CN113666435A - 一种三维球状NiCoMo-O复合材料合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合纳米材料技术领域，特别涉及一种三维球状NiCoMo‑O复合材料合成方法及应用，通过一步水热法和后续煅烧的过程设计和制备出形貌可控的三维纳米复合结构，该纳米结构可以明显降低离子扩散长度，而且可以有效地适应体积膨胀，同时为了增强NiCoMo‑O电极的电导率/离子导电性和力学稳定性，还探索了通过构造异质结构NiCoMo‑O@rGO，通过异质结构的协同作用减少离子扩散长度，促进离子迁移，从而提高了锂离子电池负极材料的的电化学性能。

Description

一种三维球状NiCoMo-O复合材料合成方法及应用
技术领域
本发明涉及复合纳米材料技术领域，特别涉及一种三维球状NiCoMo-O复合材料合成方法及应用。
背景技术
近年来，随着三大化石燃料的枯竭以及日趋糟糕的环境污染问题，人类的生存面临着能源开发与环境保护这两个最为严峻的挑战。能源越来越成为人们关注的热门话题，与人们的日常生活方式和追求的更高生活品质息息相关。在我们对可持续再生能源开发过程中因受到气候、地域条件的影响，无法持续稳定的能源输出，因此要想大规模利用这些清洁友好的大自然给予我们的能源，则需要相应的储能器件实现化学能和电能的相互转化。电化学储能技术由于其使用方便，环境友好，转换效率高等特点是解决相应难题的有效方法。故而锂离子电池(LIB)作为目前最具发展前景的电化学储能器件，与传统的二次电池相比，具有高能量密度、比容量高、倍率性能好、循环性能好、无记忆效应、可快速充放电、绿色环保和充放电寿命长等优点。目前，锂离子电池不仅广泛应用于家用电器和便携式电子设备，并逐步应用于新能源电动汽车和储能电站领域。随着新型电子产品性能的不断优化和电动汽车领域的快速发展，对储能设备的能量密度个循环性能提出了更高的要求，锂离子电池也必然朝着高容量、高能量密度、高安全性和低成本的方向发展，因而开发新的电极材料就显得尤为重要。
过渡金属氧化物因具有较高的理论比容量、较好的安全性、储量丰富而成为替代石墨材料的候选者。然而作为转化机制的过渡金属化合物，也有部分缺点限制了其在锂离子电池负极材料中的应用，比如，首次充放电后，由于金属氧化物与锂反应，容易产生体积膨胀，导致材料在循环过程中逐渐被粉化，引发电极材料的脱落，同时也会引起金属离子发生团聚，失去电化学活性，使其电性能衰减较快。因此，缓解该类材料在脱/嵌锂的时候产生的体积变化以及稳定电极的结构是研究这类材料的关键点。为了解决上述问题目前最常用的手段是：制备特殊形貌结构的材料、对材料纳米化、多孔化以及与碳材料复合。目前通过改变过渡金属氧化物中金属的种类和含量出现了一种新型的过渡金属氧化物即三元过渡金属氧化物，该类材料是当下锂离子电池负极材料研究的一个热门。对于金属氧化物而言，当充放电的时候其被还原成金属单质的过程决定了它的放电平台和容量，因此通过改变金属氧化物中金属的种类和含量在一定程度上可以控制材料的充放电平台和容量。
发明内容
本发明为了弥补现有技术中的不足，提供了一种三维球状NiCoMo-O复合材料合成方法及应用。该复合电极材料通过一步水热法和后续煅烧的过程设计和制备出形貌可控的三维纳米复合结构，该纳米结构可以明显降低离子扩散长度，而且可以有效地适应体积膨胀，同时为了增强NiCoMo-O电极的电导率/离子导电性和力学稳定性，还探索了通过构造异质结构NiCoMo-O@rGO，通过异质结构的协同作用减少离子扩散长度，促进离子迁移，从而提高了锂离子电池负极材料的的电化学性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述NiCoMo-O复合材料是一种采用一步水热法和高温煅烧合成三维球状NiCoMo-O复合电极材料，采用静电组装方法合成NiCoMo-O@rGO复合电极材料。
本发明的一步水热法的具体步骤如下：
S1：将总量为2mmol的乙酸镍(Ni(CH3COO)2•4H2O)和乙酸钴(Co(CH3COO)2•4H2O)按照1：1，1：3，3：1的比例在恒定磁力搅拌下溶解于60mL去离子水中，得到澄清的混合溶液；
S2：将0.4g的铂酸按 ((NH4)6Mo7O24•H2O)和0.48g的尿素加入混合溶液中，搅拌30分钟后将溶液转移到不锈钢高压釜的内衬中密封；
S3：自然冷却至室温后，取出NiCoMo-O前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂质，然后在烘箱中干燥；
