CN113698898A - 水性感压式接着剂、感压式接着片、及水性感压式接着剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力、及低温环境下的高接着力的水性感压式接着剂及其制造方法、以及使用其的感压式接着片。本发明的水性感压式接着剂包含：第一丙烯酸系乳液(AEL)，含有Tg相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)；以及第二丙烯酸系乳液(AEH)，含有Tg相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂。第一丙烯酸系共聚物(APL)的Tg为‑70℃～‑40℃，第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg为60℃～120℃。粘着赋予树脂是软化点为100℃以上的松香系树脂。

Description

水性感压式接着剂、感压式接着片、及水性感压式接着剂的制 造方法

技术领域

本发明涉及一种水性感压式接着剂、感压式接着片、及水性感压式接着剂的制造方法。

背景技术

近年来，就对安全卫生及环境的考虑而言，在感压式接着剂中，正在推进自溶剂型向水性型的转移。然而，水性型感压式接着剂由于在涂敷后的干燥工序中分散粒子彼此熔接而形成干燥被膜，因此与溶剂型感压式接着剂相比，有涂敷及干燥后获得的膜(感压式接着层)欠缺致密性的倾向。因此，与使用溶剂型感压式接着剂的感压式接着片相比，使用水性型感压式接着剂的感压式接着片有相对于被粘物、特别是聚烯烃系树脂等被粘物的曲面贴附性差的倾向。

所谓“曲面贴附性”，是表示将感压式接着片贴附在具有曲面的被粘物上时的适应性的用语。与贴附于平面上的情况不同，在贴附于曲面上的情况下，感压式接着片的基材上会产生欲自曲面状态恢复至平坦状态的应力。所述应力是以使感压式接着片自然地自被粘物剥离的方式发挥作用。因此，若接着层的接着力不充分，则在将感压式接着片贴附于被粘物后，经过一定程度的时间时，感压式接着片有可能自然地自被粘物剥离。

另外，尽管感压式接着剂的接着力充分高，但若感压式接着剂的凝聚力过低，则有可能无法克服基材欲恢复为平坦状的应力而在接着层的内部产生断裂，即产生所谓的“凝聚破坏”。若产生凝聚破坏，则在被粘物侧及感压式接着片的基材侧两者附着有感压式接着剂的状态下，感压式接着片自被粘物剥离。

因此，为了使曲面贴附性良好，感压式接着剂的接着力与凝聚力这两种物性必须优选。

随着水性感压式接着剂用途的扩大，对于水性型感压式接着剂而言，除曲面贴附性良好以外，还要求即便在高温环境下凝聚力也高，即便在常温下及0℃以下的低温环境下，相对于包含聚乙烯等聚烯烃系树脂等低极性被粘物的广泛的被粘物也具有高的接着力。

再者，若高温环境下的凝聚力高，则在高温环境下可抑制被粘物与感压式接着片之间的位置偏移等接着不良。高温环境下的被粘物与感压式接着片之间的良好的接着状态的保持也称为“高温保持力”。

专利文献1中公开一种乳液型粘着剂组合物，其包含玻璃化温度(Tg)未满-40℃的低Tg聚合物乳液(A)、玻璃化温度(Tg)为-40℃～0℃的高Tg聚合物乳液(B)、交联剂(C)、以及粘着赋予树脂(D)(第一技术方案)。

专利文献2中公开一种粘着剂组合物，其为将玻璃化温度(Tg)处于-70℃～-50℃的范围的水分散型丙烯酸系共聚物(聚合物L)作为基础聚合物的水分散型粘着剂组合物，以固体成分基准计，相对于100质量份的聚合物L而包含0.5质量份～15质量份的Tg处于30℃～120℃的范围的水分散型丙烯酸系共聚物(聚合物H)(第一技术方案)。

所述粘着剂组合物优选为以固体成分基准计，相对于100质量份的聚合物L，进而包含10质量份～40质量份的粘着赋予树脂(第七技术方案)。

专利文献3中公开一种乳液型粘着剂组合物，其是在将乳化液聚合而获得的树脂乳液的存在下，进而将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯性不饱和单量体(E)聚合而成，所述乳化液是在水介质中使用乳化剂将包含以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯性不饱和单量体(A)及粘着赋予剂(B)的油溶成分，以油溶成分的平均粒径成为1.0μm以下的方式进行乳化而成(第一技术方案)。

专利文献4中公开一种乳液型粘着剂组合物，其包含作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘着剂乳液(A)51质量％～90质量％、以及作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)10质量％～49质量％，所述乳液型粘着剂组合物中，

低Tg的丙烯酸系粘着剂乳液(A)的玻璃化温度(Tg)为-70℃～-50℃，

高Tg的共聚物乳液(B)是在包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单量体的单量体混合物100质量份中存在20质量份～200质量份的粘着赋予树脂并进行乳化聚合而成的共聚物的乳液，所述共聚物的玻璃化温度(Tg)为-30℃～30℃(第一技术方案)。

再者，专利文献1～专利文献4中记载的各成分的符号是这些文献中记载的符号，与本发明的各成分中使用的符号没有任何关系。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2006-124691号公报

[专利文献2]日本专利特开2010-95609号公报

[专利文献3]日本专利特开2003-96420号公报

[专利文献4]日本专利第6183821号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，所述专利文献1～专利文献4中记载的现有技术中，难以全部实现良好的曲面贴附性、相对于各种被粘物的高接着力、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、以及低温环境下的高接着力。特别是曲面贴附性与低温接着性是相反的特性，难以兼顾这些特性。

本发明的目的在于提供一种具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、及低温环境下的高接着力的水性感压式接着剂及其制造方法、以及使用其的感压式接着片。

[解决问题的技术手段]

本发明的水性感压式接着剂包含：

第一丙烯酸系乳液(丙烯酸环氧胶乳(acrylic epoxy latex，AEL))，含有玻璃化温度相对低的第一丙烯酸系共聚物(丙烯酸聚合物胶乳(acrylic polymer latex，APL))；以及

第二丙烯酸系乳液(丙烯酸环氧混合物(acrylic epoxy hybrid，AEH))，含有玻璃化温度相对高的第二丙烯酸系共聚物(丙烯酸聚合物混合物(acrylic polymer hybrid，APH))与粘着赋予树脂，所述水性感压式接着剂中，

第一丙烯酸系共聚物(APL)的玻璃化温度为-70℃～-40℃，

第二丙烯酸系共聚物(APH)的玻璃化温度为60℃～120℃，

所述粘着赋予树脂是软化点为100℃以上的松香系树脂。

本发明的水性感压式接着剂的制造方法为制造如下的水性感压式接着剂的方法，所述水性感压式接着剂包含：

第一丙烯酸系乳液(AEL)，含有玻璃化温度相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)；以及

第二丙烯酸系乳液(AEH)，含有玻璃化温度相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂，所述水性感压式接着剂的制造方法具有：

