CN114715977A - 一种用于水处理的POMs改性膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水处理的POMs改性膜及其制备方法和应用，属于水处理材料技术领域。该POMs改性膜的制备方法为：将聚丙烯腈膜在去离子水中浸泡处理；然后在浓度为10~100g/L的PMo12溶液中浸泡处理得到POMs改性膜，处理温度为35~65℃，PMo12溶液的pH为1.5~2.0；最后再次清洗。本发明解决了传统聚合物膜面临的渗透性与选择性平衡和耐污染性差等问题，为高性能分离膜的改性提供了一种设计方案。

Description

一种用于水处理的POMs改性膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种用于水处理的POMs改性膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口不断增长，工业化进程加快，全球水危机威胁到人类健康和社会可持续性发展。膜分离技术作为一种绿色和节能的水处理技术，已广泛应用于可持续清洁水的生产中。尽管膜分离技术已经取得了长足的发展，但由于膜渗透性和选择性之间的平衡效应，实现其两者的同步提升是一个挑战。此外，在分离过程中，聚合物膜易遭受水中有机物和微生物的污染，这会导致运行成本的提高和膜寿命的降低。
在膜选择层中引入纳米材料，是一种颇具开发潜质的改性方法。不同尺度的无机纳米材料如量子点、纳米管/线、纳米片和纳米立方体/球被巧妙地设计并引入到膜基质中。引入的纳米材料显著提高了膜的亲水性、电负性和内部自由体积，有利于膜分离性能的提高。然而，由于这些无机纳米材料与聚合物膜基体之间相容性较弱且缺乏稳定的键合作用，导致引入的纳米材料易于流失。虽然金属有机骨架、共价有机骨架和多孔有机聚合物等新兴纳米材料与高分子膜相容性较好，但其固有的固体结构会占据膜的自由空间，造成膜孔堵塞。此外，被污染的复合膜需在酸性、碱性和强氧化环境下进行化学清洗，而大多数纳米材料难以稳定存在于这些苛刻的环境中。因此，寻求一种性能更佳和适应性更强的材料改性以实现膜改性是一个重要的研究课题。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种用于水处理的POMs改性膜及其制备方法和应用，解决了传统聚合物膜面临的渗透性与选择性平衡和耐污染性差等问题，为高性能分离膜的改性提供了一种设计方案。
技术方案：一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，包括步骤如下：
步骤1、将聚丙烯腈膜在去离子水中浸泡处理；
步骤2、将步骤1处理后的聚丙烯腈膜在浓度为10~100 g/L的PMo12溶液中浸泡处理得到所述POMs改性膜，处理温度为35~65℃，PMo12溶液的pH为1.5~2.0；
步骤3、清洗步骤2处理得到的POMs改性膜。
优选的，所述步骤1中处理时间为5 h。
优选的，所述步骤2中处理时间为5~15 min。
优选的，所述步骤2中处理时间为10 min。
优选的，所述步骤2中处理温度为45℃。
优选的，所述步骤3中通过去离子水清洗。
由上述方法制得的POMs改性膜。
所述POMs改性膜在水处理中的应用。
有益效果：本发明的POMs改性膜在渗透性、选择性、抗污性和化学稳定性四个方面均得良好效果。其原理可能为：POMs是由过渡金属（主要是Mo、W和V）氧化物组成的金属簇，与常见的纳米材料不同，无机POMs易溶于水，这为其在膜基体上的均匀分散提供了可能性。此外，由于固有的含氧特性，可溶性的POMs具有很强的亲水性和电负性，而这两种特性对膜的分离性能具有良好的促进作用。同时，POMs作为一种极具发展前景的灭菌和抗病毒药物，将POMs引入膜基体中有助于提高膜的抗生物污染能力。POMs还具有良好的配位能力，这有利于其通过共价键组装至膜基体来对膜进行修饰。
本发明工艺简单高效，制备的POMs改性膜对环境友好，具有规模化应用的潜力。
附图说明
图1是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的扫描电镜图（SEM）；
图2是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的对比照片；
图3是本发明中改性膜上PMo12的负载量图；
图4是本发明中PAN-45P膜的mapping图；
图5是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的原子力显微镜图（AFM）；
