CN113522045A - 一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，包括：用聚丙烯腈超滤膜获得水解聚丙烯腈超滤膜；在哌嗪水溶液中分散含有氨基的MoS2纳米点制得水相，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制得有机相；并将水解聚丙烯腈超滤膜在水相中浸泡，取出用无尘吸水纸去除膜表面水珠，然后在有机相中浸泡，取出用正己烷洗涤，最后热固化、压滤后得到MoS2纳米点杂化的纳滤膜。本发明制备方法操作简便，便于实施，分离层由于MoS2纳米点的杂化，形成了快速水传输通道，具有较好的水通量，同时保持了对二价盐的截留率、降低了对一价盐的截留率。将本发明制备得到的杂化纳滤膜用作含盐废水资源化处理的应用，具有较高的水通量和盐资源化利用效率。

Description

一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新型有机-无机杂化膜技术领域，特别涉及一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜，同时本发明也涉及有该纳滤膜的应用。
背景技术
近年来，随着化学、制药、石油、造纸、食品加工等行业的发展，大量排放的高盐高有机物废水对环境产生非常不利的影响。其中污水深度处理回用产生的浓盐水的处理是实现“零排放”的瓶颈问题。浓盐水表现为盐度高，主要组成成分为NaCl和Na2SO4，处理成本高，难度大。如不加以处理直接外排，将会影响植被正常生长，造成生态环境和水体破坏。此外，实现低价盐/高价盐分离，则可以在水处理的同时实现对盐的分别资源化利用。因此实现高效脱盐并资源化利用，是实现“零排放”的重要途径。
纳滤膜是一种压力驱动膜，其孔径范围在纳米级别，且对低价盐的截留率较低，对高价盐的截留率较高，有利于实现低价盐/高价盐分离，进而实现含盐废水的资源化处理。纳滤膜在上世纪逐渐实现商品化，在使用上具有能耗较低、产水量较大，以及安全、环保等优点。作为一种高性能节能的分离技术，纳滤膜分离技术在含盐废水的深度处理与资源化利用方面具有广阔的应用前景，因而进一步研究以期获得水通量高、盐离子分离效率高的纳滤膜，对含盐废水的资源化处理有着重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，以可获得适用于高效含盐废水处理纳滤膜。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，制备含有氨基的MoS2纳米点；并且采用界面聚合法制备膜，包括：用聚丙烯腈超滤膜获得水解聚丙烯腈超滤膜；在哌嗪水溶液中分散MoS2纳米点制得水相，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制得有机相；并将水解聚丙烯腈超滤膜在水相中浸泡，取出，用无尘吸水纸去除膜表面水珠，然后在有机相中浸泡，取出，用正己烷洗涤，最后热固化、压滤后得到MoS2纳米点杂化的纳滤膜。具体步骤如下：
a)将聚丙烯腈超滤膜放入氢氧化钠溶液中，在50℃下进行热处理，热处理后用蒸馏水冲洗膜表面得到水解聚丙烯腈超滤膜；
b)制备含有氨基的MoS2纳米点：将适量的(NH4)2MoS4和半胱氨酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到溶液A，超声处理后转移到高压反应釜中反应；反应结束冷却后，超声破碎取上层分散液，超纯水透析后得到含有氨基的MoS2纳米点的分散液；
c)室温下配制哌嗪和MoS2纳米点的混合分散液，将哌嗪和步骤b)制得的含有氨基的 MoS2纳米点的分散液混合，其中，哌嗪的质量浓度为0.2％，MoS2纳米点的分散浓度在1g/L 以下，且不是0；在平板培养皿中用配制的所述混合分散液浸泡由步骤a)得到的水解聚丙烯腈超滤膜，浸泡完成后取出所述混合溶液浸泡后的膜，将所述混合溶液浸泡后的膜用无尘吸水纸轻压表面去除膜表面水珠，将所述去除表面水珠的膜固定在模具中；
d)室温下配制均苯三甲酰氯的正己烷溶液，用所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡步骤c)固定的去除表面水珠的膜，浸泡完成后倒出所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将浸泡后的膜进行正己烷清洗；
e)将步骤d)清洗后的膜置于50℃热固化，热固化完成后取出膜；
f)将步骤e)热固化后的膜安装到通量罐，通过压滤压实，得到选择层厚度约为144nm 的MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
进一步讲，本发明所述的制备方法中：
步骤a)中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，且热处理的时间为1h。