工序(1)，将多种乙烯性不饱和单量体乳化聚合，来制造包含玻璃化温度为-70℃～-40℃的第一丙烯酸系共聚物(APL)的第一丙烯酸系乳液(AEL)；

工序(2)，在乳化剂与软化点为100℃以上的松香系树脂即所述粘着赋予树脂的存在下，将多种乙烯性不饱和单量体乳化聚合，来制造包含玻璃化温度为60℃～120℃的第二丙烯酸系共聚物(APH)的第二丙烯酸系乳液(AEH)；以及

工序(3)，将第一丙烯酸系乳液(AEL)与第二丙烯酸系乳液(AEH)混合。

本发明的感压式接着片具有包含所述本发明的水性感压式接着剂的干燥物的感压式接着层。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、及低温环境下的高接着力的水性感压式接着剂及其制造方法、以及使用其的感压式接着片。

包含使用本发明的水性感压式接着剂而形成的感压式接着层的感压式接着片在贴附于被粘物后，即便在高温环境下也可抑制被粘物与感压式接着片之间的位置偏移等接着不良。所述感压式接着片对于具有曲面形状的被粘物、及一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。所述感压式接着片即便在低温环境下，对于一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。

附图说明

图1是实施例1中所获得的感压式接着层的显微镜照片。

图2是比较例2中所获得的感压式接着层的扫描式探针显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明的详情进行说明。

本说明书中，只要无特别说明，则“单量体”为乙烯性不饱和单量体，为包含(甲基)丙烯酸烷基酯单量体的能够进行自由基聚合的含乙烯基的化合物的总称。本说明书中，只要无特别说明，则丙烯酸系共聚物的玻璃化温度(Tg)为以各原料单量体的均聚物的Tg为基础，利用福克斯(FOX)公式以理论方式求出的理论值。关于均聚物的Tg，可使用各种便览及公知文献等中记载的众所周知的值。

[水性感压式接着剂]

本发明的水性感压式接着剂包含两种丙烯酸系乳液。具体而言，包含含有玻璃化温度(Tg)相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)的第一丙烯酸系乳液(AEL)、以及含有玻璃化温度(Tg)相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂(TF)的第二丙烯酸系乳液(AEH)。

本发明的水性感压式接着剂具有相分离结构，可包含含有第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂(TF)的相分离区域。

一般而言，Tg低的丙烯酸系共聚物相对柔软，低温下的接着力及对聚烯烃系树脂等低极性被粘物的接着力高，有凝聚力低的倾向。一般而言，Tg高的丙烯酸系共聚物相对硬，特别是低温下的接着力低，有凝聚力高的倾向。若相对于所述两种丙烯酸系乳液仅简单添加粘着赋予树脂，则为了提高对聚烯烃系树脂等低极性被粘物的接着力以及提高曲面接着性，需要较多的粘着赋予树脂。所述情况下，有损感压式接着剂的柔软性，有低温接着力降低的倾向。

本发明的水性感压式接着剂中，通过形成包含Tg相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂(TF)的相分离区域，即便减少粘着赋予树脂(TF)的添加量，也可有效地缓和第二丙烯酸系共聚物(APH)的硬度与接着力的降低。

相分离的有无或相分离状态可通过包含水性感压式接着剂或水性感压式接着剂的干燥物的感压式接着层的扫描式探针显微镜观察来确认。

另外，相分离的有无或相分离状态可以包含本发明的水性感压式接着剂的干燥物的感压式接着层的雾度值为指标来进行评价。在干燥质量25g/m²的条件下将水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值优选为5.0～10.0，更优选为6.0～8.0。若所述层叠体的雾度值为5.0以上，则在感压式接着层中明确地发现相分离，若超过10.0，则虽然在感压式接着层中明确地发现相分离，但有感压式接着层的柔软性降低的倾向，从而不优选。若所述层叠体的雾度值为6.0～10.0，则感压式接着层的相分离与柔软性的平衡变得良好。

通过在包含Tg低且相对柔软的第一丙烯酸系共聚物(APL)的基质相(海相)中，形成多个包含Tg高且相对硬的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂(TF)的相分离区域(岛相)，低温接着力、曲面接着性、对聚烯烃系树脂等低极性被粘物的接着力、以及高温环境下的凝聚力(高温保持力)的平衡变得良好。

本发明的水性感压式接着剂通过包含所述两种丙烯酸系乳液，可具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、以及低温环境下的高接着力。

包含使用本发明的水性感压式接着剂而形成的感压式接着层的感压式接着片在贴附于被粘物后，即便在高温环境下也可抑制被粘物与感压式接着片之间的位置偏移等接着不良。所述感压式接着片对于具有曲面形状的被粘物、及一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。所述感压式接着片即便在低温环境下，对于一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。

所谓“高温环境”是较常温(20℃～25℃)更高的温度环境，例如为60℃～90℃的温度环境。

所谓“低温环境”是较常温(20℃～25℃)更低的温度环境，例如为-25℃～5℃的温度环境。

粘着赋予树脂(TF)的软化点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为130℃以上，最优选为150℃以上。

粘着赋予树脂(TF)的软化点越高，优选为100℃以上，更优选为130℃以上，由此可有效地提高包含其的接着剂的凝聚力，通过更少量的使用，可具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、以及低温环境下的高接着力。

粘着赋予树脂(TF)的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，优选为1700～4500，更优选为2800～4000。若粘着赋予树脂(TF)的Mw为所述范围内，则可有效地提高包含其的接着剂的凝聚力，通过更少量的使用，可具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、以及低温环境下的高接着力。

本说明书中，只要无特别说明，则“重量平均分子量(Mw)”为通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)法求出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。

如所述般，本发明的水性感压式接着剂中，可将粘着赋予树脂(TF)的使用量设为少量。由于粘着赋予树脂(TF)的使用量为少量即可，因此就原料成本减少、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、低温接着力、以及感压接着剂的低黄变性的观点而言优选。

现有一般的丙烯酸系水性感压式接着剂中，相对于丙烯酸系共聚物的总量100质量份，粘着赋予树脂的含量超过6质量份。

本发明的水性感压式接着剂中，例如相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，粘着赋予树脂(TF)的含量可设为1.0质量份以上且未满5.5质量份。粘着赋予树脂(TF)的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下，特别优选为4.0质量份以下。粘着赋予树脂(TF)的含量优选为1.5质量份以上。

本发明的水性感压式接着剂中，优选为相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，第一丙烯酸系共聚物(APL)的含量为80质量份～95质量份，第二丙烯酸系共聚物(APH)的含量为20质量份～5质量份。

通过第一丙烯酸系共聚物(APL)的含量处于所述范围，对聚烯烃系树脂等低极性被粘物的接着力及低温接着性变得优异。通过第二丙烯酸系共聚物(APH)的含量处于所述范围，能够兼顾曲面贴附性与高温环境下的高凝聚力(高温保持力)。

更优选为相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，第一丙烯酸系共聚物(APL)的含量为87质量份～92质量份，第二丙烯酸系共聚物(APH)的含量为13质量份～8质量份。

