CN112642291A - 一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境材料领域，具体公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，将钼酸铵和硫脲加入去离子水中，搅拌得到分散均匀的混合溶液；将上述混合溶液在140‑230℃下加热反应24小时，反应后，待反应体系降温至室温，得到反应混合液；将反应混合液沉淀，水洗，冷冻干燥后，得到层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液；将二硫化钼纳米片分散液在去离子水中超声分散均匀，再加入氨基酸溶液，再次超声分散均匀，震荡反应，得到混合液；将混合液抽滤至水系基膜表面，水洗烘干后得到氨基酸键合二硫化钼反渗透膜。简化了合成步骤，该氨基酸键合二硫化钼反渗透膜，绿色无毒，水通量和脱盐效果高。还公开了其在海水淡化中的应用。

Description

一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着日益严重的水污染和对淡水资源的增长需求，近年发展起来的膜技术以其分离效率高、能耗低、易操作性以及机械稳定性强等优点广泛应用于水净化、污水回水和海水淡化等领域。膜分离技术即以人工合成的薄膜为介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。在反渗透过程中，水分子透过性的大小与膜本身的化学结构有关。
二维(2D)材料作为纳滤和脱盐膜表现出了良好的性能。特别是，作为典型过渡金属硫化物的二硫化钼纳米片在海水淡化方面有着极大的应用潜力。二硫化钼膜的主要优点有：(1)二硫化钼膜层间存在的范德华力(vdW)可能会主导并阻止叠层二硫化钼膜在水中的再分散；(2)由于缺乏交联剂或亲水性官能团，二硫化钼纳米片表面光滑性高，导致其水通量更高；(3)二硫化钼纳米薄片具有很强的柔韧性及机械强度。在反渗透膜工作过程中，膜的筛分性能和水通量既受控于纳米片层间毛细通道的宽度，也归受控于膜内纳米片的表面化学性质(即层间化学结构)。但现有二硫化钼反渗透膜的制备合成往往未对其层间结构进行有效调控，且合成步骤复杂、实验耗时较长，并且无法达到良好的透水性及阻盐效果，导致其水净化效率低下。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，解决了现有二硫化钼反渗透膜的制备合成未对其层间结构进行有效调控，且合成步骤复杂、实验耗时较长的问题。
本发明的目的之二在于提供一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜，绿色无毒，水通量和脱盐效果高。
本发明的目的之三在于提供所述氨基酸键合二硫化钼反渗透膜在海水淡化中的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵和硫脲加入去离子水中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在140-230℃下加热反应24小时，反应后，待反应体系降温至室温，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B沉淀，水洗，冷冻干燥后，得到层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液；
(4)将层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液在去离子水中超声分散均匀，再加入氨基酸溶液，再次超声分散均匀，震荡反应，得到混合溶液C；
(5)将混合溶液C抽滤至水系基膜表面，水洗干燥后得到氨基酸键合二硫化钼反渗透膜。
进一步，步骤(2)中，混合溶液A在聚四氟乙烯高压反应釜中反应。
进一步，步骤(4)中，层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液在细胞破碎仪超声分散10-20min，且超声功率为200-300W。
进一步，步骤(4)中，氨基酸溶液为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸或脯氨酸。
进一步，步骤(4)中，加入氨基酸的二硫化钼混合溶液在细胞破碎仪超声分散10-20min，且超声功率为200-300W。
进一步，步骤(4)中，震荡反应的条件为：在150rpm保持震荡48h。
进一步，步骤(5)中，干燥条件为：在60℃干燥2h。
本发明还公开了所述的制备方法制备得到的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜，包括作为膜骨架的层间距扩增的二硫化钼纳米片以及在层间复合的氨基酸分子。
本发明还公开了所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜作为渗透层在海水淡化或污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种层间可控的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，以廉价易得的钼酸铵和硫脲为原料，采取水热合成法制备出二硫化钼纳米片，在此基础上通过简易的分子桥策略，有效在膜层间键合不同链长的氨基酸分子，成功层间可控的二硫化钼反渗透膜。本发明大大简化了合成步骤，同时优化了实验条件。
二硫化钼纳米片片层表面光滑，其作为渗透膜时可得到更高的水通量，且膜层间构筑的氨基酸分子，一方面扩增二硫化钼膜的层间距增加透水性，同时引入的键合分子可增加盐离子与膜层的相互作用，提高盐离子截留率。通过结合以上物质的特性来得到海水淡化反渗透技术所用到的二硫化钼自支撑膜，可以达到高的透水性及高效海水淡化效果。
本发明还公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜，包括作为膜骨架的层间距扩增的二硫化钼纳米片以及在其层间复合的氨基酸分子，绿色无毒，其具备优异的水分子透过性能，高效的阻盐性能，以及高的机械性能及稳定性。
本发明还公开了所述氨基酸键合二硫化钼反渗透膜在海水淡化中的应用，该反渗透膜不含有毒物质，且膜处理过程中不产生有毒物质，有对环境友好等特点，可用于海水淡化和污水处理等应用。反渗透膜分离技术中的压力差是分离的主要推动力，没有相变产生，能耗低且净化效率高，能在工作过程中保持良好的机械稳定性和性能持久性。
附图说明
图1为本发明在140-230℃不同温度条件下制备的二硫化钼纳米片的XRD谱图；
图2为本发明在140-230℃不同温度条件下制备的二硫化钼纳米片的XPS谱图；
图3为本发明制备的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的结构图；
图4为本发明实施例1制备的甘氨基酸层间键合的二硫化钼反渗透膜的扫描电镜图像；
(a)为实施例1制备的二硫化钼反渗透膜的正视图；
(b)为实施例1制备的二硫化钼反渗透膜的侧视图；
(c)为实施例1制备的二硫化钼反渗透膜的横截面；
图5为本发明制备的不同链长的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的XRD谱图；
(a)为四种键合氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸及脯氨酸的分子大小示意图；
(b)为实施例1-4制备的二硫化钼反渗透膜的XRD谱图；
(c)为实施例5-8制备的二硫化钼反渗透膜的XRD谱图；
图6为本发明制备的不同链长的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的接触角；
(a)为实施例1-4制备的二硫化钼反渗透膜的接触角；
(b)为实施例5-8制备的二硫化钼反渗透膜的接触角；
图7为本发明实施例1～4制备的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的离子渗透率性能表征图；
图8为本发明实施例5～8制备的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的透水率性能表征图；
图9为本发明实施例1-4制备的不同链长的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的水通量。
