龙等聚酰胺系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含氯系树脂；玻璃纸；或它们的复合材料构成的膜状或片状的基材。需说明的是，这些基材可以实施电晕处理、等离子体处理等表面处理，也可以为了提高画质而利用聚氨酯树脂系、丙烯酸系、烯烃系、乙烯基系树脂等实施涂布处理。
<印刷物的制造方法>
本发明的实施方式中的油墨可以在从喷墨头的喷嘴排出并使油墨液滴附着在基材上的印刷方法中使用。
此外，将本发明的实施方式中的油墨施加至基材上后，优选通过干燥机构来使上述基材上的油墨干燥。作为上述干燥机构中所利用的干燥方法，可以举出加热干燥法、热风干燥法、红外线(例如，波长700～2500nm的红外线)干燥法、微波干燥法、转鼓干燥法等。此外，上述干燥方法可以单独使用，也可以将多种连续使用，还可以同时并用。例如，通过并用加热干燥法和热风干燥法，与各自单独使用时相比，能够更快地使油墨干燥。
本发明的实施方式的情况下，从提高印刷物的耐粘连性和层压适应性且防止对基材的损伤的观点出发，在将油墨中的树脂(A)的玻璃化转变温度设为TgA时，优选将干燥时的基材温度设在(TgA-25)～(TgA+25)℃的范围内。需说明的是，在使用2种以上树脂(A)的情况下，作为上述TgA，使用各树脂(A)的玻璃化转变温度的加权平均值。
<涂覆处理>
使用本发明的实施方式中的油墨制作的印刷物视需要可以对印刷面进行涂覆处理。作为上述涂覆处理的具体例，可以举出涂覆用组合物的涂布、印刷或者利用干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法等的层压加工等，可以选自任一种，也可以将多种组合。
需说明的是，通过将涂覆用组合物进行涂布、印刷来对印刷物实施涂覆处理的情况下，作为该涂布、印刷方法，可以采用如喷墨印刷那样对基材以非接触的方式进行印刷的方式、或者使上述涂覆用组合物与基材抵接而进行印刷的方式中的任一种。此外，在选择将涂覆用组合物以非接触的方式对基材进行印刷的方式的情况下，作为上述涂覆用组合物，优选使用从本发明的实施方式中的油墨将颜料排除后的、实质上不含着色剂成分的油墨(透明油墨)。
此外，在对印刷物实施层压加工的情况下，为了将密封基材层压而使用的粘接剂优选由多元醇成分和聚异氰酸酯成分的混合物构成。
多元醇成分是指具有羟基的树脂成分，鉴于涂布性、对于印刷物界面的润湿性和浸透性、老化后表现出的层压强度，优选使用聚氨酯树脂、聚酯树脂。其中，从对于利用本发明的实施方式中的记录液组而得到的印刷物的界面、例如印刷层(印字部)、前处理液层(非印字部)的润湿性良好、进而层压加工后的印刷物(层叠体)的层压强度也优异的方面考虑，优选多元醇成分含有聚酯多元醇。需说明的是，上述多元醇成分可以为单一成分，也可以将多种成分并用。
此外，聚异氰酸酯成分通过与上述多元醇成分反应而形成氨基甲酸酯键，从而使粘接剂层高分子量化，使层压强度提高。其中，从与多元醇成分的相容性、对于利用记录液组而得到的印刷物的界面的润湿性、以及层压加工后的印刷物(层叠体)的层压强度的观点出发，上述聚异氰酸酯成分优选含有异氰酸酯基末端的聚醚系聚氨酯树脂。此外，从与上述同样的观点出发，上述聚异氰酸酯成分的配合量相对于多元醇成分优选为50～80质量％。需说明的是，上述聚异氰酸酯成分可以为单一成分，也可以将多种成分并用。
另外，作为上述层压加工中使用的密封基材，可以例示未拉伸聚丙烯(CPP)膜等聚丙烯膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)膜等聚乙烯膜。此外，也可以使用形成有氧化铝等金属(氧化物)蒸镀层的膜。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更加具体地说明本发明的实施方式。需说明的是，在以下的记载中，除非特别说明，否则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<粘合剂树脂1的制造例>