(第一丙烯酸系乳液(AEL))

第一丙烯酸系乳液(AEL)包含玻璃化温度(Tg)相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)。第一丙烯酸系共聚物(APL)的Tg为-70℃～-40℃。所述乳液为本发明的水性感压式接着剂的主成分，有助于基本的粘着性能的表现。第一丙烯酸系乳液(AEL)可使用一种或两种以上。

第一丙烯酸系乳液(AEL)可利用公知的乳化聚合法来制造，在乳化剂的存在下，将包含多种乙烯性不饱和单量体的乙烯性不饱和单量体混合物(AML)进行乳化聚合而获得。

以第一丙烯酸系共聚物(APL)的Tg为-70℃～-40℃的范围内的方式，选定作为原料的多种乙烯性不饱和单量体，并决定聚合条件。第一丙烯酸系共聚物(APL)的Tg未满-70℃时，对被粘物、特别是聚烯烃系树脂等低极性被粘物的接着力、及曲面贴附性有可能变得不充分。若Tg超过-40℃，则有可能导致粘性感降低，从而导致接着力(特别是低温接着力)降低。Tg更优选为-65℃～-50℃，特别优选为-60℃～-45℃。

＜乙烯性不饱和单量体混合物(AML)＞

第一丙烯酸系乳液(AEL)为乙烯性不饱和单量体混合物(AML)的乳化聚合物。

乙烯性不饱和单量体混合物(AML)包含作为直链或分支链的醇与(甲基)丙烯酸的酯的一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，视需要可包含一种以上的其他单量体。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、及丙烯酸硬脂酯等。这些可使用一种或两种以上。

其中，为了提高水性感压式接着剂的粘性感及提高接着力，优选为使用烷基的碳数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯。

乙烯性不饱和单量体混合物(AML)优选为包含丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)，更优选为包含丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl hexyl acrylate，2-EHA)。

乙烯性不饱和单量体混合物(AML)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为40.0质量％～99.5质量％，优选为40.0质量％～98.0质量％，更优选为90质量％～99质量％。特别是在丙烯酸丁酯的含量为40质量％～98质量％的情况下，可兼顾良好的曲面贴附性与良好的接着力，因此优选。

作为其他单量体，可列举：具有羧基的乙烯性不饱和单量体、具有羟基的乙烯性不饱和单量体、具有酰胺键的乙烯性不饱和单量体、苯乙烯系不饱和单量体、及乙烯基化合物等。

作为具有羧基的乙烯性不饱和单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、马来酸、富马酸、及衣康酸等。这些可使用一种或两种以上。其中，就乳液的稳定性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸。

乙烯性不饱和单量体混合物(AML)中的具有羧基的乙烯性不饱和单量体的含量优选为0.5质量％～2.0质量％。通过含量处于所述范围内，可抑制合成时的凝聚物的产生，容易获得中和后处理良好的乳液。

就抑制将感压式接着片贴附于纸等被粘物的状态下的经时劣化的观点而言，乙烯性不饱和单量体混合物(AML)中的具有酸基的一种以上的单量体的总量优选为1.0质量％以下。

作为具有羟基的乙烯性不饱和单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。这些可使用一种或两种以上。

在乙烯性不饱和单量体混合物(AML)包含具有羟基的乙烯性不饱和单量体的情况下，乙烯性不饱和单量体混合物(AML)中的具有羟基的乙烯性不饱和单量体的含量优选为2质量％～10质量％，更优选为3质量％以上且未满6质量％。所述情况下，可进一步提高曲面贴附性。

作为具有酰胺键的乙烯性不饱和单量体，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、及二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。这些可使用一种或两种以上。

作为苯乙烯系不饱和单量体，例如可列举：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、及4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、及4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯等。这些可使用一种或两种以上。

在不损及本发明的效果的范围内，可使用所述以外的其他乙烯性不饱和单量体。作为其他乙烯性不饱和单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丁二烯、及氯丁二烯等。这些可使用一种或两种以上。

＜乳化剂＞

作为用于合成第一丙烯酸系乳液(AEL)的乳化剂，可使用公知的反应性或非反应性的乳化剂。乳化剂可使用一种或两种以上。

反应性乳化剂的例示如以下般。

作为阴离子系乳化剂，可例示：壬基苯基骨架的阴离子系乳化剂(艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科里阿索步(Adeka Reasorb)SE-10N”、及第一工业制药公司制造的“阿库隆(Aquaron)HS-10、HS-20”等)、长链烷基骨架的阴离子系乳化剂(第一工业制药公司制造的“阿库隆(Aquaron)KH-05、KH-10”、及艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科里阿索步(AdekaReasorb)SR-10N”等)、磷酸酯骨架的阴离子系乳化剂(日本化药公司制造的“卡亚拉得(KAYARAD)”等)。

作为非离子系乳化剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类、及甘油高级脂肪酸酯类等。这些非离子系乳化剂在分子的末端或中间部具有不饱和双键，能够与单量体进行共聚。作为市售的非离子系乳化剂，可例示：艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科里阿索步(Adeka Reasorb)NE-10”、第一工业制药公司制造的“阿库隆(Aquaron)RN-10、RN-20、RN-50”、及日本乳化剂公司制造的“安陶库斯(Antox)NA-16”等。

非反应性乳化剂的例示如以下般。

作为阴离子系乳化剂，可例示：硬脂酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类等。

作为非离子系乳化剂，可例示：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；油酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类等。

＜聚合引发剂＞

作为用于合成第一丙烯酸系乳液(AEL)的聚合引发剂，例如可使用：过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双系阳离子盐；羟基加成物质等水溶性热分解型聚合催化剂；氧化还原系聚合催化剂。

作为氧化还原系聚合催化剂，例如可列举：叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、及过氧化氢异丙苯等有机过氧化物、与甲醛次硫酸氢钠(Rongalite)和/或偏亚硫酸氢钠等还原剂的组合；过硫酸钾及过硫酸铵等过氧化物与甲醛次硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠等的组合；过氧化氢水与抗坏血酸的组合等。

＜链转移剂＞

在第一丙烯酸系乳液(AEL)的合成中，为了控制第一丙烯酸系共聚物(APL)的分子量和/或分子量分布，可使用硫醇(mercaptan)系、硫甘醇系、及β-巯基丙酸等硫醇(thiol)系化合物等链转移剂。相对于乙烯性不饱和单量体混合物(AML)100质量份，链转移剂的使用量优选为0.01质量份～1.0质量份。

(第一丙烯酸系乳液(AEL)的制造方法)

包含玻璃化温度(Tg)为-70℃～-40℃的第一丙烯酸系共聚物(APL)的第一丙烯酸系乳液(AEL)通过将包含多种乙烯性不饱和单量体的乙烯性不饱和单量体混合物(AML)进行乳化聚合而获得(工序(1))。

