CN113620696A - 低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及其制备方法和应用。本发明的氧化硅衰减陶瓷由氧化硅衰减陶瓷组合物制备得到，所述氧化硅衰减陶瓷组合物，至少包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O和Na2O。本发明的氧化硅衰减陶瓷，介电常数低，且损耗角正切值大。相比常用的衰减瓷，微波在陶瓷表面上产生的阻抗更小，并且通过大的电损耗，更有效地吸收微波，更适用于制成微波器件中的衰减器。

Description

低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及低介电高损耗的氧化硅陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
在许多微波真空电子器件(行波管、返波管、回旋管、前向波放大器、同轴磁控管等)中经常需要放置衰减器，用来提供匹配的电磁终端、抑制带边振荡和高次或寄生模式的振荡以及消除其它非设计模式等作用。衰减器通常有两种结构形式：一是薄膜结构；二是体结构。即通常所说的薄膜衰减器和体衰减器。体衰减器所能承受的功率比薄膜衰减器大，对于大功率微波器件大多采用体衰减材料。
目前国内外微波管常用的体衰减材料主要有氧化铝基复合衰减瓷、氮化铝基复合衰减瓷、氧化铍基复合衰减瓷等，这些衰减陶瓷基本为相对较致密的陶瓷，它们的介电常数相对都较大(一般大于12)，微波阻抗较大，使其在使用中，预设要被设计吸收的大部分微波往往在陶瓷表面上被反射掉，无法进入瓷体内被吸收转换掉；同时它们的介电损耗也不够大(一般小于0.4)。如果能够把衰减陶瓷的介电常数做小，使其阻抗较小，并且损耗角正切值能做的更大，这样就有利于吸收衰减微波，有利衰减器的使用设计。
申请号为200910185822.0的专利文献公开了一种用于微波电真空器件的含TiO2衰减瓷及其制备方法，其介电常数较大，都在20以上，且其采用干压成型，无法压制较复杂零件；申请号为201310586401.5的专利文献公开了一种高热导率的含TiO2衰减瓷及其制备方法，其主要特点是采用BeO为基体，热导率较高，但其BeO材料有毒，使用受到限制，并且未公开该衰减瓷的介电性能参数；申请号为201711345906.7的专利文献公开了一种TiO2衰减瓷及其制备方法，该制备工艺采用了热压烧结工艺，工艺成本较大，成型的结构较单一，后续需要的加工成本也较大，并且该专利文献也未公开该衰减瓷的介电性能参数。
发明内容
本发明旨在提供一种低介电高损耗的氧化硅陶瓷组合物、氧化硅衰减陶瓷及其制备方法和应用。
本发明提供一种氧化硅衰减陶瓷组合物，其至少包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O和Na2O。
根据本发明的实施方案，按重量份计，所述氧化硅衰减陶瓷组合物包括下述组分：
70-80重量份SiO2、12-15重量份Al2O3、0.05-0.15重量份Fe2O3、0.3-0.8重量份MgO、7.0-7.5重量份K2O、3.0-4.0重量份Na2O。
优选地，上述各组分的重量份之和为100重量份。
示例性地，SiO2的重量份可以为72、74、74.5、75、76、78、80份；
Al2O3的重量份可以为12份、13份、14份、15份；
Fe2O3的重量份可以为0.1份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份；
MgO的重量份可以为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份；
K2O的重量份可以为7.0份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份；
Na2O的重量份可以为3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.7份、4.0份。
优选地，所述氧化硅衰减陶瓷组合物包括下述组分：74.5重量份SiO2、14重量份Al2O3、0.1重量份Fe2O3、0.7重量份MgO、7.2重量份K2O、3.5重量份Na2O。
本发明还提供了一种氧化硅衰减陶瓷，所述氧化硅衰减陶瓷由上述氧化硅衰减陶瓷组合物制备得到。
根据本发明的实施方案，所述氧化硅衰减陶瓷中的碳含量大于0且不超过40wt％，例如1-30wt％，又如5-20wt％。
优选地，所述氧化硅衰减陶瓷具有如下至少一种电磁参数：
(1)在8.2GHz-12.4GHz范围内，介电常数小于55；
(2)介电损耗为小于1.9；
(3)磁导率趋近于1，比如为0.99；
(4)磁损耗小于0.1，趋近于0。
根据本发明的实施方案，所述氧化硅衰减陶瓷具有异形陶瓷体结构。优选地，所述异形陶瓷体结构选自方形、钉形、帽形、楔形、环齿形或城墙形，如图4所示。