S4：将所制备的水合物前驱体黑色粉末退火以使其脱水，得到三维NiCoMo-O纳米结构。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S2中，一步水热反应温度为160℃，反应时间为10小时。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S3中，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇离心洗涤三遍。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S3中，除去残留的杂质的前驱体，在烘箱中60℃温度下干燥12小时。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S4中，在对前驱体黑色粉末进行加热时，需要往石英管里通入氩气进行保护，在400℃反应2h，升温速率控制在5℃/min。
本发明的NiCoMo-O@rGO的静电组装方法的具体步骤如下：
S1：将0.1g的NiCoMo-O(Ni：Co=3：1)黑色粉末分散在40mL的氧去离子水溶液中，经过超声处理使其分散均匀；
S2：向S1制备的溶液中添加60mL的氧化石墨烯(rGO)水悬浮液，在室温下搅拌均匀后，通过离心收集NiCoMo-O@rGO复合材料，用去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥处理。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S1中，超声处理半小时使其分散均匀。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述S2中，氧化石墨烯(rGO)水悬浮液为2 mg/mL，室温搅拌4小时。
一种NiCoMo-O复合电极的极片制作及电池的组装，包括以下步骤：
S1：将上述的三维球状NiCoMo-O电极材料、乙炔黑、5%的PVDF（聚偏氟乙烯）按照80:10:10的质量比溶解于NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）粘合剂中，搅拌形成均匀浆料，整个研磨过程持续1小时；
S2：将研磨后的浆料用湿膜制备器均匀涂布在干净的铜箔纸上制成电极片，随后将所得的电极片置于110℃的烘箱中干燥12小时；将干燥好的极片在20MPa下压片，每个极片上的活性物质量大约为1.2mg cm-2；
S3：本发明中锂离子电池电极材料的电化学性能测试都由CR2025型号的纽扣式半电池测试完成，电池的组装在无水无氧、氩气氛围的手套箱中完成封装。
本发明的有益效果是：
在制备该材料时，采用了简便的一步水热法和后续煅烧的过程设计和制备出形貌可控的三维纳米复合结构，该纳米结构可以明显降低离子扩散长度，而且可以有效地适应体积膨胀，同时为了增强NiCoMo-O电极的电导率/离子导电性和力学稳定性，还探索了通过构造异质结构，通过异质结构的协同作用减少离子扩散长度，促进离子迁移，从而提高了锂离子电池负极材料的的电化学性能。本发明的优势表现在：原料成本低，方法简单易懂，易于实现，得到的三维球状NiCoMo-O复合电极材料粒度均匀，电化学性能良好。
附图说明
图1为复合电极材料（a）NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）；（b）NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）；（c）NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）；以及（d）异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）的SEM图；
图2为复合电极材料（a）NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）；（b）NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）；（c）NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）；以及（d）异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）制备的二次锂电池在0.5C测试倍率下的循环性能；
图3为应用三维球状复合电极材料（a）NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）；（b）NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）；（c）NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）；以及（d）异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）制备的二次锂电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图4为复合电极材料（a）NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）；（b）NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）；（c）NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）；以及（d）异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）制备的二次锂电池在0.1、0.2、0.5、1、5、10、0.1C倍率下的可逆容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
实施例1由二维纳米片组成的三维NiCoMo-O微球复合电极材料的制备
将总量为2mmol的乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)按照1：1，1：3，3：1的比例在恒定磁力搅拌下溶解于60mL去离子水中，得到澄清的混合溶液；然后将0.4g的铂酸按 ((NH4)6Mo7O24·H2O)和0.48g的尿素加入混合溶液中，搅拌30分钟后将溶液转移到不锈钢高压釜的内衬中密封，并在160℃下保持10小时。自然冷却至室温后，取出NiCoMo-O前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂质，并在60℃下真空干燥12h得到NiCoMo-O复合电极材料前驱体。最后，通过在流动的Ar气氛中400℃下退火2h，得到NiCoMo-O复合电极材料。
实施例2异质结结构的NiCoMo-O@rGO复合电极材料的制备
将0.1g的NiCoMo-O(Ni：Co=3：1)黑色粉末分散在40mL的氧去离子水溶液中，经过超声处理半小时使其分散均匀。向制备的上述溶液中添加60mL的2 mg/mL氧化石墨烯(rGO)水悬浮液，在室温下搅拌4小时，通过离心收集NiCoMo-O@rGO复合材料，用去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥处理。
实施例3扣式电池组装
将实施例1合成的NiCoMo-O电极材料和实施例2合成的异质结结构的NiCoMo-O@rGO分别与乙炔黑、PVDF按照80:10:10的质量比溶解于NMP粘合剂中，搅拌形成均匀浆料；将浆料用湿膜制备器均匀涂布在干净的铜箔纸上制成电极片，并在110℃的烘箱中烘干，将烘干的电极片刻成12mm的圆片并与锂片在氩气氛围的手套箱中封装成二次锂电池。
图1的（a）NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）；（b）NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）；（c）NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）；以及（d）异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）的低倍率和高倍率SEM图像。在SEM中可以看出制备的NiCoMo-O材料呈现为球状结构，并且尺寸大小均匀。这类球状结构有利于增加比表面积和暴露更多活性位点，减少了离子和电荷的损耗，从而提高了材料的性能。当在NiCoMo-O中添加了rGO后，NiCoMo-O球的形态有少许破坏，但是材料没有发生明显的聚合反应，这样的异质结结构减少离子扩散长度，促进离子迁移，从而提高了锂离子电池负极材料的的电化学性能。
图2展示的是在0.5C倍率下，所制备的电极材料在50次循环后的充放电性能图。显然，NiCoMo-O@rGO复合材料比NiCoMo-O电极显示出更高的可逆容量和更好的循环稳定性。NiCoMo-O电极在初始循环时的容量分别为976.6mAh g-1（Ni:Co=1:1）、953.2mAh g-1（Ni:Co=1:3）、956.7mAh g-1（Ni:Co=3:1），50次循环后可逆容量急剧下降至167.9mAh g-1（Ni:Co=1:1）、147mAh g-1（Ni:Co=1:3）、341.8mAh g-1（Ni:Co=3:1），容量保持率为17.2%（Ni:Co=1:1）、15.4%（Ni:Co=1:3）、35.7%（Ni:Co=3:1）。NiCoMo-O@rGO电极从其初始可逆容量 1165.3mAh g-1经过50次循环后保持了783.5mAh g-1的可逆容量，并且在相同循环中表现出更好的容量保持率为67.2%。