乳化聚合中，使用乳化剂及聚合引发剂，在水性介质中将多种乙烯性不饱和单量体的混合物进行聚合。

首先，混合多种乙烯性不饱和单量体，来获得均匀的单量体混合溶液(乙烯性不饱和单量体混合物(AML))。视需要，也可向所述混合溶液中加入水及乳化剂的一部分或总量进行混合来获得乳化液。

使用所述混合溶液(乙烯性不饱和单量体混合物(AML))或包含其的乳化液作为聚合的原料液，在聚合引发剂的存在下进行聚合。此时，可将原料液的总量装入反应容器中开始聚合，也可将原料液的一部分装入反应容器中开始聚合后将剩余的原料液一次或分多次进行添加，还可将原料液的一部分装入反应容器中开始聚合后连续滴加剩余的原料液，也可预先将水的一部分或总量及视需要的乳化剂的一部分或总量装入反应容器中，连续滴加原料液的总量。

在使用单量体混合溶液(乙烯性不饱和单量体混合物(AML))作为原料液的情况下，优选为预先在反应容器中装入乳化剂的总量及水的一部分或总量。

聚合引发剂可预先将总量装入反应容器中，也可在升温后添加总量，还可将一部分装入反应容器中开始聚合后将剩余部分一次或分多次添加，也可将一部分装入反应容器中开始聚合后连续滴加剩余部分，也可连续滴加总量。

在分批添加或连续滴加聚合引发剂的情况下，可将聚合引发剂单独分批添加或连续滴加至反应容器内，也可在与原料液混合的状态下分批添加或连续滴加。再者，利用所述方法添加聚合引发剂后，出于提高反应率的目的，可进一步追加添加一次或两次以上的聚合引发剂。

聚合时，为了调整pH，可使用pH缓冲剂。

在使用具有羧基的单量体的情况下，可使用氨、有机胺、氢氧化钾、柠檬酸钠、及氢氧化钠等碱性化合物来中和所获得的共聚物中所含的羧基的一部分或全部。

(第二丙烯酸系乳液(AEH))

第二丙烯酸系乳液(AEH)为包含玻璃化温度(Tg)相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)的乳液。第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg为60℃～120℃。第二丙烯酸系乳液(AEH)可使用一种或两种以上。

第二丙烯酸系共聚物(APH)是在乳化剂及粘着赋予树脂(TF)的存在下，将包含多种乙烯性不饱和单量体的乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)进行乳化聚合而获得。

粘着赋予树脂(TF)相对于乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)100质量份的使用量并无特别限制，优选为10质量份～60质量份。

以第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg成为60℃～120℃的方式，选择作为原料的多种乙烯性不饱和单量体，并决定聚合条件。通过第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg处于所述范围，能够兼顾良好的接着力、曲面贴附性与良好的保持力。Tg更优选为80℃～115℃，特别优选为90℃～110℃。

＜乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)＞

第二丙烯酸系乳液(AEH)为乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)的乳化聚合物。

乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)包含作为直链或分支链的醇与(甲基)丙烯酸的酯的一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，视需要可包含一种以上的其他单量体。(甲基)丙烯酸烷基酯及其他单量体的例示与乙烯性不饱和单量体混合物(AML)相同。

乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为80.0质量％～99.5质量％，优选为90.0质量％～99.0质量％，更优选为97.0质量％～98.5质量％。

乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)优选为包含甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)，更优选为包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸(acrylic acid，AA)。

在乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的含量为80质量％以上的情况下，粘着赋予树脂(TF)的溶解、以及感压式接着片的曲面贴附性的提高与高温环境下的凝聚力(高温保持力)的提高变得容易，从而优选。

在乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)包含具有羧基的乙烯性不饱和单量体的情况下，乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)100质量％中的具有羧基的乙烯性不饱和单量体的含量优选为0.5质量％～5.0质量％，更优选为1.0质量％～3.0质量％。通过使用量处于所述范围内，可抑制合成时的凝聚物的产生，容易获得中和后处理良好的乳液。

＜粘着赋予树脂(TF)＞

作为粘着赋予树脂(TF)，可使用溶解或分散于乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)中者。作为粘着赋予树脂(TF)，例如可列举：松香系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃-茚树脂(coumarone-indene resin)、酚树脂、二甲苯树脂、脂肪族系烃树脂、及芳香族系烃树脂等。

其中，就提高曲面贴附性的观点而言，优选为松香系树脂、萜烯系树脂、及芳香族系烃树脂，更优选为松香系树脂，特别优选为聚合松香酯树脂。作为松香系树脂，例如可列举：天然松香、松香酯、氢化松香、氢化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、歧化松香、及歧化松香酯等。作为萜烯系树脂，例如可列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、及萜烯酚树脂等。作为芳香族系烃树脂，例如可列举苯乙烯及α甲基苯乙烯的共聚物等。粘着赋予树脂(TF)可使用一种或两种以上。

就接着力及曲面贴附性的观点而言，作为粘着赋予树脂(TF)，软化点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为130℃以上，最优选为150℃以上。

作为市售的粘着赋予树脂(TF)，例如可列举：软化点125℃的聚合松香酯即本赛璐(PENSEL)D-125(荒川化学工业公司制造)、软化点160℃的聚合松香酯即本赛璐(PENSEL)D-160(荒川化学工业公司制造)、软化点100℃的松香酯即皮乃莱(PINEREZ)2410(劳特蜡(LAWTER)公司制造)、软化点115℃的萜烯树脂即YS树脂(YS Resin)PX1150(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)、及软化点160℃的萜烯酚树脂即YS珀利斯塔(YSPolyster)T160(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)等。

粘着赋予树脂(TF)可利用公知方法来合成并使用(参照后述的[实施例]项的制造例21～制造例25)。

就接着力及曲面贴附性的观点而言，作为粘着赋予树脂(TF)，优选为软化点130℃以上的松香系树脂，特别优选为软化点130℃以上的聚合松香酯树脂。

下述式(1)所表示的温度差(Td)(第二丙烯酸系共聚物(APH)的玻璃化温度(Tg)与粘着赋予树脂(TF)的软化点的温度差的绝对值)优选为100℃以下，更优选为80℃以下。通过所述温度差为100℃以下，可有效地兼顾良好的曲面贴附性、高接着力与保持力。

第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg与粘着赋予树脂(TF)的软化点的任一者均可高。粘着赋予树脂(TF)的软化点优选为高于第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg，在所述情况下，可更有效地兼顾良好的曲面贴附性、高接着力与保持力。

式(1)：

[温度差(Td)(℃)]＝|[第二丙烯酸系共聚物(APH)的Tg(℃)]-[粘着赋予树脂(TF)的软化点(℃)]|

(第二丙烯酸系乳液(AEH)的制造方法)

包含玻璃化温度(Tg)为60℃～120℃的第二丙烯酸系共聚物(APH)的第二丙烯酸系乳液(AEH)通过在乳化剂及粘着赋予树脂(TF)的存在下，将包含多种乙烯性不饱和单量体的乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)进行乳化聚合而获得(工序(2))。