图10为本发明制备的的层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的结构稳定性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液；
步骤2)：将上述混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到反应混合液；
步骤3)：开釜，将反应混合液倒入离心管中，自然沉淀，水洗，冷冻干燥，得到层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液；
步骤4)：将层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液在去离子水中超声分散均匀，再加入氨基酸溶液，再次超声分散均匀，放置于摇床在室温条件下充分震荡反应，得到混合液；
步骤5)：将混合液用真空抽滤泵抽滤至水系基膜表面，水洗烘干后得到黑色薄膜，即氨基酸键合二硫化钼反渗透膜。
图3为本发明制备的层间结构有效调控的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的结构图，包括作为膜骨架的层间距扩增的二硫化钼纳米片以及在其层间复合的氨基酸分子。
实施例1
本发明公开了一种层间键合氨基酸的二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在140℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg甘氨酸继续以300W超声分散10min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即层间键合甘氨酸的二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明140℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000061
从图4(a)、图4(b)及图4(c)看出实施例1得到的甘氨酸键合二硫化钼反渗透膜的表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明层间距扩增的二硫化钼纳米片层间能有效插入甘氨酸，使层间距进一步扩增。当层间引入甘氨酸分子后，二硫化钼膜的层间距扩增至
Figure BDA0002876049720000062
并且甘氨酸在层间键合后二硫化钼膜的接触角为80.6°(如图6所示)。层间的甘氨酸分子与盐离子相互作用增强，如图7所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2-4个数量级。并且层间键合甘氨酸的二硫化钼膜依然保持较好的透水性，水通量为109.3LMH/bar(图9)。
如图10所示，层间键合甘氨酸二硫化钼反渗透膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例2
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在160℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg丙氨酸继续以300W超声分散15min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即层间键合丙氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明160℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000071
实施例2得到的丙氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明层间距扩增的二硫化钼纳米片层间能有效插入丙氨酸，使层间距进一步扩增。当层间引入丙氨酸分子后，二硫化钼膜的层间距扩增至
Figure BDA0002876049720000081
并且丙氨酸在层间键合后二硫化钼膜的接触角为99.2°(如图6所示)。层间的甘氨酸分子与盐离子相互作用增强，如图7所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2-4个数量级。并且层间键合丙氨酸的二硫化钼膜依然保持较好的透水性，水通量为77.8LMH/bar(图9)。
层间键合丙氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例3
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在180℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；。
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以200W超声分散均匀，再加入25mg亮氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即层间键合亮氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明180℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000091
实施例3得到的亮氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明层间距扩增的二硫化钼纳米片层间能有效插入亮氨酸，使层间距进一步扩增。当层间引入亮氨酸分子后，二硫化钼膜的层间距扩增至
Figure BDA0002876049720000092
并且亮氨酸在层间键合后二硫化钼膜的接触角为126.8°(如图6所示)。层间的亮氨酸分子与盐离子相互作用增强，如图7所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2-4个数量级。并且层间键合亮氨酸的二硫化钼膜依然保持较好的透水性，水通量为57.9LMH/bar(图9)。
层间键合亮氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例4
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在140℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以250W超声分散均匀，再加入25mg脯氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即层间键合脯氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明140℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000101
实施例4得到的脯氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明层间距扩增的二硫化钼纳米片层间能有效插入脯氨酸，使层间距进一步扩增。当层间引入脯氨酸分子后，二硫化钼膜的层间距扩增至
Figure BDA0002876049720000102
并且脯氨酸在层间键合后二硫化钼膜的接触角为97.7°(如图6所示)。层间的脯氨酸分子与盐离子相互作用增强，如图7所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2-4个数量级。并且层间键合脯氨酸的二硫化钼膜依然保持较好的透水性，水通量为124.6LMH/bar(图9)。
层间键合脯氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例5
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在230℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg甘氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即表面键合甘氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明230℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000111