步骤b)中，溶液A中，半胱氨酸与(NH4)2MoS4的摩尔比为3:1；超声处理的时间为15min，在高压反应釜中反应的工艺条件是：200℃反应10h；超声破碎的时间为30min；取上层分散液是在10000rpm转速下离心10min；超纯水透析是用透析袋超纯水透析48h。
步骤c)中所述的MoS2纳米点的分散浓度为0.25～1g/L。所述水解聚丙烯腈超滤膜浸泡在所述的混合分散液中的时间为20min。
步骤d)中配制的均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量浓度为0.15％；固定的去除表面水珠的膜浸泡在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中的时间为2min。
步骤e)中，热固化的时间为20min。
步骤f)中，压滤的工艺条件是：在0.2MPa压力下压滤30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的杂化纳滤膜的制备过程主要包括利用氢氧化钠溶液水解聚丙烯腈超滤膜，制备含有氨基的MoS2纳米点；配制哌嗪和MoS2纳米点的混合分散液，配制均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并将超滤膜依次在哌嗪和MoS2纳米点的混合分散液、均苯三甲酰氯的正己烷溶液中进行浸泡，热固化以及将膜压滤压实，该制备方法操作简便，便于实施。
(2)本发明的制备方法基于哌嗪、MoS2纳米点与均苯三甲酰氯在常温常压下即可发生界面聚合反应的原理，在聚酰胺层中杂化了无机MoS2纳米点，形成了有机-无机杂化的皮层。MoS2纳米点的杂化形成了界面通道，为水分子的通过提供了额外的传输路径。同时，MoS2纳米点具有表面光滑低流阻特性，有利于水分子的快速传输。由此，MoS2纳米点的杂化使膜的水通量大大提高，同时保持了对二价盐的截留率，降低了对一价盐的截留率，实现了纳滤膜对含盐废水的高效资源化处理。
(3)本发明将制备的膜材料用于含盐废水资源化处理，具有较高的水通量和分离效率。将本发明制备得到的具有水通量较高、同时保持二价盐高截留率的杂化纳滤膜用作含盐废水资源化处理，其水通量为11.48～24.98LMH/bar，对硫酸钠的截留率为99.0～99.4％，对氯化钠的截留率为12.4～15.6％。
附图说明
图1为实施例1制得的膜断面的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的膜表面的红外图；
图3为实施例3制得的膜表面的原子力显微镜图；
图4为对比例制得的膜表面的原子力显微镜图；
图5为对比例制得的膜断面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明制备MoS2纳米点杂化纳滤膜的设计思路是：采用界面聚合法制备膜，基于哌嗪、含氨基的MoS2纳米点与均苯三甲酰氯在常温常压下即可发生界面聚合反应的原理，在聚酰胺层中杂化了无机MoS2纳米点，形成了有机-无机杂化的皮层。一般，在去除盐离子的过程中，纳滤膜的水通量、盐离子的截留率难以同时保证，本发明制备过程中正是通过在选择层中杂化无机MoS2纳米点，MoS2纳米点的杂化形成了界面通道，为水分子的通过提供了额外的传输路径，同时，由于MoS2纳米点具有表面光滑低流阻特性，因此有利于水分子的快速传输，使水通量提高的同时保证二价盐离子截留率，而MoS2纳米点杂化也降低了一价盐的截留率，使制备的纳滤膜成为高性能分离膜。
本发明采用界面聚合法制备MoS2纳米点杂化纳滤膜，主要过程是：用聚丙烯腈超滤膜获得水解聚丙烯腈超滤膜；制备含有氨基的MoS2纳米点；在哌嗪水溶液中分散含氨基的 MoS2纳米点制得水相，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制得有机相；并将水解聚丙烯腈超滤膜在水相中浸泡，取出，用无尘吸水纸去除膜表面水珠，然后在有机相中浸泡，取出，用正己烷洗涤，最后热固化、压滤后得到MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
制备MoS2纳米点杂化纳滤膜，步骤如下：
1)将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，控制温度为50℃热处理1 h，然后用蒸馏水冲洗膜表面，得到水解聚丙烯腈超滤膜；
2)取100mg(NH4)2MoS4和138mg半胱氨酸溶于30ml DMF中，超声15min，然后转移到高压反应釜中，200℃反应10h；待冷却后，超声破碎30min，10000rpm转速下离心 10min取上层分散液，用透析袋超纯水透析48h，得含氨基的MoS2纳米点的分散液。