粘着赋予树脂(TF)的使用量并无特别限制，相对于乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)100质量份，优选为10质量份～60质量份。下限值更优选为20质量份，特别优选为30质量份。上限值更优选为50质量份。通过使用量处于所述范围，可兼顾良好的接着力、曲面贴附性与保持力，且可抑制乳液合成时的凝聚物的产生。

工序(2)优选为包括：

工序(2-a)，使粘着赋予树脂(TF)溶解于乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)中；

工序(2-b)，在乳化剂及水的存在下使所获得的混合溶液强制乳化来获得乳化物；以及

工序(2-c)，将所获得的乳化物进行乳化聚合。

就抑制聚合时的凝聚物的产生的方面、以及就可不使用用于在聚合时使粘着赋予树脂(TF)溶解的有机溶剂的方面而言，优选为包括工序(2-a)～工序(2-c)的工序(2)。

在使用具有羧基的单量体的情况下，工序(2)视需要可进而包括工序(2-d)，即使用氨、有机胺、氢氧化钾、柠檬酸钠、及氢氧化钠等碱性化合物来中和工序(2-c)中所获得的共聚物中所含的羧基的一部分或全部。

用于乳化聚合而优选的乳化剂、聚合引发剂、及链转移剂的例示与第一丙烯酸系乳液(AEL)相同。

工序(2-b)中所获得的乳化物包含多种乙烯性不饱和单量体、粘着赋予树脂(TF)、表面活性剂以及水。

作为用于强制乳化的乳化机，可使用旋转型连续乳化机、胶体磨型乳化机、高压均质机型乳化机、及超声波处理型乳化机等公知的乳化机。

作为在工序(2-c)中进行的乳化聚合的方法，可使用与第一丙烯酸系乳液(AEL)的乳化聚合相同的方法。

相对于乙烯性不饱和单量体混合物(AMH)与粘着赋予树脂(TF)的合计100质量份，用于制造第二丙烯酸系乳液(AEH)的乳化剂的使用量(此处所说的使用量为有效成分量)优选为1.0质量份～4.0质量份，更优选为1.5质量份～3.5质量份。通过乳化剂的使用量为1.0质量份以上，可抑制乳液制造时的凝聚物的产生，通过为4.0质量份以下，感压式接着片的曲面贴附性变得更良好。

(水性感压式接着剂的制造方法)

水性感压式接着剂的制造方法具有：

所述工序(1)；

所述工序(2)；以及

工序(3)，将工序(1)中所获得的第一丙烯酸系乳液(AEL)与工序(2)中所获得的第二丙烯酸系乳液(AEH)混合。

也可在第一丙烯酸系乳液(AEL)与第二丙烯酸系乳液(AEH)的混合前、混合时或混合后添加各种添加剂。作为添加剂，可列举：流平剂、消泡剂、粘度调整剂、防腐剂、用于调整粘着力的粘着赋予剂、增塑剂、填充剂、着色剂、及硅烷偶合剂等。

作为后添加的粘着赋予剂，例如可列举：松香系树脂、酚树脂、聚萜烯、乙炔树脂、石油系烃树脂、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物、合成橡胶、及天然橡胶等。

为了在共聚物的分散粒子间交联，可调配任意的交联剂。

例如，在使用具有羟基的单量体作为第一丙烯酸系乳液(AEL)或第二丙烯酸系乳液(AEH)的原料单量体的情况下，作为交联剂，可使用异氰酸酯化合物；钛及锆等的烷氧化物化合物等。

在使用具有羰基的单量体作为第一丙烯酸系乳液(AEL)或第二丙烯酸系乳液(AEH)的原料单量体的情况下，作为交联剂，可使用胺类及酰肼化合物等。

在使用具有羧基的单量体作为第一丙烯酸系乳液(AEL)或第二丙烯酸系乳液(AEH)的原料单量体的情况下，作为交联剂，可使用碳二亚胺化合物；环氧化合物；氮丙啶化合物；氧化锌等金属化合物。

[感压式接着片]

本发明的感压式接着片具有包含所述本发明的水性感压式接着剂的干燥物的感压式接着层。感压式接着层可通过将本发明的水性感压式接着剂涂敷在基材或剥离衬垫上并使其干燥而形成。

作为基材，例如可列举：包含聚乙烯、聚丙烯、及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、聚氯乙烯系树脂、及玻璃纸(cellophane)等树脂材料的树脂膜；包含天然橡胶及丁基橡胶等的橡胶片；使聚氨基甲酸酯、聚氯丁二烯橡胶、及聚乙烯等发泡而成的发泡体片；牛皮纸、皱纹纸、及日本纸等纸；棉布及短纤维(staple fiber)布等布；纤维素系不织布、聚酯不织布、及维尼纶不织布等不织布；铝箔及铜箔等金属箔；这些的复合材料等。

也可对此种片状基材的单面或两面实施底涂剂的涂布及电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可根据用途等适宜选择，一般而言为10μm～500μm，典型为10μm～200μm。

作为剥离衬垫(也称为剥离性片或隔板)，可使用公知者，优选为利用氟树脂及硅酮树脂等剥离剂对基材的至少其中一面进行处理而成者。作为基材，例如优选为对于透明纸、牛皮纸、及黏土涂层纸(clay coated paper)等纸层压聚乙烯等树脂膜、或者涂布聚乙烯基醇及丙烯酸系聚合物等树脂而成的纸/树脂复合材料。

作为涂敷装置，可使用逗点涂布机(comma coater)、逆转涂布机、缝模涂布机、唇式涂布机、凹版腔室涂布机、及帘式涂布机等各种公知的涂布装置。

干燥温度并无特别限制，优选为80℃～120℃。干燥温度未满80℃时，干燥慢，干燥需要长时间。若在高于120℃的高温下干燥，则有可能会产生基材或剥离衬垫的热劣化，从而不优选。

如以上说明般，根据本发明，可提供一种具有相对于各种被粘物的高接着力、良好的曲面贴附性、高温环境下的高凝聚力(高温保持力)、及低温环境下的高接着力的水性感压式接着剂及其制造方法、以及使用其的感压式接着片。

包含使用本发明的水性感压式接着剂而形成的感压式接着层的感压式接着片在贴附于被粘物后，即便在高温环境下也可抑制被粘物与感压式接着片之间的位置偏移等接着不良。所述感压式接着片对于具有曲面形状的被粘物、及一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。所述感压式接着片即便在低温环境下，对于一般难以接着的聚烯烃系树脂等低极性被粘物，也可具有良好的接着力。

[实施例]

对本发明的实施例、及比较例进行说明。只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。水及溶剂以外的成分的调配量为不挥发成分换算值。“RH”表示相对湿度。

丙烯酸系共聚物的玻璃化温度(Tg)的计算方法、粘着赋予树脂(TF)的重量平均分子量(Mw)的测定方法、及粘着赋予树脂(TF)的软化点的测定方法如以下般。

[丙烯酸系共聚物的玻璃化温度(Tg)]