图6是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的X射线光电子能谱图（XPS）；
图7是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的热重分析图（TG）；
图8是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的红外谱图（FTIR）；
图9是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的zeta电位图；
图10是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的切割分子量图（MWCOs）；
图11是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的水接触角图（WCA）；
图12是本发明中POMs改性膜分离性能测试结果图；
图13是本发明中商用PAN膜在不同温度水中浸泡处理后的分离性能测试图；
图14是本发明中商用PAN膜在不同温度HCl溶液(pH = 1.77)中浸泡处理后的分离性能测试图；
图15是本发明中POMs改性膜在pH = 1.77的PMo12溶液中浸泡不同时间后的分离性能测试图；
图16是本发明中PAN膜和PAN-45P膜在BSA中的动态抗有机污染性能测试图；
图17是本发明中PAN膜和PAN-45P膜在HA中的动态抗有机污染性能测试图；
图18是本发明中PAN膜和PAN-45P膜在BSA和HA中的动态抗有机污染性能对比图；
图19是本发明中PAN膜和PAN-45P膜的静态抗有机污染性能测试图；
图20是本发明中PAN-45P膜的稳定性测试图；
图21是本发明中PAN-45P膜在NaOH、HCl和H2O2溶液中处理前后的分离性能比较图；
图22是PAN-45P膜中PMo12的浸出风险测试图；
图23是本发明中PAN膜和PAN-45P膜的抗生物污染性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法：将商用PAN膜洗净，并在去离子水中浸泡过夜以去除杂质。将膜放入35、45、55和65℃的20 g/L PMo12溶液（pH=1.77）中，并浸泡10min，所得的膜分别记为PAN-35P、PAN-45P、PAN-55P和PAN-65P。最后，用去离子水清洗膜。
对比例1
制备对照膜1：将商用PAN膜洗净，并在去离子水中浸泡过夜以去除杂质。将膜分别浸泡在35、45、55和65℃的去离子水中。所得的膜分别记为PAN-35W、PAN-45W、PAN-55W、PAN-65W。
对比例2
制备对照膜2：将商用PAN膜洗净，并在去离子水中浸泡过夜以去除杂质。将膜分别浸泡在35、45、55和65℃的盐酸（HCl）溶液中。所得的膜分别记为PAN-35H、PAN-45H、PAN-55H和PAN-65H。
图1是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的扫描电镜图（SEM）。由图1可以看出，改性膜表面的孔径和孔隙密度均显著减小。这是由于PAN聚合物在水热处理后膨胀，导致膜孔收缩。此外，在膜表面没有观察到PMo12颗粒，表明PMo12的引入对膜结构的影响较小。与其他不溶性固体纳米材料不同，可溶性的PMo12不是单独存在于膜基质中，而是配位组装至PAN分子结构中。
图2是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的对比照片。由图2可以看出，随着水热温度的升高，从PAN到PAN-65P膜，膜表面的黄绿色逐渐加深，说明PMo12的负载逐渐增加，这与消解实验的结果一致。
图3是本发明消解实验中改性膜上PMo12的负载量。由图3可以看出，改性膜中PMo12的负载量从712.40 ± 53.62 mg/m2稳定增加到2183.35 ± 75.54 mg/m2，这是由于水热温度的升高促进了PMo12与PAN结构的配位组装。
图4是本发明中PAN-45P膜的mapping图。由图4可以看出，PMo12中的Mo、P和O元素（图d和e）沿膜垂直方向的分布与PAN膜内部的C和N元素（图b、C和f）沿膜垂直方向的分布一致，这表明引入的PMo12在膜基质中分布均匀。这一结果可归因于PAN和PMo12之间独特的配位作用。PAN中的腈基为PMo12提供锚定位点，而未结合的可溶性PMo12会被冲走。此外，表面配位组装也有利于PMo12在膜界面上的单层分布，有效避免了膜孔的堵塞。