本发明还提供了上述氧化硅衰减陶瓷的制备方法，包括将上述氧化硅衰减陶瓷组合物经球磨、成型、烧结、浸渍、裂解积碳处理，制备得到所述氧化硅衰减陶瓷。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、球磨：将上述氧化硅衰减陶瓷组合物进行干粉混磨球磨，获得瓷粉；
S2、粘结成型：将步骤S1的瓷粉和粘结剂混合得到料浆，通过热压铸成型，获得特定形状结构的胚体；
S3、脱蜡：将所述胚体埋入装有氧化铝粉末的匣钵中，通过电阻炉热处理脱蜡；
S4、烧结：对脱蜡后的胚体进行烧结热处理；
S5、浸渍：将步骤S4烧结后的胚体置于糖类溶液中浸渍、烘干、裂解积碳，得到上述氧化硅衰减陶瓷。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述球磨包括：将氧化硅衰减陶瓷组合物放入球磨罐中并加入磨球。
优选地，球磨可采用本技术领域已知的球磨方法，只要能得到瓷粉即可。例如，球磨选用玛瑙球进行，玛瑙球的球径为20mm。
优选地，干粉球磨后，过筛160-200目，获得均匀细瓷粉。
根据本发明的实施方案，在步骤S2中，所述瓷粉和粘结剂的质量比为100:(10-15)。优选地，所述粘结剂为石蜡。
根据本发明的实施方案，在步骤S2中，瓷粉和粘结剂混合过程中需要加热煮料得到所述料浆。优选地，加热温度为120-150℃。优选地，混合搅拌100-140分钟。
根据本发明的实施方案，在步骤S2中，所述热压铸成型可以在本技术领域已知的热压铸设备内进行，只要能得到所需形状结构的胚体即可。示例性地，热压铸成型时，所述料浆温度调至70℃，注浆压力0.3Mpa。
优选地，所述胚体的形状结构可以为任意结构。示例性地，所述结构选自方形、钉形、帽形、楔形、环齿形或城墙形等。
优选地，料浆在热压铸成型前还需进行真空除气。示例性地，所述真空除气的时间为25-35分钟。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，所述脱蜡的条件包括：温度900-1000℃，时间为5-15小时。
根据本发明的实施方案，在步骤S4中，所述烧结的温度为1250-1300℃。优选地，所述烧结的时间为10-12小时。
优选地，烧结后，还可根据尺寸要求对胚体进行研磨加工。
根据本发明的实施方案，在步骤S5中，所述糖类溶液的质量浓度为5-40wt％，优选为5-30wt％，示例性为5wt％、20wt％、30wt％。优选地，所述浸渍的时间为10-60小时，例如为10小时、24小时、48小时。
优选地，所述糖类溶液选自蔗糖水溶液、乳糖水溶液和葡萄糖水溶液中的至少一种。
根据本发明的实施方案，在步骤S5中，所述烘干具体包括加热处理。优选地，烘干的条件为200℃，10-30分钟。示例性地，所述加热处理在烘箱中进行。
根据本发明的实施方案，在步骤S5中，所述裂解积碳具体包括将浸渍、烘干后的胚体进行积碳热处理。优选地，所述积碳热处理的条件为：900-1000℃，保温20-40分钟。
优选地，所述积碳热处理在氢炉中进行。本发明对氢炉不做具体要求，可选用本领域人员常用的氢炉进行积碳热处理，只要能得到所述氧化硅衰减陶瓷即可。
本发明还提供上述氧化硅衰减陶瓷在衰减器中的应用。
本发明提供一种衰减器，所述衰减器含有上述氧化硅衰减陶瓷。
本发明还提供一种上述衰减器在微波器件中的应用。
根据本发明的实施方案，所述微波器件为微波真空电子器件。
优选地，所述微波真空电子器件选自行波管、返波管、回旋管、前向波放大器、同轴磁控管等。
本发明的有益效果：
本发明提供一种低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷，在微波衰减使用时，由于介电常数低，微波在陶瓷表面上阻抗较小，因此进入陶瓷体的微波信号较多，这些信号在高损耗陶瓷体内被吸收转换为热能。
本发明的低介电高损耗的氧化硅衰减陶瓷，制作原料成本、工艺成本都较低，通过裂解积碳中的糖类溶液浓度调节，可以方便调节陶瓷的介电常数和损耗。本发明通过热压铸成型出异形陶瓷体结构，可以满足微波衰减器陶瓷的异形结构设计要求。在本发明的制备方法中，通过调节糖类溶液的浓度，可以调节最后陶瓷体内的碳含量，从而便于调节介电参数，满足衰减陶瓷的不同介电参数要求。
本发明的氧化硅衰减陶瓷，介电常数低，且损耗角正切值大。相比常用的衰减瓷，微波在陶瓷表面上产生的阻抗更小，并且通过大的电损耗，更有效地吸收微波，更适用于制成微波器件中的衰减器。
本发明的氧化硅衰减陶瓷可用在微波器件中作为衰减器，用于匹配的电磁终端、抑制带边振荡和高次或寄生模式的振荡以及消除其它非设计模式等。
附图说明
图1是实施例中氧化硅衰减陶瓷的制备工艺流程图；
图2是实施例1、2、3和对比例1陶瓷在3cm波段内的复介电常数实部测试曲线；
图3是实施例1、2、3和对比例1陶瓷在3cm波段内的介电损耗角正切值测试曲线；
图4是本发明的氧化硅衰减陶瓷制备得到的形状结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例的氧化硅衰减陶瓷的制备方法如下：