丙烯酸系共聚物的Tg是以各原料单量体的均聚物的Tg为基础，利用福克斯(FOX)公式以理论方式算出。下述表示计算中使用的各种均聚物的Tg。

丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)的均聚物：-70℃，

丙烯酸丁酯(BA)的均聚物：-54℃，

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物：105℃，

丙烯酸(AA)的均聚物：106℃，

甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)的均聚物：130℃。

[粘着赋予树脂(TF)的重量平均分子量(Mw)]

粘着赋予树脂(TF)的Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC是对溶解于溶媒中的物质根据其分子尺寸的差异，进行分离定量的液相色谱法。通过使用标准聚苯乙烯的换算来决定Mw。测定条件如以下般。

装置名：岛津制作所制造、LC-GPC系统“普罗米内斯(Prominence)”，

管柱：将四根东曹(股)制造的“GMHXL”与一根东曹(股)制造的“HXL-H”串联连接而成者，

溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，

流量：1.0ml/min，

管柱温度：40℃。

[粘着赋予树脂(TF)的软化点]

粘着赋予树脂(TF)的软化点是依照日本工业标准(Japanese IndustrialStandard，JIS)K2425，并利用环球法来测定。

[制造例11](第一丙烯酸系乳液(AEL-1)的制造)

搅拌混合丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)32.0份、丙烯酸丁酯(BA)64.0份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.1份、丙烯酸(AA)0.9份、作为链转移剂的硫代乙醇酸(thioglycolic acid)辛酯0.09份、使作为阴离子性乳化剂的阿库隆(Aquaron)KH-10(第一工业制药制造)1.2份溶解于离子交换水4.8份中而成者、以及离子交换水13.5份，来获得乳化物。将所得者放入滴加漏斗中。

向安装有搅拌机、冷却管、温度计、及所述滴加漏斗的四口烧瓶中装入离子交换水31.5份，利用氮气对烧瓶内部的空气进行置换，一面搅拌一面将内温升温至82℃，添加2.1份的3％过硫酸钾水溶液。10分钟后，自所述滴加漏斗开始滴加所述乳化物，与此同时自另一滴加漏斗花费5小时滴加3％过硫酸钾水溶液6.3份。

在将内温保持在76℃的状态下，进而一面搅拌一面熟化2小时后冷却，使用氨水进行中和，从而获得固体成分62％的第一丙烯酸系共聚物(APL-1)的乳液(第一丙烯酸系乳液(AEL-1))。第一丙烯酸系共聚物(APL-1)的Tg为-51.5℃。将第一丙烯酸系共聚物(APL-1)的单量体组成与Tg示于表1。

[制造例12、制造例13](第一丙烯酸系乳液(AEL-2)、第一丙烯酸系乳液(AEL-3)的制造)

除变更单量体组成以外，利用与制造例11相同的方法来获得固体成分62％的第一丙烯酸系共聚物(APL)的乳液(第一丙烯酸系乳液(AEL))。将第一丙烯酸系共聚物(APL)的主要的原料组成与Tg示于表1。在表1的各制造例中，将表中未记载的条件设为通用条件。

[表1]

[制造例21](粘着赋予树脂(TF-1)的制造)

(粘着赋予树脂(TF-1)的制造)

＜聚合反应工序＞

向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、及减压装置的反应装置中装入脂松香1000份、二甲苯1000份、及作为聚合催化剂的氯化锌50份，在140℃下进行7小时的聚合反应。利用温水清洗反应产物的二甲苯溶液后，加入浓盐酸10份及温水700份并进行清洗。进而实施两次使用500份温水的清洗后，在液温未满200℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏去除二甲苯。进而在液温200℃～275℃、减压度400Pa的条件下蒸馏去除脂松香的分解物及未反应松香，从而获得聚合松香(R-1)。

＜酯化反应工序＞

向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、及减压装置的反应装置中装入聚合松香(R-1)500份及季戊四醇60份，在氮气流下以250℃反应2小时，进而以270℃进行10小时的酯化反应，从而获得粘着赋予树脂(TF-1)(聚合松香酯)。所获得的粘着赋予树脂的软化点为158℃、Mw为3200。将酯化反应的原料组成与粘着赋予树脂(TF)的软化点及Mw示于表2。

[制造例22～制造例25](粘着赋予树脂(TF-2)～粘着赋予树脂(TF-5)的制造)

除变更酯化反应工序的原料组成以外，利用与制造例21相同的方法来获得粘着赋予树脂(TF-2)～粘着赋予树脂(TF-5)(均为聚合松香酯)。将酯化反应的原料组成与粘着赋予树脂(TF)的软化点及Mw示于表2。在表2的各制造例中，将表中未记载的条件设为通用条件。

[表2]

[市售的粘着赋予树脂(TF)]

所准备的市售的粘着赋予树脂(TF)如以下般。

(TF-6)安原化学(Yasuhara Chemical)制造的“YS珀利斯塔(YS Polyster)T-160”、萜烯系树脂(萜烯酚树脂)、软化点160℃，

(TF-7)三井化学制造的“FTR-6100”、芳香族系烃树脂(苯乙烯系-脂肪族单体共聚物)、软化点95℃。

将所准备的市售的粘着赋予树脂(TF)的一览表示于表3。

[表3]

[制造例31](第二丙烯酸系乳液(AEH-1)的制造)

使40份的粘着赋予树脂(TF-1)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)98份及丙烯酸(AA)2份的混合物中。向其中加入作为阴离子系乳化剂的新科尔(Newcol)707SF(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐的水溶液、有效成分30％、日本乳化剂公司制造)14.0份、及离子交换水29.7份，并搅拌混合，进行强制乳化，从而获得乳化物。将所得者放入滴加漏斗中。

在安装有搅拌机、冷却管、温度计、及所述滴加漏斗的四口烧瓶中装入去离子水22.4份，利用氮气对烧瓶内部进行置换，一面搅拌一面将内温升温至80℃，添加1.1份的7.4％过硫酸铵水溶液。5分钟后，自所述滴加漏斗开始滴加所述乳化物，与此同时自另一滴加漏斗花费3小时滴加7.4％过硫酸铵水溶液2.7份。在将内温保持在80℃的状态下，进而一面搅拌一面在76℃下熟化4小时后冷却，使用氨水进行中和，从而获得固体成分60％的第二丙烯酸系共聚物(APH-1)的乳液(第二丙烯酸系乳液(AEH-1))。第二丙烯酸系共聚物(APH-1)的Tg为105℃。将第二丙烯酸系共聚物(APH-1)的主要的原料组成与Tg示于表4-1。

[制造例32～制造例41](第二丙烯酸系乳液(AEH-2)～第二丙烯酸系乳液(AEH-11)的制造)