图5是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的原子力显微镜图（AFM）。一般来说，更粗糙的膜界面可提供更多的分离点，这有利于提高膜的渗透性。由图5可以看出，从PAN到PAN-65P膜，膜的粗糙度逐渐增加。其中，Ra和Rq分别从PAN膜的18.20±2.05 nm和25.33±2.32 nm增加到PAN-65P膜的31.23±3.26 nm和31.17±5.35 nm。膜粗糙度参数的增加可能是由于聚合物的膨胀和变形所致。在水热处理过程中，水热温度的升高会导致聚合物的溶胀和变形，从而导致膜的粗糙度的提高。
图6是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的X射线光电子能谱图（XPS）。由图6可以看出，从PAN到PAN-65P膜，图中的Mo和O元素的峰强度逐渐增加，这表明PMo12的负载量升高。
图7是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的热重分析图（TG）。由图7可以看出，随着PMo12的引入，膜残留物的重量百分比从PAN-35P膜的53.94%增加到PAN-65P膜的58.44%，进一步证实了PMo12的负载量提高。此外，由于不同膜的分解温度较为接近，因此，可以认为引入的PMo12不会影响膜的热稳定性。
图8是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的红外谱图（FTIR）。由图8可以看出，PMo12改性膜的IR图基本与原始PAN膜相似。然而，从PMo12改性膜的IR图中可以发现，在3500 cm-1的峰强度有所增强。此外，在808 cm-1处分别出现了一个新形成的峰（如黑色箭头所示）。3500 cm-1左右峰值强度的增加归因于改性膜中引入POM12的含氧羟基，而808 cm-1处新形成的强峰可归因于POM12与PAN膜的腈基的配位组装引起的Mo-O红移。
图9是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的zeta电位图。由图9可以看出，在测试pH范围内，POM12具有较强的电负性。此外，从PAN到PAN-65P膜，膜的负电性逐渐增强。膜表面电荷的变化是由于POM12负载量的增加，导致膜表面产生了更多的负电荷。
图10是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的切割分子量（MWCOs）。由图10可以看出，膜的MWCOs从商用PAN膜的90.4 kDa降至PAN-65P膜的75.9 kDa。该结果表明改性后膜的孔尺寸逐渐减小，这与SEM结果一致。随着水热温度的升高，聚合物膜的溶胀或变形有所加剧，进一步对膜孔造成了挤压，从而导致膜的孔径缩小。
图11是本发明中不同温度条件下PMo12修饰PAN膜的水接触角（WCA）。通常而言，膜的接触角与其润湿性成反比例关系。由图11可以看出，随着亲水性POM12的引入，PAN-35P和PAN-45P膜的表面润湿性增强。
图12是本发明中膜分离性能测试。通过纯水通量和BSA截留率考察了膜分离性能。由图12可以看出，膜的水通量和BSA截留率从商用PAN膜的331.14 ± 21.15 L· m-2·h-1（LMH）和95.09±1.08%增加到PAN-45P膜的498.16±26.13 LMH和97.84±0.99%，这表明改性膜的水通量增加了约50%，截留率增加了2.75%。水通量的增加是由于亲水性POM12的引入，增强了膜的润湿性，从而提高了水的渗透性。BSA截留率的增加是由于膜孔的收缩，导致了更多的BSA分子截留于膜的表面。
图13和图14是商用PAN膜在不同温度水和盐酸溶液中浸泡处理后的分离性能测试。由图13和图14可以看出，经盐酸处理PAN膜的水通量和BSA截留率与经纯水处理PAN膜的相似。但与经POM12水热处理的膜相比，经水和盐酸处理PAN膜的总水通量较低。这证实了POM12有效提高了PAN膜的分离性能。
图15是本发明中膜在pH=1.77的PMo12溶液中浸泡不同时间后的分离性能测试。由图15可以看出，膜的水通量先随水热处理时间的延长而增加，后随水热处理时间的延长而急剧下降。同时，当复合膜的水热处理时间从0到10 min时，其BSA截留率迅速增加。而继续延长水热处理时间时，膜的复合膜的BSA截留率趋于平稳。这主要是由于膜的孔径和POM12负载量变化所致。在最初的10 min内，复合膜中POM12的负载量持续增加，这抵消了孔径降低对膜渗透性带来的负面影响。然而，随着水热处理的进行，复合膜的孔尺寸继续收缩，而膜中POM12的负载量趋于稳定，这就导致了复合膜水通量的下降。