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中，装入2-丁酮72.4份，且用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃，经2小时滴加作为具有酸基的乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸4.5份、作为具有羟基的乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0份、作为其他乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸甲酯90.5份、以及作为聚合引发剂的V-601(和光纯药公司制)12份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在80℃反应3小时后，添加V-601(和光纯药公司制)0.6份，进一步在80℃继续反应2小时，从而制造粘合剂树脂1的溶液。使用装备了TSKgel柱(东曹公司制)和RI检测器的GPC(东曹公司制，HLC-8120GPC)且将THF用于展开溶剂而测定的上述粘合剂树脂1的重均分子量为约7,000。
将上述粘合剂树脂1的溶液冷却至50℃后，添加二甲基氨基乙醇4.7份进行中和后，添加水140份。然后，加热至78℃以上，使2-丁酮与水共沸而蒸馏去除后，调整至固体成分成为30％，从而制造粘合剂树脂1的固体成分30％的水性化溶液。所制造的粘合剂树脂1的酸值、羟值由粘合剂树脂的结构单元进行计算，分别为29.3(mgKOH/g)、21.6(mgKOH/g)。此外，玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(PerkinElmer公司制，DSC6000)来测定，为103℃。
<粘合剂树脂2、3、39的制造例>
为了调整重均分子量，将滴加的聚合引发剂V-601的量分别设为4份、2份、1.1份，除此以外，通过与粘合剂树脂1同样的操作，制造粘合剂树脂2、3、39的固体成分30％的水性化溶液。
<粘合剂树脂4～36、40～46的制造例>
使用表1记载的单体作为聚合性单体，除此以外，通过与粘合剂树脂2同样的操作，制造粘合剂树脂4～36、40～46的固体成分30％的水性化溶液。需说明的是，中和时，以二甲基氨基乙醇的氨基的摩尔数与粘合剂树脂中具有羧基的乙烯性不饱和单体的羧基的摩尔数成为等摩尔量的方式进行添加。此外，由于未使用具有酸基、环氧乙烷基的乙烯性不饱和单体的粘合剂树脂42未能水性化，因此不进行之后的评价。
<粘合剂树脂38的制造例>
为了调整重均分子量，将反应溶剂从2-丁酮变更为丁醇，且将反应温度设为110℃。进一步，将滴加的聚合引发剂V-601的量设为12份，除此以外，通过与粘合剂树脂1同样的操作，制造粘合剂树脂38的固体成分30％的水性化溶液。
<粘合剂树脂37(A-B嵌段聚合物)的制造例>
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌器的反应容器中，分别投入甲苯20份、作为聚合性单体的作为具有酸基的乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸5.0份和作为其他乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸甲酯5.0份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.9份、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-异丁酸3.6份。将反应容器内用氮气进行置换后，升温至75℃，进行3小时聚合反应，从而制造由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物(A嵌段)。
上述聚合反应结束后，将反应体系冷却至常温后，在反应容器中分别投入甲苯60份、作为具有羟基的乙烯性不饱和单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0份、作为其他聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸硬脂酯15份、苯乙烯10份。将反应容器内用氮气进行置换后，升温至75℃，进行3小时聚合反应，从而制造在上述A嵌段上加成了由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂酯、苯乙烯构成的共聚物(嵌段B)而成的具有A-B嵌段结构的粘合剂树脂37。
