CN113582187A - 一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，向反应器中加入硅源、溶剂、水和酸催化剂，搅拌均匀后水解，并用碱催化剂调节水解溶液pH，将调节后的溶液倒入模具中进行凝胶，凝胶形成湿凝胶块体；使用硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行涂覆；将涂膜后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界干燥；将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。本发明中制成的气凝胶块体材料，能够在避免气凝胶块体材料开裂的同时保证气凝胶块体的透明度，使得制备的气凝胶块体材料具有较高的耐温性能和较好的火焰热冲击性等优点。

Description

一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制备技术领域，更具体的涉及一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种将含有大量液体结合的湿凝胶块体在特殊的干燥方式下进行干燥后制备的具有高比表面积(≥400m2/g)的材料，具有良好的透明性的气凝胶一直是研究领域的一个重点，这种透明性良好的气凝胶在20世纪80年代，就被用于研究捕获超高速尘埃粒子。1984年气凝胶宇宙尘埃捕获器伴随着航天飞机进入宇宙，近年来关于气凝胶块体应用于建筑玻璃的研究也变得热门起来。

随着气凝胶的研究越来越深入，以及相关高端应用领域的开发，尤其是高寒地区保温、空间探索中宇宙尘埃收集、高能粒子捕获等领域等透明气凝胶的需求越来越多，高透明度且具有一定加工性能的透明气凝胶材料越发的成为了研究的重点领域。相应的出现了一些关于透明气凝胶的专利，如专利CN102964055A介绍了一种快速超临界乙醇干燥制备高透明性气凝胶玻璃的方法，但其制备的气凝胶透明率只有76％，且采用该方法制备气凝胶过程中容易发生气凝胶块体破碎开裂的风险。专利CN 109019611 A介绍了一种制备透明气凝胶块体材料的方法，该方法采用二氧化碳进行超临界干燥，但未经任何改性的气凝胶块体结构在干燥过程中容易收缩开裂，并不能制备完整性较好的气凝胶透明体。

二氧化硅溶胶是一种胶体溶液，是纳米二氧化硅颗粒在水等溶液中的分散体，二氧化硅颗粒粒径在1～100nm之间，粒径小于20nm时是一种透明稍微发蓝的液体，因此当其覆盖在湿凝胶块体表面时进行协同凝胶时，不会影响其他物质的表观性能。二氧化硅溶胶具有许多优良的性能，如：具有良好的吸附性能，可以吸附一些无机物，有机物等；具有良好的粘接性能，失水后具有一定的粘接强度；本身具有透明性，不会影响其他透明物质的透明度；喷涂在其他材料表面增加其他材料的表面摩擦力；优良的反应性能和对环境和生物的无害性。

透明氧化硅块体材料的制备的主要难点在于制备的湿凝胶块体无论是醇凝胶还是水凝胶，在其超临界干燥过程中容易发生收缩，导致气凝胶块体材料开裂，目前大部分，而采用有机高分子物质进行增韧改性制备的湿凝胶块体，在干燥后基本上使得气凝胶失去透明性。

发明内容

本发明提供一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，能够在避免气凝胶块体材料开裂的同时保证气凝胶块体的透明度，使得制备的气凝胶块体材料具有较高的耐温性能和较好的火焰热冲击性。

本发明一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)向反应器中加入硅源、溶剂、水和酸催化剂，搅拌均匀后在50℃下进行水解，水解时间为3h，并用碱催化剂调节水解溶液pH至7～8，将调节后的溶液倒入模具中进行凝胶，凝胶形成湿凝胶块体，在湿凝胶块体表面覆盖一层溶剂进行第一次老化，第一次老化温度为40～60℃，第一次老化时间为6～24h；

步骤(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的溶剂，使用硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行涂覆，涂覆成膜后的凝胶块体浸入溶剂中进行第二次老化，第二次老化时间为6：12h；

步骤(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界干燥；

步骤(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

优选的，步骤(1)中，硅源、溶剂、水和酸催化剂的摩尔比为1:6～10:2.6～3:0.02～0.035，其中，硅源选用主要硅源、改性硅源中的一种或两种，主要硅源和改性硅源的摩尔比为1:0.7～4。