3)在室温下，配制哌嗪质量浓度为0.2％，含氨基的MoS2纳米点的分散浓度为0.75g/L 的混合分散液，配置质量浓度为0.15％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。将步骤1)得到的水解聚丙烯腈超滤膜浸泡在所述的混合分散液中，20min后取出；用无尘吸水纸轻压表面去除膜表面水珠，将所述去除表面水珠的膜固定在模具中；然后再放入上述的均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡2min后用正己烷清洗膜表面。
4)将清洗后的膜置于50℃烘箱中，热固化，20min后取出。
5)将取出的膜安装到通量罐，在0.2MPa压力下压滤30min，将膜压实即获得MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
图1为实施例1获得的杂化纳滤膜的横断面扫描电镜图，通过图1可以看出杂化膜的选择层厚度约为144nm。
使用实施例1制得的杂化纳滤膜进行盐的分离，经测试其水通量为24.98LMH/bar，对硫酸钠、氯化钠的截留率分别为99.3％、12.6％。可见实施例1制备得到的杂化纳滤膜有很好的含盐废水资源化处理性能，同时具有较高的通量。
实施例2
制备MoS2纳米点杂化纳滤膜，本实施例的制备过程中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤3)中配制的混合分散液中，含氨基的MoS2纳米点的分散浓度为0.25 g/L，最终制备得到选择层厚度约为144nm的MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
图2为实施例2获得的杂化纳滤膜的表面红外表征图，由图2可得到，位于1620cm-1处的吸收峰属于酰胺谱带的C＝O伸缩振动，位于在1369cm-1处的吸收峰峰对应于酰胺谱带的C-N伸缩振动。这表明在聚丙烯腈超滤膜上形成了聚酰胺层。在1560cm-1处的吸收峰属于氨基化MoS2纳米点上伯氨基参与界面聚合反应而形成的仲酰胺上N-H变形振动的谱带。
使用实施例2制得的杂化纳滤膜进行盐的分离，经测试该膜水通量为11.48LMH/bar，对硫酸钠、氯化钠的截留率分别为99.4％、15.6％。通过实施例2可以看出，MoS2纳米点杂化含量对膜的渗透通量有较大影响，而对于膜的盐截留性能影响较小。
实施例3
制备MoS2纳米点杂化纳滤膜，本实施例的制备过程中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤3)中配制的混合分散液中，MoS2纳米点的分散浓度为1g/L，最终制备得到选择层厚度约为144nm的MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
图3为实施例3制得的杂化纳滤膜的表面AFM图，由图3可以看出制得的纳滤膜表面具有较大的褶皱和突起，相互联结成网络，形成明显的图灵结构，粗糙度较高，这有利于获得较大的水通量。由于膜的主体成分仍为哌嗪和均苯三甲酰氯形成的聚酰胺层，说明本发明中MoS2纳米点杂化可强化图灵结构，从而提高水通量。
使用实施例3制得的杂化纳滤膜进行盐的分离，经测试其水通量为21.87LMH/bar，对硫酸钠、氯化钠的截留率分别为99.0％、12.4％。通过实施例3可以看出，当MoS2纳米点分散浓度过高，会导致膜的渗透通量下降，同时对两种盐的截留也有略微的降低。
对比例
本对比例中，杂化纳滤膜的制备过程步骤如下:
1)将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，控制温度为50℃热处理 1h，然后用蒸馏水冲洗膜表面，得到水解聚丙烯腈超滤膜。
2)在室温下配制质量浓度为0.2％的哌嗪溶液，和质量浓度为0.15％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
3)将水解聚丙烯腈超滤膜放入哌嗪溶液中浸泡20min后取出，用无尘纸吸取膜表面水珠，再放入均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡2min后用正己烷清洗膜表面。
4)将上述清洗后的膜置于50℃烘箱中，热固化，20min后取出。最后，在0.2MPa压力下压滤30min将膜压实，获得杂化纳滤膜。
图4为对比例制得的纳滤膜的表面AFM图，由图4可以看出制得的膜的表面褶皱和突起较小，与图3所示的本发明实施例3制备的纳滤膜的膜表面明显的图灵结构有着根本的不同。
图5为对比例制得的纳滤膜的断面SEM图，由图5可以看出该膜选择层的厚度约为153nm。
使用本对比例制得的杂化纳滤膜进行盐的分离，经测试其水通量为9.9LMH/bar，对硫酸钠、氯化钠的截留率分别为99.6％、22.4％。
一般的，纳滤膜对于二价盐截留率较高，对一价盐截留率较低，针对于纳滤膜需要首先保证其对二价盐高截留和一价盐低截留，否则无法保证两种盐的有效分离进而分别实现回收利用，同时纳滤膜也需要有着较高通量，可以提高膜的处理能力，以用于高效盐水资源化处理。
从上述实施例1至3和对比例可以看出，对比例制备的纳滤膜在分离性能上尤其是水通量，分别与实施例1至3之间存在较大的差距；且实施例有效降低了一价盐的截留率，可提高二价盐/一价盐分离效果。因而应用本发明制备方法，特别是实施例1中的制备工艺，可获得具有很好性能的杂化纳滤膜。