实施例5得到的甘氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明常规层间距的二硫化钼纳米片层间不能有效插入甘氨酸，其层间距依然保持
Figure BDA0002876049720000112
且此时二硫化钼膜的接触角为124.3°(如图6所示)。片层表面少量的甘氨酸分子与盐离子相互作用，如图8所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2个数量级。
层间键合亮氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例6
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在230℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg丙氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即表面键合丙氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明230℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000121
实施例5得到的丙氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明常规层间距的二硫化钼纳米片层间不能有效插入丙氨酸，其层间距依然保持
Figure BDA0002876049720000122
并且此时二硫化钼膜的接触角为131.2°(如图6所示)。片层表面少量的丙氨酸分子与盐离子相互作用，如图8所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2个数量级。
表面键合丙氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例7
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在230℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg亮氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即表面键合亮氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明230℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000131
实施例5得到的亮氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明常规层间距的二硫化钼纳米片层间不能有效插入亮氨酸，其层间距依然保持
Figure BDA0002876049720000132
并且此时二硫化钼膜的接触角为138.6°(如图6所示)。片层表面少量的亮氨酸分子与盐离子相互作用，如图8所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2个数量级。
表面键合亮氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
实施例8
本发明公开了一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.2359g四水钼酸铵和2.2836g硫脲加入50mL去离子水，搅拌得分散均匀的淡蓝色透明的混合溶液A；
(2)将上述混合溶液A倒入具有聚四氟内衬的水热釜中，封釜，在230℃下反应24小时，停止反应后，待体系自动降温到室温，得到混合溶液B；
(3)倒出混合溶液B，静置沉降，去离子水洗三次后得到二硫化钼纳米片分散液；
(4)之后取2mg二硫化钼纳米片在10mL去离子水中以300W超声分散均匀，再加入25mg脯氨酸继续以300W超声分散20min，放置于摇床中，150rpm保持震荡48h使其充分反应，得到混合溶液C；
(5)将所得混合溶液C用真空抽滤泵抽滤至孔径为0.22μm的水系基膜表面，待其平衡30min后，水洗三次，60℃干燥2h得到黑色薄膜，即表面键合脯氨酸二硫化钼反渗透膜。
在反渗透膜离子渗透率性能试验中，采用反渗透U型管过滤装置，在室温大气压下对膜的反渗透过程进行了离子透过性性能测试。膜的有效面积为7.08cm2。实验中用去离子水测定水的渗透性，用0.5M/L水溶液形式的盐(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4及Na2SO4)测定离子渗透率。
图1表明230℃水热合成的二硫化钼纳米片层间距为
Figure BDA0002876049720000141
实施例5得到的脯氨酸键合二硫化钼膜表面无序且粗糙，呈现开放性孔结构，其有利于水分子在膜内的快速穿透。图5表明常规层间距的二硫化钼纳米片层间不能有效插入脯氨酸，其层间距依然保持
Figure BDA0002876049720000142
并且此时二硫化钼膜的接触角为127.3°(如图6所示)。片层表面少量的脯氨酸分子与盐离子相互作用，如图8所示，能有效截留Na+，K+及Mg2+，从而使其在反渗透体系中的离子渗透率降低2个数量级。
表面键合脯氨酸二硫化钼膜机械强度高，在强酸强碱中依然保持结构稳定，且在150rpm的持续晃动中膜结构也能保持完整稳定。
如图2所示，合成的二硫化钼片化学组成在140℃-180℃无明显变化，230℃合成的二硫化钼片氧含量高于在140℃-180℃合成的二硫化钼纳米片，说明较高温度制备的二硫化钼纳米片表面键合了更多的氧，其与金属离子相互作用趋势更强。以上表明二硫化钼的原始层间距增大有利于氨基酸插层反应发生。

Claims (9)

1.一种氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵和硫脲加入去离子水中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在140-230℃下加热反应24小时，反应后，待反应体系降温至室温，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B沉淀，水洗，冷冻干燥后，得到层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液；
(4)将层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液在去离子水中超声分散均匀，再加入氨基酸溶液，再次超声分散均匀，震荡反应，得到混合溶液C；
(5)将混合溶液C抽滤至水系基膜表面，水洗干燥后得到氨基酸键合二硫化钼反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液A在聚四氟乙烯高压反应釜中反应。
3.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，层间距扩增的二硫化钼纳米片分散液在细胞破碎仪超声分散10-20min，且超声功率为200-300W。
4.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氨基酸溶液为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸或脯氨酸。
5.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入氨基酸的二硫化钼混合溶液在细胞破碎仪超声分散10-20min，且超声功率为200-300W。
6.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，震荡反应的条件为：在150rpm保持震荡48h。
7.根据权利要求1所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥条件为：在60℃干燥2h。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜，其特征在于，包括作为膜骨架的层间距扩增的二硫化钼纳米片以及在层间复合的氨基酸分子。
9.权利要求8所述的氨基酸键合二硫化钼反渗透膜作为渗透层在海水淡化或污水处理中的应用。
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