优选的，主要硅源选用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；改性硅源选用甲基三甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、三甲基甲氧基硅、乙基三甲氧基硅、乙基三乙氧基硅、甲基二乙氧基硅、三甲基乙氧基硅及甲基三乙氧基硅中的一种。

优选的，步骤(1)中，酸催化剂选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸中的一种；碱催化剂选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇中的一种。

优选的，步骤(2)中，硅溶胶的浓度为5～30％，硅溶胶粒子直径为5～20nm。

优选的，步骤(3)中，超临界干燥选用超临界二氧化碳干燥或超临界醇干燥。

优选的，采用超临界二氧化碳干燥时，将凝胶块体使用溶剂润湿的纤维毡包裹，超临界干燥温度为40℃，压力为15MPa，干燥时间为20h，然后在40℃下以0.2MPa/min的速度进行超临界泄压。

优选的，采用超临界醇干燥时，将溶剂倒入干燥釜中使凝胶块体浸没，并超过凝胶块体高度3cm以上，通入氮气使压力保持在2～5MPa之间，干燥升温速度为阶段性升温速度，起始升温阶段到150℃时升温速度为2～5℃/min，150～200℃之间升温速度为1～2℃/min，200～270℃升温速度为1℃/min，再达到预定温度后保温20～60min，保持温度不变情况下以小于或等于0.2MPa/min的速度进行超临界泄压。

优选的，烘干温度为200℃，烘干时间为3h。

本发明提供的一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，制备的气凝胶块体尺寸可达20×20cm以上，厚度可达到10mm以上，透明度达到82％，能够在避免气凝胶块体材料开裂的同时保证气凝胶块体的透明度，使得制备的气凝胶块体材料具有较高的耐温性能和较好的火焰热冲击性，本发明提供的气凝胶块体材料制备方法能够进一步推动气凝胶在玻璃领域、粒子尘埃收集领域、航天航空及电子领域等方面的应用。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例1提供一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入正硅酸甲酯、甲醇、水和盐酸，其中，正硅酸甲酯、甲醇、水和盐酸的摩尔比为1:6:3:0.02，盐酸摩尔浓度为1M，搅拌均匀后在50℃的水浴温度下进行水解，水解时间为3h，并用0.1M的氨水溶液调节水解溶液pH至8，将调节后的溶液倒入20cm×20cm×2cm模具中进行凝胶，溶液高度10mm，盖上模具盖子防止减少溶液挥发，凝胶形成湿凝胶块体，向模具中倒入甲醇，覆盖湿凝胶块体表面，进行第一次老化，第一次老化温度为50℃，第一次老化时间为24h；

(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的甲醇，使用浓度为20％，粒子直径为20nm硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行刷涂，使用热吹风进行吹扫，使得湿凝胶块体表面形成表面覆膜，将湿凝胶块体翻转，对新的表面再次刷涂硅溶胶并使用热吹风吹扫成膜，将涂覆成膜后的凝胶块体再次浸入甲醇中进行第二次老化，第二次老化时间为6h；

(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界二氧化碳干燥，将凝胶块体使用甲醇润湿的纤维毡包裹，防止气流冲击，超临界干燥温度为40℃，压力为15MPa，干燥时间为20h，然后在40℃下以0.2MPa/min的速度进行超临界泄压；

(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中，在烘干温度为200℃，烘干3h，烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

得到的透明氧化硅气凝胶块体材料尺寸为18.6cm×18.6cm×9mm，光透过率为78％。

实施例2

本发明实施例2提供一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅、乙醇、水和盐酸，其中，正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅、乙醇、水和盐酸的摩尔比为1:0.7:10:3:0.02，盐酸摩尔浓度为1M，搅拌均匀后在50℃的水浴温度下进行水解，水解时间为3h，并用0.1M的氨水溶液调节水解溶液pH至7，将调节后的溶液倒入20cm×20cm×2cm模具中进行凝胶，溶液高度10mm，盖上模具盖子防止减少溶液挥发，凝胶形成湿凝胶块体，向模具中倒入乙醇，覆盖湿凝胶块体表面，进行第一次老化，第一次老化温度为50℃，第一次老化时间为24h；