通过本发明制备方法可获得MoS2纳米点杂化纳滤膜，其选择层中具有无机-有机界面通道，且其可用于含盐废水资源化处理，具有较好的水通量和二价盐/一价盐分离效果，能够获得较好的分离性能，而有着很好的实用性。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：制备含有氨基的MoS2纳米点，并采用界面聚合法制备膜，包括：用聚丙烯腈超滤膜获得水解聚丙烯腈超滤膜；在哌嗪水溶液中分散含有氨基的MoS2纳米点制得水相，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制得有机相；并将水解聚丙烯腈超滤膜在水相中浸泡，取出，用无尘吸水纸去除膜表面水珠，然后在有机相中浸泡，取出，用正己烷洗涤，最后热固化、压滤后得到MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将聚丙烯腈超滤膜放入氢氧化钠溶液中，在50℃下进行热处理，热处理后用蒸馏水冲洗膜表面得到水解聚丙烯腈超滤膜；
b)制备含有氨基的MoS2纳米点：将适量的(NH4)2MoS4和半胱氨酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到溶液A，超声处理后转移到高压反应釜中反应；反应结束冷却后，超声破碎取上层分散液，超纯水透析后得到含有氨基的MoS2纳米点的分散液；
c)室温下配制哌嗪和MoS2纳米点的混合分散液，将哌嗪和步骤b)制得的含有氨基的MoS2纳米点的分散液混合，其中，哌嗪的质量浓度为0.2％，含有氨基的MoS2纳米点的分散浓度在1g/L以下，且不是0；在平板培养皿中用配制的所述混合分散液浸泡由步骤a)得到的水解聚丙烯腈超滤膜，浸泡完成后取出所述混合溶液浸泡后的膜，将所述混合溶液浸泡后的膜用无尘吸水纸轻压表面去除膜表面水珠，将所述去除表面水珠的膜固定在模具中；
d)室温下配制均苯三甲酰氯的正己烷溶液，用所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡步骤c)固定的去除表面水珠的膜，浸泡完成后倒出所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将浸泡后的膜进行正己烷清洗；
e)将步骤d)清洗后的膜置于50℃热固化，热固化完成后取出膜；
f)将步骤e)热固化后的膜安装到通量罐，通过压滤压实，得到选择层厚度为144nm±10nm的MoS2纳米点杂化的纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，且热处理的时间为1h。
4.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中，溶液A中，半胱氨酸与(NH4)2MoS4的摩尔比为3:1；超声处理的时间为15min，在高压反应釜中反应的工艺条件是：200℃反应10h；超声破碎的时间为30min；取上层分散液是在10000rpm转速下离心10min；超纯水透析是用透析袋超纯水透析48h。
5.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述MoS2纳米点的分散浓度为0.25～1g/L。
6.根据权利要求2述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述水解聚丙烯腈超滤膜浸泡在所述的混合分散液中的时间为20min。
7.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤d)中，配制的均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量浓度为0.15％；固定的去除表面水珠的膜浸泡在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中的时间为2min。
8.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤e)中，热固化的时间为20min。
9.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤f)中，压滤的工艺条件是：在0.2MPa压力下压滤30min。
10.根据权利要求1至9中任一项的制备方法所制备的二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的应用，其特征在于：将该杂化纳滤膜用作含盐废水资源化处理，其水通量为11.48～24.98LMH/bar，对硫酸钠的截留率为99.0～99.4％，对氯化钠的截留率为12.4～15.6％。
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