图3为NiCoMo-O（Ni:Co=1:1）、NiCoMo-O（Ni:Co=1:3）、NiCoMo-O（Ni:Co=3:1）以及异质结结构NiCoMo-O@rGO（Ni:Co=3:1）的电压区间为0.01-3.0V，他们的充放电电压平台是基本一致的，所以说，他们的充放电机制是相同的。材料的初始库仑效率分别为90.6%（Ni:Co=1:1）、89.4%（Ni:Co=1:3）、91.2%（Ni:Co=3:1）以及90.5%（NiCoMo-O@rGO），这是由于在首次放电过程中电极材料与电解液发生了不可逆的反应，消耗了较多的电解液，此次以后的库仑效率维持在95%左右，显示出了材料较好的可逆性。
图4为实施例1制备的球状NiCoMo-O复合电极材料和实施例2制备的NiCoMo-O@rGO复合电极材料在0.1、0.2、0.5、1、5、10、0.1C倍率下的充放电曲线。NiCoMo-O@rGO电极材料在电流密度为0.1C到10C时，对应的放电容量要比NiCoMo-O复合电极材料要高，更好的倍率容量可能表明通过掺入rGO实现了锂离子从NiCoMo-O@rGO电极材料中更快脱嵌，这有利于降低电池的整体极化，从而提高了其倍率性能。
上述组装的是扣式电池，仅仅是为了测试该材料的性能，然而制备的三维球状复合电极材料可应用于方形、扣式、软包装、圆柱形电池等各类锂电池中。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述NiCoMo-O复合材料是一种采用一步水热法和高温煅烧合成三维球状NiCoMo-O复合电极材料，采用静电组装方法合成NiCoMo-O@rGO复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于，所述一步水热法的具体步骤如下：
S1：将总量为2mmol的乙酸镍(Ni(CH3COO)2•4H2O)和乙酸钴(Co(CH3COO)2•4H2O)按照1：1，1：3，3：1的比例在恒定磁力搅拌下溶解于60mL去离子水中，得到澄清的混合溶液；
S2：将0.4g的铂酸按 ((NH4)6Mo7O24•H2O)和0.48g的尿素加入混合溶液中，搅拌30分钟后将溶液转移到不锈钢高压釜的内衬中密封；
S3：自然冷却至室温后，取出NiCoMo-O前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂质，然后在烘箱中干燥；
S4：将所制备的水合物前驱体黑色粉末退火以使其脱水，得到三维NiCoMo-O纳米结构。
3.根据权利要求1所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于，所述静电组装方法的具体步骤如下：
S1：将0.1g的NiCoMo-O(Ni：Co=3：1)黑色粉末分散在40mL的氧去离子水溶液中，经过超声处理使其分散均匀；
S2：向S1制备的溶液中添加60mL的氧化石墨烯(rGO)水悬浮液，在室温下搅拌均匀后，通过离心收集NiCoMo-O@rGO复合材料，用去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥处理。
4.根据权利要求2所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S2中，一步水热反应温度为160℃，反应时间为10小时。
5.根据权利要求2所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S3中，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇离心洗涤三遍。
6.根据权利要求2所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S3中，除去残留的杂质的前驱体，在烘箱中60℃温度下干燥12小时。
7.根据权利要求2所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S4中，在对前驱体黑色粉末进行加热时，需要往石英管里通入氩气进行保护，在400℃反应2h，升温速率控制在5℃/min。
8.根据权利要求3所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S1中，超声处理半小时使其分散均匀。
9.根据权利要求3所述的三维球状NiCoMo-O复合材料，其特征在于：
所述S2中，氧化石墨烯(rGO)水悬浮液为2 mg/mL，室温搅拌4小时。
10.一种根据权利要求1所述的三维球状NiCoMo-O复合材料制备的二次锂电池。
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CN108172805A (zh) * 2018-01-04 2018-06-15 济南大学 一种碳包覆镍钴钼金属氧化物复合电极材料及其制备方法
CN109273694A (zh) * 2018-10-23 2019-01-25 四川大学 一种石墨烯/氧化亚锡二维异质结复合材料及其制备方法

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