(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的乙醇，使用浓度为20％，粒子直径为10nm硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行刷涂，使用热吹风进行吹扫，使得湿凝胶块体表面形成表面覆膜，将湿凝胶块体翻转，对新的表面再次刷涂硅溶胶并使用热吹风吹扫成膜，将涂覆成膜后的凝胶块体再次浸入乙醇中进行第二次老化，第二次老化时间为6h；

(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界醇干燥时，将乙醇倒入干燥釜中使凝胶块体浸没，乙醇完全浸没湿凝胶块体，并高出湿凝胶块体表面5cm，通入氮气使压力保持在2MPa之间，干燥升温速度为阶段性升温速度，起始升温阶段到150℃时升温速度为2℃/min，150～200℃之间升温速度为1℃/min，200～270℃升温速度为1℃/min，再达到预定温度后保温60min，保持温度不变情况下以小于或等于0.2MPa/min的速度进行超临界泄压；

(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中，在烘干温度为200℃，烘干3h，烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

得到的透明氧化硅气凝胶块体材料尺寸为18cm×18cm×9mm，光透过率为79％。

实施例3

本发明实施例3提供一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入正硅酸甲酯、异丙醇、水和盐酸，其中，正硅酸甲酯、异丙醇、水和盐酸的摩尔比为1:6:3:0.02，盐酸摩尔浓度为1M，搅拌均匀后在50℃的水浴温度下进行水解，水解时间为3h，并用0.1M的氨水溶液调节水解溶液pH至7，将调节后的溶液倒入20cm×20cm×2cm模具中进行凝胶，溶液高度10mm，盖上模具盖子防止减少溶液挥发，凝胶形成湿凝胶块体，向模具中倒入异丙醇，覆盖湿凝胶块体表面，进行第一次老化，第一次老化温度为50℃，第一次老化时间为24h；

(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的乙醇，使用浓度为15％，粒子直径为10nm硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行刷涂，使用热吹风进行吹扫，使得湿凝胶块体表面形成表面覆膜，将湿凝胶块体翻转，对新的表面再次刷涂硅溶胶并使用热吹风吹扫成膜，将涂覆成膜后的凝胶块体再次浸入异丙醇中进行第二次老化，第二次老化时间为6h；

(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界醇干燥时，将异丙醇倒入干燥釜中使凝胶块体浸没，异丙醇完全浸没湿凝胶块体，并高出湿凝胶块体表面5cm，通入氮气使压力保持在3MPa之间，干燥升温速度为阶段性升温速度，起始升温阶段到150℃时升温速度为5℃/min，150～200℃之间升温速度为2℃/min，200～270℃升温速度为1℃/min，再达到预定温度后保温30min整个升温过程中压力恒定在7.5MPa，保持温度不变情况下以小于或等于0.2MPa/min的速度进行超临界泄压，泄压过程中温度保持270℃，泄压到常压后进行降温，降温至40℃以下取出凝胶块体；

(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中，在烘干温度为200℃，烘干3h，烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

得到的透明氧化硅气凝胶块体材料尺寸为18.6cm×18.6cm×9mm，光透过率为82％。

实施例4

本发明实施例4提供一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅、甲醇、水和盐酸，其中，正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅、甲醇、水和盐酸的摩尔比为1:4:6:2.6:0.035，盐酸摩尔浓度为1M，搅拌均匀后在50℃的水浴温度下进行水解，水解时间为3h，并用0.1M的氨水溶液调节水解溶液pH至8，将调节后的溶液倒入20cm×20cm×2cm模具中进行凝胶，溶液高度10mm，盖上模具盖子防止减少溶液挥发，凝胶形成湿凝胶块体，向模具中倒入甲醇，覆盖湿凝胶块体表面，进行第一次老化，第一次老化温度为50℃，第一次老化时间为24h；