然后，将反应体系冷却至常温后，在反应容器中添加二甲基氨基乙醇6.2份进行中和后，添加水200份。接着，将所得的溶液加热，使甲苯与水共沸而将甲苯蒸馏去除后，用水调整至固体成分成为30％，从而制造粘合剂树脂37的水性化溶液。
<粘合剂树脂47的制造例>
使用表2记载的单体作为聚合性单体，除此以外，与粘合剂树脂37同样地操作，制造粘合剂树脂47的水性化溶液(固体成分30％)。
<粘合剂树脂48的制造例>
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌器的反应容器中，装入离子交换水40份和作为乳化剂的Aqualon KH-10(第一工业制药公司制)0.2份。另一方面，将丙烯酸丁酯70.5份、苯乙烯20份、交换水53份、以及作为乳化剂的Aqualon KH-10(第一工业制药公司制)1.8份利用另外的均质机进行搅拌混合，制成乳化液。
量取上述乳化液5份，加入至上述反应容器中。添加后，将内温升温至60℃且充分氮气置换后，添加过硫酸钾的5％水溶液3份和无水亚硫酸氢钠的1％水溶液4份，开始聚合。反应开始后，将内温保持在60℃的同时经1.5小时滴加剩余的上述乳化液和过硫酸钾的5％水溶液2份以及无水亚硫酸氢钠的1％水溶液6份，进一步继续搅拌2小时。反应结束后，将温度冷却至30℃，添加二乙基氨基乙醇，使pH成为8.5。进一步利用离子交换水将固体成分调整为30％，从而制造粘合剂树脂48的水分散液(固体成分30％)。此外，关于粘合剂树脂48的重均分子量，由于该粘合剂树脂48不溶于作为展开溶剂的THF，因此未能测定。需说明的是，推测重均分子量为100,000以上。
<粘合剂树脂49的制造例>
使用表3记载的单体作为聚合性单体，除此以外，通过与粘合剂树脂48同样的操作，制造粘合剂树脂49的固体成分30％的水分散液。此外，关于粘合剂树脂49的重均分子量，由于该粘合剂树脂49不溶于作为展开溶剂的THF，因此未能测定。需说明的是，推测重均分子量为100,000以上。
[表1]
表1(续)
表1(续)
表1(续)
[表2]
[表3]
需说明的是，表1～3中记载的简称如下。
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MOEPh：甲基丙烯酰氧基乙基膦酸
VSA：乙烯基磺酸
2HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
StMA：甲基丙烯酸硬脂酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
St：苯乙烯
α-MeSt：α-甲基苯乙烯
PME-400：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO≈9mol)
BA：丙烯酸丁酯
<颜料分散液：青色1的制造例>
将作为颜料的C.I.颜料蓝15：3(东洋色材公司制Lionol Blue 7358G)15份、作为颜料分散树脂的苯乙烯丙烯酸树脂(分子量：25000，酸值：200)的固体成分50％水性化溶液10份、水70份混合，利用分散器进行预分散后，使用填充有直径0.5mm的二氧化锆珠1,800g的容积0.6L的DYNO MILL进行正式分散，制造颜料分散液(青色1)。
<颜料分散液：品红色1的制造例>
使用作为颜料的C.I.颜料红122(DIC公司制FASTGEN SUPER MAGENTA RGT)，除此以外，利用与上述青色1同样的方法，制造颜料分散液(品红色1)。
<实施例1的油墨的制造例>
将30份作为颜料分散液的青色1、粘合剂树脂1的水性化溶液23.3份(以固体成分换算计为7份)、1,2-丙二醇25份、TEGO WET 280(赢创公司制聚醚改性硅氧烷共聚物系表面活性剂)1.5份、以及Surfynol 465(信越化学工业公司制乙炔二醇系表面活性剂)1份依次投入至混合容器后，以油墨整体成为100份的方式加水进行调整，利用分散器搅拌至充分均匀。然后，利用孔径1μ径的膜滤器进行过滤，将成为机头堵塞原因的粗大粒子去除，制造实施例1的油墨(油墨1)。
<实施例2～54、比较例1～16的油墨的制造例>
使用表4～5记载的原料，与实施例1的油墨的制造例同样地操作，制造实施例2～54、比较例1～16的油墨(油墨2～70)。