图16、图17和图18是本发明中PAN膜和PAN-45P膜的动态抗有机污染性能测试。图16和图17显示了动态过滤期间BSA和HA溶液对PAN和PAN-45P膜的污染过程。由图18可以看出，与商用PAN膜相比，PAN-45P膜对BSA和HA溶液具有更高的通量衰减率（FDR），分别为61.83%和41.45%，以及更低的通量恢复率（FRR），分别为49.62%和41.45%。尽管PAN-45P膜的表面粗糙度高于PAN膜（不利于膜的抗有机污染性），但增强的表面亲水性和电负性弥补了这一缺点。
图19是本发明中PAN和PAN-45P膜的静态抗有机污染性能测试。由图19可以看出，与PAN膜相比，PAN-45P膜在静态污染实验中的污染物吸附量（BSA和HA吸附量分别为285.3±48.0 mg/m2和250.4±14.6 mg/m2）更低，这进一步证明了PAN-45P膜具有更好的抗有机污染性能。
图20是本发明中PAN-45P膜的稳定性测试。图20展示了将三个PAN-45P膜分别浸入HCl（pH=1）、NaOH（pH=10.5）和H2O2（30 wt%）溶液中24 h的照片。由图20可以看出，浸泡一段时间后，所有改性膜的颜色和外观都没有变化。
图21是本发明中PAN-45P膜在NaOH、HCl和H2O2溶液中处理前后的分离性能比较。由图21可以看出，在HCl、NaOH和H2O2处理前后PAN-45P膜性能的差异很小，这表明PAN-45P膜具有良好的化学稳定性。
图22是PAN-45P膜中PMo12的浸出风险测试。由图22可以看出，在初始过滤过程中，进料溶液的Mo浓度迅速增加，随后趋势平稳。这是由于在复合膜的表面清洗后，仍有PMo12残留在膜内部孔道中。这些残留的PMo12在过滤的过程中，被渗透进入膜内部的水冲洗出来，从而导致初始阶段进料溶液中Mo浓度的提高。尽管如此，最终溶液中Mo浓度仍低于中国饮用水质量标准（GB 5749-2006）。
图23是本发明中PAN和PAN-45P膜的抗生物污染性能测试。本发明通过观察大肠杆菌在不同膜表面的生长状况，研究了PAN和PAN-45P膜的灭菌性能。由图23可以看出，大肠杆菌菌落个数从对照组的75减少到商用PAN膜的53和PAN-45P膜的4，表明商用PAN和PAN-45P膜的灭菌性能分别为32.0%和95.7%。相比之下，PAN-45P膜具有更强的杀菌能力。PAN-45P膜灭菌性能的提高主要归因于引入的杀菌剂PMo12。当细菌与PAN-45P膜接触时，膜表面的PMo12会对细菌的生长与繁殖造成抑制，减少了其存活率，从而促使PAN-45P膜具有更强的抗生物污染性能。

Claims (8)

1.一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1、将聚丙烯腈膜在去离子水中浸泡处理；
步骤2、将步骤1处理后的聚丙烯腈膜在浓度为10~100 g/L的磷钼酸PMo12溶液中浸泡处理得到所述POMs改性膜，处理温度为35~65℃，PMo12溶液的pH为1.5~2.0；
步骤3、清洗步骤2处理得到的POMs改性膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中处理时间为12 h。
3.根据权利要求1所述的一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中处理时间为5~15 min。
4.根据权利要求1所述的一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中处理时间为10 min。
5.根据权利要求1所述的一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中处理温度为45℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于水处理的POMs改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中通过去离子水清洗。
7.由权利要求1~6任意一项所述制备方法制得的POMs改性膜。
8.权利要求7所述的POMs改性膜在水处理中的应用。
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