(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的甲醇，使用浓度为20％，粒子直径为10nm硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行刷涂，使用热吹风进行吹扫，使得湿凝胶块体表面形成表面覆膜，将湿凝胶块体翻转，对新的表面再次刷涂硅溶胶并使用热吹风吹扫成膜，将涂覆成膜后的凝胶块体再次浸入甲醇中进行第二次老化，第二次老化时间为6h；

(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界醇干燥时，将甲醇倒入干燥釜中使凝胶块体浸没，甲醇完全浸没湿凝胶块体，并高出湿凝胶块体表面5cm，通入氮气使压力保持在2.8MPa之间，干燥升温速度为阶段性升温速度，起始升温阶段到150℃时升温速度为3℃/min，150～200℃之间升温速度为2℃/min，200～270℃升温速度为1℃/min，再达到预定温度后保温30min整个升温过程中压力恒定在11MPa，保持温度不变情况下以小于或等于0.2MPa/min的速度进行超临界泄压，泄压过程中温度保持270℃，泄压到常压后进行降温，降温至40℃以下取出凝胶块体；

(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中，在烘干温度为200℃，烘干3h，烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

得到的透明氧化硅气凝胶块体材料尺寸为18.4cm×18.4cm×9.2mm，光透过率为80.2％。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)向反应器中加入硅源、溶剂、水和酸催化剂，搅拌均匀后在50℃下进行水解，水解时间为3h，并用碱催化剂调节水解溶液pH至7～8，将调节后的溶液倒入模具中进行凝胶，凝胶形成湿凝胶块体，在湿凝胶块体表面覆盖一层溶剂进行第一次老化，第一次老化温度为40～60℃，第一次老化时间为6～24h；

步骤(2)老化后的凝胶块体收缩自动与模具脱离，去除老化后凝胶块体表面的溶剂，使用硅溶胶对老化后的凝胶块体表面进行涂覆，涂覆成膜后的凝胶块体浸入溶剂中进行第二次老化，第二次老化时间为6～12h；

步骤(3)将涂膜并第二次老化后的凝胶块体放入超临界釜中进行超临界干燥；

步骤(4)将超临界干燥后的凝胶块体放入烘箱中烘烤并在干燥器中降温后，即可得到透明氧化硅气凝胶块体材料。

2.如权利要求1所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源、溶剂、水和酸催化剂的摩尔比为1:6～10:2.6～3:0.02～0.035，其中，所述硅源选用主要硅源、改性硅源中的一种或两种，所述主要硅源和改性硅源的摩尔比为1:0.7～4。

3.如权利要求2所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，所述主要硅源选用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述改性硅源选用甲基三甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、三甲基甲氧基硅、乙基三甲氧基硅、乙基三乙氧基硅、甲基二乙氧基硅、三甲基乙氧基硅及甲基三乙氧基硅中的一种。

4.如权利要求1所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸催化剂选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸中的一种；所述碱催化剂选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇中的一种。

5.如权利要求1所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅溶胶的浓度为5～30％，硅溶胶粒子直径为5～20nm。

6.如权利要求1所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超临界干燥选用超临界二氧化碳干燥或超临界醇干燥。

7.如权利要求6所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，采用所述超临界二氧化碳干燥时，将所述凝胶块体使用溶剂润湿的纤维毡包裹，超临界干燥温度为40℃，压力为15MPa，干燥时间为20h，然后在40℃下以0.2MPa/min的速度进行超临界泄压。

8.如权利要求6所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，采用所述超临界醇干燥时，将溶剂倒入干燥釜中使凝胶块体浸没，并超过凝胶块体高度3cm以上，通入氮气使压力保持在2～5MPa之间，干燥升温速度为阶段性升温速度，起始升温阶段到150℃时升温速度为2～5℃/min，150～200℃之间升温速度为1～2℃/min，200～270℃升温速度为1℃/min，再达到预定温度后保温20～60min，保持温度不变情况下以小于或等于0.2MPa/min的速度进行超临界泄压。

9.如权利要求1所述的透明氧化硅气凝胶块体材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为200℃，烘干时间为3h。