[表4]
表4(续)
表4(续)
表4(续)
表4(续)
[表5]
表5(续)
表5(续)
<实施例55、比较例17的油墨组的制造例>
将上述制造的油墨38与油墨39组合，制成实施例55的油墨组。此外，将油墨66与油墨67组成，制成比较例17的油墨组。然后，将青色油墨(油墨38、66)以印字率100％进行印字后，不经过干燥工序，接着将品红色油墨(油墨39、67)以印字率100％进行印字，将所得的套印印刷物用于后述的评价。
[表6]
需说明的是，表4～6中记载的简称如下。
1,2PD：1,2-丙二醇
(沸点：188℃、SP值：12.6(cal/cm3)1/2)
1,2BD：1,2-丁二醇
(沸点：194℃、SP值：11.5(cal/cm3)1/2)
MFG：丙二醇单甲基醚
(沸点：121℃、SP值：9.5(cal/cm3)1/2)
EFG：丙二醇单乙基醚
(沸点：133℃、SP值：9.0(cal/cm3)1/2)
PFG：丙二醇单丙基醚
(沸点150℃、SP值：8.5(cal/cm3)1/2)
MDFG：二丙二醇单甲基醚
(沸点：188℃、SP值：8.7(cal/cm3)1/2)
MB：3-甲氧基丁醇
(沸点：161℃、SP值：9.6(cal/cm3)1/2)
BDG：二乙二醇单丁基醚
(沸点：231℃、SP值：8.9(cal/cm3)1/2)
DEG：二乙二醇
(沸点：244℃、SP值：12.2(cal/cm3)1/2)
甘油
(沸点：290℃、SP值：14.9(cal/cm3)1/2)
DEDG：二乙二醇二乙基醚
(沸点：188℃、SP值：8.1(cal/cm3)1/2)
1,3PD：1,3-丙二醇
(沸点：214℃、SP值：13.3(cal/cm3)1/2)
<实施例1～55、比较例1～17：油墨及油墨组的评价>
对于所制造的油墨及油墨组进行下述评价。将评价结果示于表4～6。
<评价1：初期排出性>
在搭载了京瓷公司制机头(KJ4B-1200)的喷墨排出装置中填充各油墨。印刷喷嘴检测图案，确认从所有喷嘴正常排出了油墨后，在25℃的环境下放置1分钟后，以频率40kHz、1200×1200dpi的印字条件进行印字率100％的实地印刷。此时，通过目视以及放大镜对开始100％实地打印的部分是否成功印刷进行确认，从而进行初期排出性的评价。评价基准如下所述，AA、A、B评价为可实用范围。
需说明的是，作为非吸收性基材，使用二村化学公司制的PET膜(FE2001，厚度12厚度2。
AA：即使通过目视以及放大镜进行确认，在开始打印的部分也完全没有看到缺口，初始发射成功
A：目视下没有看到缺口，但如果通过放大镜确认，则看到小于1mm的缺口
B：目视下在开始打印处看到1mm以上且小于5mm的缺口
C：目视下在开始打印处看到5mm以上的缺口，初始发射不成功
<评价2：待机排出性>
使用与上述评价1同样的印刷条件、同样的基材，进行印字率100％的实地印刷。印刷后，在25℃的环境下使喷墨排出装置待机一定时间，然后进行喷嘴检测图案的印刷，目视确认是否发生了喷嘴遗漏，从而进行间歇排出性的评价。评价基准如下所述，AA、A、B评价为可实用范围。
AA：即使在待机3小时后进行印刷也完全没有喷嘴遗漏
A：即使在待机2小时后进行印刷也完全没有喷嘴遗漏，但在待机3小时后进行印刷时，产生了喷嘴遗漏
B：即使在待机1小时后进行印刷也完全没有喷嘴遗漏，但在待机2小时后进行印刷时，产生了喷嘴遗漏
C：在待机1小时后进行印刷时，产生了1～9个喷嘴遗漏
D：在待机1小时后进行印刷时，产生了10个以上喷嘴遗漏
<评价3：耐粘连性>
使用与上述评价1同样的印刷条件、同样的基材，进行印字率100％的实地印刷，使用85℃风炉使印刷物干燥1分钟。将上述印刷物切割成4cm×4cm见方，与印刷中使用的PET膜的作为非印字面的膜背面重合，使用永久应变试验机实施粘连试验。粘连试验的环境条件设为载荷10kg/cm2、温度40℃、80％RH、试验时间24小时。经过24小时后，在保持90度的角度的同时，将重合的PET膜瞬间拉起剥离，目视确认剥离后的上述PET膜，从而评价耐粘连性。评价基准如下所述，AA、A、B评价为可实用范围。需说明的是，实施例55和比较例17是将青色油墨以印字率100％进行印字后，不经过干燥工序，接着将品红色油墨以印字率100％进行了印字的套印的结果。