S101、配料：按如下质量百分比进行配料：
SiO2:Al2O3:Fe2O3:MgO:K2O:Na2O＝74.5:14:0.1:0.7:7.2:3.5，得到氧化硅衰减陶瓷组合物(合计100％wt)；
S102、球磨：将配好的氧化硅衰减陶瓷组合物粉料放入球磨罐中并加入磨球进行干粉混磨球磨，球磨选自玛瑙球进行，玛瑙球的球径为20mm，球磨24小时后过筛160-200目，获得瓷粉；
S103、加蜡：将上述步骤中的瓷粉与石蜡混合，其中瓷粉和石蜡的质量比为100：12，混合后装于料浆桶内，用电热炉加热煮料，温度控制在120℃，同时通过合蜡机搅拌100-140分钟；
S104、成型：将料浆倒入热压铸机内料仓，实施真空除气30分钟，然后通过热压铸机和模具进行零件成型，获得具有一定形状结构的胚体，本例中压制形成长方体(尺寸为25*25*4，单位cm)，其中料浆温度调至70℃，注浆压力0.3Mpa；
S105、脱蜡：将零件埋入装有氧化铝粉末的匣钵中，通过电阻炉热处理脱蜡，脱蜡温度960℃，脱蜡时长15小时；
S106、烧结：降温取出并清理零件，放入电阻炉中热处理烧结，烧结温度1250℃，烧结保温12小时，得到可透水的多孔材料；
S107、研磨：降温出炉后，根据产品尺寸要求可进行研磨加工。本例中为测试3cm波段材料电介质参数，样品尺寸加工为22.86*10.16*2.00(单位cm)；
S108、浸渍：将加工好的零件放入20wt％的蔗糖溶液中，浸渍24小时后，取出晾干；
S109、烘干：晾干后在烘箱中进行热处理，200℃保温30分钟；
S110、裂解积碳：将零件在氢炉中热处理，960℃保温30分钟。降温出炉后即获得本实施例的氧化硅衰减陶瓷。
将本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷通过HP-8722ES网络分析仪及电子行业军用标准《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》(SJ20512-1995)，测试该例材料在3cm波段下的电磁参数，测试结果如表1所示。
从表1数据可见，磁导率实部(μ′)0.99，接近于1，磁导率虚部(μ″)0.06，比较低，可知该材料磁性较小；介电常数实部(ε′)在8.2GHz-12.4GHz范围内，从10.48变至9.25，介电常数虚部(ε″)在8.2GHz-12.4GHz范围内，从7.68变至5.84，即介电损耗(tanδ＝ε″/ε′)0.73变0.63。本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能如图2和图3所示。
表1
Figure BDA0003198150830000081
Figure BDA0003198150830000091
Figure BDA0003198150830000101
Figure BDA0003198150830000111
Figure BDA0003198150830000121
实施例2
本实施例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：将蔗糖溶液浓度调至5wt％。本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能测试如图2和图3所示。
实施例3
本实施例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：将蔗糖溶液浓度调至40wt％。本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能测试如图2和图3所示。
实施例4
本实施例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：步骤S108中，浸渍时间为10小时。本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能与实施例1基本相似。
实施例5
本实施例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：步骤S108中，浸渍时间为48小时。本实施例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能与实施例1基本相似。
对比例1
本对比例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：本对比例不进行步骤S108-S110，在烧结完毕之后即得到本对比例的氧化硅衰减陶瓷。本对比例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电性能测试如图2和图3中的C0曲线所示。