除变更原料组成以外，利用与制造例31相同的方法来获得固体成分60％的第二丙烯酸系共聚物(APH)的乳液(第二丙烯酸系乳液(AEH))。将第二丙烯酸系共聚物(APH)的主要的原料组成与Tg示于表4-1、表4-2。在表4-1及表4-2的各制造例中，将表中未记载的条件设为通用条件。

[表4-1]

[表4-2]

(实施例1)

＜水性感压式接着剂的制作＞

以第一丙烯酸系共聚物(APL-1)与第二丙烯酸系共聚物(APH-1)的质量比成为90.6：9.4的方式，将第一丙烯酸系乳液(AEL-1)与第二丙烯酸系乳液(AEH-1)搅拌混合。对于所述混合物添加氨水，将pH调整为8.5。向其中加入消泡剂、流平剂、及防腐剂，进而添加粘度调整剂，将粘度调整为4000mPa·s(使用BL型粘度计、#4转子、在60rpm的条件下测定)，从而获得水性感压式接着剂。

＜感压式接着片的制作＞

使用逗点涂布机，将所获得的水性感压式接着剂以干燥后的膜的质量成为16g/m²的方式涂敷于剥离纸上，使用105℃的干燥烘箱干燥60秒钟，在其上贴合道林纸(60g/m²)，卷取所获得的感压式接着片。准备宽25mm、长100mm的感压式接着片，供后述评价。感压式接着片的长度方向与制造时的片的流动方向一致。

将水性感压式接着剂的主要的调配组成与感压式接着片的评价结果示于表5-1。在表5-1、表5-2、表6-1、及表6-2中，将非记载的条件设为通用条件。

(实施例2～实施例13、比较例1、比较例5～比较例7)

在实施例2～实施例13、比较例1、及比较例5～比较例7的各例中，如表5-1～表5-3、表6-1、及表6-2所示，变更第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的种类与调配比，除此以外与实施例1同样地制作水性感压式接着剂及感压式接着片并进行评价。将主要的调配组成与评价结果示于表5-1～表5-3、表6-1、及表6-2中。

(比较例2～比较例4)

在比较例2中，代替第一丙烯酸系乳液(AEL-1)与第二丙烯酸系乳液(AEH-1)，以表6-1所示的调配比使用第一丙烯酸系乳液(AEL-1)与市售的下述粘着赋予树脂的水分散体，除此以外与实施例1同样地制作水性感压式接着剂及感压式接着片并进行评价。

在比较例3、比较例4中，代替第一丙烯酸系乳液(AEL-1)与第二丙烯酸系乳液(AEH-1)，以表6-1所示的调配比使用第一丙烯酸系乳液(AEL-1)与不包含粘着赋予树脂(TF)的第二丙烯酸系乳液(AEH-9)及市售的下述粘着赋予树脂的水分散体，除此以外与实施例1同样地制作水性感压式接着剂及感压式接着片并进行评价。

将主要的调配组成与评价结果示于表6-1。

＜粘着赋予树脂的水分散体＞

(E-865)荒川化学制造的“超级酯(Super Ester)E-865”(聚合松香酯的水分散体、固体成分50％、软化点160℃)。

表中，“粘着赋予树脂的水分散体的调配量”是粘着赋予树脂相对于第一丙烯酸系乳液(AEL)与第二丙烯酸系乳液(AEH)的总量100份的调配量。

[评价项目与评价方法]

(相对于聚乙烯板的常温接着力)

在23℃且50％RH环境下，自感压式接着片将剥离纸剥离，将露出的感压式接着层贴附在聚乙烯板上，在感压式接着片上使质量2kg的辊往返一次，进行压接。在此之后立即测定接着力。将所述接着力定义为“常温接着力”。接着力是依照JIS Z-0237，在剥离速度：300mm/min、剥离角180°的条件下进行测定。评价基准如以下般。

常温接着力为10N/25mm以上。优良。

常温接着力为8N/25mm以上且未满10N/25mm。良好。

常温接着力为5.6N/25mm以上且未满8N/25mm。可实用。

常温接着力未满5.6N/25mm。无法实用。

(相对于聚乙烯圆棒的曲面贴附性)

自宽25mm、长100mm的感压式接着片切出宽20mm、长15mm的试验片。试验片的长度方向与制造时的片的流动方向一致。自所述试验片将剥离纸剥离，将露出的感压式接着层贴附在长30cm、直径10mm的聚乙烯制圆棒的周围，用手指强力压接。此时，使试验片的宽度方向(长边方向)与聚乙烯棒的长度方向一致。将所述试样在23℃的环境下放置7天后，通过目视观察试验片有无剥离。评价基准如以下般。

◎：试验片无剥离。优良。

〇：试验片的两端部自端部剥离未满2mm。良好。

△：试验片的至少一个端部自端部剥离2mm以上且未满5mm。可实用。

×：试验片的至少一个端部自端部剥离5mm以上。无法实用。

(高温保持力)

自感压式接着片将剥离纸剥离后，将露出的感压式接着层贴附在作为试验板的不锈钢板(SUS304)上。此时，贴附区域设为25mm×25mm。依据JIS Z 0237的保持力的测定方法，在80℃且50％RH的条件下，对试验片施加1kg的负荷，测定24小时后的试验片的位置偏移量(mm)。再者，在试验片落下的情况下，测定直至完全落下的时间(秒)。评价基准如以下般。表中记载有试验片的位置偏移量或至试验片落下为止的时间(秒)。

试验片的位置偏移量未满1.0mm。优良。

试验片的位置偏移量为1.0mm以上且未满5.0mm。良好。

试验片的位置偏移量为5.0mm以上且未满25.0mm。可实用。

试验片的位置偏移量为25.0mm以上，试验片落下。无法实用。

(相对于聚乙烯板的低温接着力)

将感压式接着片及作为被粘物的聚乙烯板在-10℃环境下放置24小时。之后，在相同的温度条件下，自感压式接着片将剥离纸剥离，将露出的感压式接着层贴附在聚乙烯板上，在感压式接着片上使质量2kg的辊往返一次，进行压接。在此之后立即测定接着力。将所述接着力定义为“低温接着力”。接着力是依照JIS Z-0237，在剥离速度：300mm/min、剥离角180°的条件下进行测定。评价基准如以下般。

低温接着力为5N/25mm以上。优良。

低温接着力为4N/25mm以上且未满5N/25mm。良好。

低温接着力为2N/25mm以上且未满4N/25mm。可实用。

低温接着力未满2N/25mm，无法实用。

(雾度值)

使用逗点涂布机，将所获得的水性感压式接着剂以干燥后的膜的质量成为25g/m²的方式涂敷于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，使用105℃的干燥烘箱干燥60秒钟，从而形成感压式接着层。使用雾度(HAZE)计来测定所获得的层叠体的雾度值。评价基准如以下般。

雾度值为6.0以上且10.0以下，在感压式接着层中明显发现相分离。

雾度值为5.0以上且未满6.0，在感压式接着层中发现相分离。

雾度值未满5.0，在感压式接着层中未明确发现相分离。

[表5-1]