需说明的是，对于印刷物的载荷使用TESTER产业株式会社制的恒定载荷式永久变形试验机。
AA：完全没有印刷层向PET膜的转移，也没有剥离阻力
A：完全没有印刷层向PET膜的转移，但在剥离时稍有阻力
B：印刷层向PET膜的转移为总面积中的10％以内
C：印刷层向PET膜的转移为总面积中的30％以内
D：印刷层向PET膜的转移大于总面积中的30％
<评价4：层压强度(粘接力)的评价>
使用与上述评价1同样的印刷条件、下述记载的非吸收性基材进行印字率100％的实地印刷，印刷后，使用85℃风炉使印刷物干燥1分钟。使用无溶剂测试涂布机，在制作的印刷物的印刷面以温度60℃、涂布速度50m/分钟的条件涂布(涂布量：2g/m2)无溶剂型层压粘接剂(东洋莫顿制：EA-N373A/B)。进一步，使层压粘接剂的涂布面与CPP膜(二村化学制未拉伸聚丙烯膜“FHK2，厚度25厚度”)的电晕处理面重合后，在40℃、80％RH的环境下，老化1天，从而使上述无溶剂型层压粘接剂组合物硬化，制造层压加工物。将制造的层压加工物切成长度300mm、宽度15mm，制成试片。使用Instron型拉伸试验机，在25℃的环境下，以300mm/分钟的剥离速度进行拉伸，测定T型剥离强度(N)。将该试验进行5次，求出平均值，从而进行粘接力的评价。
需说明的是，作为非吸收性基材，使用二村化学公司制的PET膜(FE2001，厚度12μm)和二村化学公司制的OPP膜(FOR-AQ，厚度20μm)。表4～6所示的PET/CPP和OPP/CPP表示层压加工物的膜构成，表示“由印刷基材/层压粘接剂贴合而成的膜”。评价基准如下，AAA、AA、A、B评价为可实用范围。需说明的是，实施例55和比较例17是将青色油墨以印字率100％进行印字后，不经过干燥工序，接着将品红色油墨以印字率100％进行了印字的套印的结果。
AAA：粘接力2.0N以上
AA：粘接力1.5N以上且小于2.0N
A：粘接力1.0N以上且小于1.5N
B：粘接力0.6N以上且小于1.0N
C：粘接力0.3N以上且小于0.6N
D：粘接力小于0.3N
<评价5：干燥性的评价>
使用与上述评价1同样的印刷条件、同样的基材，进行印字率100％的实地印刷。印刷后，静置在85℃风炉内，每隔一定时间取出并用手指触摸印刷物，从而进行干燥性的评价。评价基准如下，AA、A、B评价为可实用范围。
AA：干燥时间10秒时即使手指触摸也没有发粘感(粘着的感觉)，涂膜已干燥
A：干燥时间20秒时即使手指触摸也没有发粘感，涂膜已干燥，但在10秒时未干燥
B：干燥时间30秒时即使手指触摸也没有发粘感，涂膜已干燥，但在20秒时未干燥
C：干燥时间40秒后即使手指触摸也没有发粘感，涂膜已干燥，但在30秒时未干燥
D：干燥时间40秒时即使手指触摸也有发粘感，涂膜未干燥
实施例1～55的油墨包含合适的粘合剂树脂、水溶性有机溶剂的组合，得到了任一评价均良好的结果。
比较例1中，水性油墨所含的粘合剂树脂的重均分子量为4,200，印刷涂膜的凝集力不足，因此得到了耐粘连性、层压强度差的结果。比较例2的粘合剂树脂的重均分子量为57,000，在喷墨喷嘴上发生了固着、析出，得到了排出性差的结果。此外，干燥时溶剂分离差，得到了干燥性也差的结果。比较例3中，粘合剂树脂的Tg为117℃，得到了油墨涂膜的柔性差且层压强度差的结果。进一步，干燥时水溶性有机溶剂从油墨涂膜的挥发慢，得到了干燥性差的结果。比较例4中，粘合剂树脂的Tg低，得到了耐粘连性差的结果。此外，柔性变得过大，得到了层压强度也差的结果。比较例5中，由于粘合剂树脂没有酸基，因此得到了油墨涂膜的凝集力差且耐粘连性、层压强度差的结果。比较例6、7、9、12、13中，由于粘合剂树脂没有羟基，因此得到了在与水溶性有机溶剂组合时容易引起喷墨喷嘴上的固着且待机排出性差的结果。此外，由于与层压粘接剂的交联、氢键力差，因此得到了层压强度差的结果。比较例8中使用了参考上述专利文献1的参考例4而制造的粘合剂树脂，重均分子量为47,000，Tg为12℃，基于与上述同样的理由，得到了干燥性、耐粘连性、层压强度均差的结果。比较例10、11中使用的包含粘合剂树脂的溶液由于为水分散液，因此不属于水性化的树脂。此外，两比较例中，重均分子量都大，引起了喷墨喷嘴上的固着，因此得到了待机排出性差的结果。进一步，由于溶剂分子难以从油墨涂膜挥发，因此得到了干燥性差的结果。此外，比较例10中，由于Tg也低，因此油墨涂膜的柔性变得过度，得到了耐粘连性差的结果。另一方面，比较例11中，由于油墨涂膜中的柔性差，粘合剂树脂链的运动受限，因此层压加工时粘合剂树脂的羟基与层压粘接剂的相互作用差，得到了层压强度也差的结果。