从图2和图3的测试结果可知，实施例1中ε′为10.48～9.25，tanδ为0.73～0.63，介电常数相对传统衰减瓷低，介电损耗也较高，更适合微波管常用的体衰减器的设计；实施例2中降低了蔗糖溶液的浓度，其最后的碳含量降低，介电常数和损耗也相应降低，ε′为4.39～4.19，tanδ为0.15～0.14；实施例3中增高了蔗糖溶液的浓度，其最后的碳含量增加，介电常数和损耗也相应升高，ε′为53～27，tanδ为1.03～1.78。通过对比例1的测试结果可知，由于对比例1未进行浸渍，介电常数很小，ε′为3.42～3.40，tanδ为约为0.01。而通过浸渍蔗糖溶液及裂解积碳之后，赋予了陶瓷损耗性能，介电常数增加，损耗增大。浸渍溶液的浓度越大，最后的介电常数和损耗越大。
由此可知，本发明通过调节浸渍溶液的浓度，可以调节瓷体最后的碳含量，从而调节瓷体的介电性能。因此可以在一定范围内定制介电参数，以满足微波管体衰减器的设计需求。
对比例2
本对比例的氧化硅衰减陶瓷制备方法同实施例1，其不同之处仅在于：步骤S108中，浸渍时间为1小时。通过测试介电性能可知，本对比例制备得到的氧化硅衰减陶瓷的介电常数有所降低，介电常数降至7左右，损耗降至0.3左右。通过断面解剖观察，瓷件内部呈现灰黑色，与瓷件表面的黑色有颜色差异，说明浸渍不完全，没有形成均匀的碳含量和衰减性能，因为性能不均匀，因此不适宜使用于微波衰减器。
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化硅衰减陶瓷组合物，其特征在于，其至少包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O和Na2O；
按重量份计，所述氧化硅衰减陶瓷组合物包括下述组分：
70-80重量份SiO2、12-15重量份Al2O3、0.05-0.15重量份Fe2O3、0.3-0.8重量份MgO、7.0-7.5重量份K2O、3.0-4.0重量份Na2O。
2.根据权利要求1所述的氧化硅衰减陶瓷组合物，其特征在于，各组分的重量份之和为100重量份。
3.一种氧化硅衰减陶瓷，其特征在于，所述氧化硅衰减陶瓷由权利要求1或2所述的氧化硅衰减陶瓷组合物制备得到。
4.根据权利要求3所述的氧化硅衰减陶瓷，其特征在于，所述氧化硅衰减陶瓷中的碳含量大于0且不超过40％。
优选地，所述氧化硅衰减陶瓷具有如下至少一种电磁参数：
(1)在8.2GHz-12.4GHz范围内，介电常数小于55；
(2)介电损耗为小于1.9；
(3)磁导率趋近于1；
(4)磁损耗小于0.1，趋近于0。
优选地，所述氧化硅衰减陶瓷具有异形陶瓷体结构。
优选地，所述异形陶瓷体结构选自方形、钉形、帽形、楔形、环齿形或城墙形。
5.权利要求3或4所述的氧化硅衰减陶瓷的制备方法，其特征在于，包括将上述氧化硅衰减陶瓷组合物经球磨、成型、烧结、浸渍、裂解积碳处理，制备得到所述氧化硅衰减陶瓷。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、球磨：将上述氧化硅衰减陶瓷组合物进行干粉混磨球磨，获得瓷粉；
S2、粘结成型：将步骤S1的瓷粉和粘结剂混合得到料浆，通过热压铸成型，获得特定形状结构的胚体；
S3、脱蜡：将所述胚体埋入装有氧化铝粉末的匣钵中，通过电阻炉热处理脱蜡；
S4、烧结：对脱蜡后的胚体进行烧结热处理；
S5、浸渍：将步骤S4烧结后的胚体置于糖类溶液中浸渍、烘干、裂解积碳，得到上述氧化硅衰减陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨包括：将氧化硅衰减陶瓷组合物放入球磨罐中并加入磨球。
优选地，干粉球磨后，过筛160-200目，获得均匀细瓷粉。
优选地，在步骤S2中，所述瓷粉和粘结剂的质量比为100:(10-15)。优选地，所述粘结剂为石蜡。
优选地，在步骤S2中，瓷粉和粘结剂混合过程中需要加热煮料得到所述料浆。
优选地，料浆在热压铸成型前还需进行真空除气。
优选地，步骤S3中，所述脱蜡的条件包括：温度900-1000℃，时间为5-15小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述烧结的温度为1250-1300℃。优选地，所述烧结的时间为10-12小时。
优选地，在步骤S5中，所述糖类溶液的质量浓度为5-40wt％。优选地，所述浸渍的时间为10-60小时。
优选地，所述糖类溶液选自蔗糖水溶液、乳糖水溶液和葡萄糖水溶液中的至少一种。优选地，在步骤S5中，所述裂解积碳具体包括将浸渍、烘干后的胚体进行积碳热处理。优选地，所述积碳热处理的条件为：900-1000℃，保温20-40分钟。
8.权利要求3或4所述的氧化硅衰减陶瓷在衰减器中的应用。
9.一种衰减器，其特征在于，所述衰减器含有权利要求3或4所述的氧化硅衰减陶瓷。
10.权利要求9所述的衰减器在微波器件中的应用。
优选地，所述微波器件为微波真空电子器件。
优选地，所述微波真空电子器件选自行波管、返波管、回旋管、前向波放大器、同轴磁控管等。
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