[表5-2]

[表5-3]

[表6-1]

[表6-2]

[结果的汇总]

在实施例1～实施例13中，

调配包含Tg为-70℃～-40℃的第一丙烯酸系共聚物(APL)的第一丙烯酸系乳液(AEL)、与

包含Tg为60℃～120℃的第二丙烯酸系共聚物(APH)与软化点为100℃以上的松香系树脂即粘着赋予树脂(TF)的第二丙烯酸系乳液(AEH)，来制造水性感压式接着剂。

在实施例1～实施例13中，使用所获得的水性感压式接着剂来制造感压式接着片。

实施例1～实施例13中所获得的感压式接着片中常温接着力、曲面贴附性、高温保持力、及低温接着力均良好。可确认到，这些实施例中所获得的感压式接着片对于具有曲面形状的被粘物、及难以接着的聚烯烃被粘物均具有良好的接着力。可确认到，这些实施例中所获得的感压式接着片相对于难以接着的聚烯烃被粘物，即便在-10℃的低温下，也均具有良好的接着力。

在实施例1～实施例13的水性感压式接着剂中，相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，粘着赋予树脂(TF)的含量设为1.0质量份以上且未满5.5质量份。即便粘着赋予树脂(TF)的含量为少量，也获得良好的结果。

在实施例1～实施例13中，在干燥质量25g/m²的条件下将水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的PET膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值均为5.0～10.0，感压式接着层的相分离状态良好。实施扫描式探针显微镜观察，结果确认到如下情况：在包含Tg低且相对柔软的第一丙烯酸系共聚物(APL)的基质相(海相)中，形成有多个包含Tg高且相对硬的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂(TF)的相分离区域(岛相)。作为代表，将实施例1的感压式接着层的扫描式探针显微镜照片示于图1。

在使用软化点为100℃以上的松香系树脂作为粘着赋予树脂(TF)的实施例1～实施例12中，获得特别良好的结果。

未使用粘着赋予树脂的比较例1中所获得的感压式接着片中常温接着力、曲面贴附性、及低温接着力不良。

未使用第二丙烯酸系乳液(AEH)、调配第一丙烯酸系乳液(AEL)与粘着赋予树脂的水分散体的比较例2中所获得的感压式接着片中常温接着力及高温保持力不良。

在比较例2中，在干燥质量25g/m²的条件下将水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的PET膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值未满5.0，实施了扫描式探针显微镜观察，但未明确发现感压式接着层的相分离。将比较例2的感压式接着层的扫描式探针显微镜照片示于图2。

调配第一丙烯酸系乳液(AEL)、不包含粘着赋予树脂的第二丙烯酸系乳液(AEH)、及粘着赋予树脂的水分散体的比较例3中所获得的感压式接着片中常温接着力不良。

在比较例3中，在干燥质量25g/m²的条件下将水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的PET膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值未满5.0，实施了扫描式探针显微镜观察，但未明确发现感压式接着层的相分离(与比较例2相同)。

在比较例4中，相对于比较例3而言，增加粘着赋予树脂的水分散体的添加量，由此可提高常温接着力与曲面贴附性，但高温保持力与低温接着力不良。

使用Tg未满60℃的第二丙烯酸系共聚物(APH)的比较例5中所获得的感压式接着片中曲面贴附性与高温保持力不良。

在比较例5中，在干燥质量25g/m²的条件下将水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的PET膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值未满5.0，实施了扫描式探针显微镜观察，但未明确发现感压式接着层的相分离(与比较例2相同)。

使用包含非松香系粘着赋予树脂(TF)的第二丙烯酸系乳液(AEH)的比较例6、比较例7中所获得的感压式接着片的曲面贴附性不良。

本发明并不限定于所述实施形态及实施例，只要不脱离本发明的主旨，则能够适宜进行设计变更。

Claims (10)

1.一种水性感压式接着剂，包含：

第一丙烯酸系乳液(AEL)，含有玻璃化温度相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)；以及

第二丙烯酸系乳液(AEH)，含有玻璃化温度相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂，

第一丙烯酸系共聚物(APL)的玻璃化温度为-70℃～-40℃，

第二丙烯酸系共聚物(APH)的玻璃化温度为60℃～120℃，

所述粘着赋予树脂是软化点为100℃以上的松香系树脂。

2.根据权利要求1所述的水性感压式接着剂，其中所述粘着赋予树脂是软化点为130℃以上的松香系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的水性感压式接着剂，其中相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，第一丙烯酸系共聚物(APL)的含量为80质量份～95质量份，第二丙烯酸系共聚物(APH)的含量为20质量份～5质量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性感压式接着剂，其中相对于第一丙烯酸系共聚物(APL)与第二丙烯酸系共聚物(APH)的总量100质量份，所述粘着赋予树脂的含量为1.0质量份以上且未满5.5质量份。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性感压式接着剂，其中在干燥质量25g/m²的条件下将所述水性感压式接着剂涂敷于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜上及进行干燥而获得的层叠体的雾度值为5.0～10.0。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性感压式接着剂，包含含有第二丙烯酸系共聚物(APH)与所述粘着赋予树脂的相分离区域。

7.一种感压式接着片，具有包含如权利要求1至6中任一项所述的水性感压式接着剂的干燥物的感压式接着层。

8.一种水性感压式接着剂的制造方法，为制造水性感压式接着剂的方法，所述水性感压式接着剂包含：

第一丙烯酸系乳液(AEL)，含有玻璃化温度相对低的第一丙烯酸系共聚物(APL)；以及

第二丙烯酸系乳液(AEH)，含有玻璃化温度相对高的第二丙烯酸系共聚物(APH)与粘着赋予树脂，所述水性感压式接着剂的制造方法具有：

工序(1)，将多种乙烯性不饱和单量体乳化聚合，来制造包含玻璃化温度为-70℃～-40℃的第一丙烯酸系共聚物(APL)的第一丙烯酸系乳液(AEL)；

工序(2)，在乳化剂与软化点为100℃以上的松香系树脂即所述粘着赋予树脂的存在下，将多种乙烯性不饱和单量体乳化聚合，来制造包含玻璃化温度为60℃～120℃的第二丙烯酸系共聚物(APH)的第二丙烯酸系乳液(AEH)；以及

工序(3)，将第一丙烯酸系乳液(AEL)与第二丙烯酸系乳液(AEH)混合。

9.根据权利要求8所述的水性感压式接着剂的制造方法，其中所述粘着赋予树脂是软化点为130℃以上的松香系树脂。

10.根据权利要求8或9所述的水性感压式接着剂的制造方法，其中工序(2)包括：

工序(2-a)，使所述粘着赋予树脂溶解于所述多种乙烯性不饱和单量体中；

工序(2-b)，在乳化剂及水的存在下使工序(2-a)中所获得的混合溶液强制乳化来获得乳化物；以及

工序(2-c)，将所述乳化物乳化聚合。

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