比较例14、15中，水溶性有机溶剂的SP分别为8.1、13.3(cal/cm3)1/2，在与粘合剂树脂组合时，得到了排出稳定性差的结果。比较例16包含7.0％的沸点235℃以上的水溶性有机溶剂，得到了干燥性、耐粘连性、层压强度差的结果。比较例17为使用了不含羟基的粘合剂树脂的油墨66、67的套印，由于不含羟基，因此与层压粘接剂的相互作用差，得到了层压强度差的结果。
Claims (9)
1.一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
所述粘合剂树脂含有水性化的树脂，所述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
所述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
所述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂，不含1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
所述水溶性有机溶剂在所述水溶性有机溶剂总量中包含60质量％以上的沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂，
所述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
2.一种水性喷墨油墨，其为含有颜料、粘合剂树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂以及水的水性喷墨油墨，
所述粘合剂树脂含有水性化的树脂，所述水性化的树脂包含来源于含酸基的乙烯性不饱和单体的结构和来源于含羟基的乙烯性不饱和单体的结构作为结构单元，
所述树脂的重均分子量为5,000～45,000，并且玻璃化转变温度为35～110℃，
所述水溶性有机溶剂包含SP值为8.5～13(cal/cm3)1/2的第一水溶性有机溶剂和1个大气压下的沸点为235℃以上的第二水溶性有机溶剂，
所述水溶性有机溶剂在所述水溶性有机溶剂总量中包含60质量％以上的沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂，
相对于所述水性喷墨油墨总量，所述第二水溶性有机溶剂的含量大于0质量％且为5质量％以下，
所述表面活性剂包含乙炔系表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的水性喷墨油墨，相对于所述水性喷墨油墨总量，所述第一水溶性有机溶剂包含5～30质量％的选自由1,2-丙二醇和1,2-丁二醇组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的水性喷墨油墨，相对于所述水性喷墨油墨总量，所述第一水溶性有机溶剂包含1～15质量％的选自由丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚组成的组中的1种以上丙二醇醚系溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的水性喷墨油墨，所述水性化的树脂的酸值为10～60mgKOH/g。
6.根据权利要求1或2所述的水性喷墨油墨，所述水性化的树脂的羟值为1～50mgKOH/g。
7.一种水性喷墨油墨组，其为具备彼此色相不同的2种以上水性喷墨油墨的水性喷墨油墨组，
所述2种以上水性喷墨油墨分别为权利要求1～6中任一项所述的水性喷墨油墨。
8.一种水性喷墨油墨印刷物的制造方法，其具备：将权利要求1～6中任一项所述的水性喷墨油墨或权利要求7所述的水性喷墨油墨组从喷墨头排出并使其附着于基材的工序；以及使附着有所述水性喷墨油墨的基材干燥的工序。
9.一种印刷物，将权利要求1～6中任一项所述的水性喷墨油墨或权利要求7所述的水性喷墨油墨组印刷于基材而成。
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