CN113481630A

CN113481630A - 导电玻璃纤维及其制备方法

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Publication number: CN113481630A
Application number: CN202110924219.0A
Authority: CN
Inventors: 戚栋明; 聂磊; 朱晨凯; 杨晓明; 李家炜; 夏厚君; 严小飞
Original assignee: Zhejiang Fulai New Material Co ltd; Shaoxing Keqiao Research Institute Co Ltd Of Zhejiang University Of Technology; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Fulai New Material Co ltd; Shaoxing Keqiao Research Institute Co Ltd Of Zhejiang University Of Technology; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-08-12
Also published as: CN113481630B

Abstract

本发明涉及导电纤维材料技术领域，具体涉及一种导电玻璃纤维及其制备方法，该导电玻璃纤维为皮芯结构，芯层包括导电材料，皮层包括玻璃纤维。本发明通过溶胶凝胶法制备玻璃纤维前驱体原液和导电材料前驱体原液，再通过同轴静电纺丝制备初生纤维，对初生纤维热处理制备得到导电玻璃纤维，该制备方法使碳材料与玻璃纤维表面结合紧密，使两者相容性好，提高了材料间相互连续性；该制备方法可实现所述导电玻璃纤维的连续化生产，使导电玻璃纤维具有优异的导电性能和抗疲劳性，可长期的保持高导电性能。

Description

导电玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电纤维材料技术领域，具体涉及一种导电玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

玻璃纤维具有耐高温、耐腐蚀、拉伸强度高、成本低等优势因而成为抗腐蚀、绝热保温、隔音吸声、阻燃防火等方面的重要材料，在航空航天、汽车工业、电器行业等领域有着重要应用。关于玻璃纤维的研究目前主要还集中在力学性能的增强方面，但随着能源电子、空间技术等领域尖端科学领域的快速发展，材料的电磁性能愈发重要。然而，玻璃纤维自身为一种优异的高频透波材料，尚不具备电磁屏蔽、静电防护等电磁性能，目前，主要通过将玻璃纤维和碳材料复合可以在保留抗腐蚀、密度小、强度高等特性的同时，改变玻璃纤维的导电、吸波透波特性，实现玻璃纤维在天线滤波、飞行器电磁屏蔽以及导电防雷击等方面的应用。以金属镀层为基体的化学镀层是目前导电玻璃纤维制备的主要途径，但金属镀层存在质量重、不耐蚀、抗氧化差、与玻璃纤维界面结合性较弱等先天缺陷。

CN112468638A公开了一种内置天线的玻璃纤维壳体及其制备方法，公开了一种带有连接器、触点结构的多层导电玻璃纤维，其制备工艺首先在第一玻璃纤维层上进行冲孔，形成一个左小右大的沉头孔，将铆钉自右向左插设在第一玻璃纤维层的沉头孔内，利用挤压设备处理，其次将金属颗粒或粉末经金属喷涂技术喷涂在处理层上形成导电纤维层，厚度均为0.02-0.5mm。

CN112010572A公开了一种导电玻璃纤维及其制备方法，公开了一种利用金属铜层与基体之间聚单宁酸分子的“桥接”作用，在玻璃纤维表面制备金属铜层的方法，其制备工艺为将玻璃纤维分散至含单宁酸的缓冲溶液中，在玻璃纤维表面沉积形成聚单宁酸功能涂层；Ag+络合在其表面，在络合Ag+的同时利用此银纳米粒子的自催化作用，将Cu²⁺还原，从而在玻璃纤维表面形成连续致密牢固的导电铜层，电阻率为0.2-0.9Ω·cm,电阻率变化≤20％。

上述发明专利所公开的导电纤维中，以金属镀层为基体的化学镀层是目前导电玻璃纤维制备的主要途径，但金属镀层有质量重、不耐蚀、抗氧化差、与玻璃纤维界面结合性较弱等先天缺陷；近年来，碳纳米材料因其导电性能优异，逐渐成为新型功能化材料赋予玻璃纤维导电功能，例如CN111593558A公开了一种石墨烯型导电皮芯纤维及其制备方法，公开了一种皮层为石墨烯、碳纳米管等材料，芯层为树脂的皮芯结构导电纤维，其制备工艺首先将石墨烯分散液连续涂覆于皮芯纤维表面，并采用热压法将石墨烯粘附于皮芯纤维表面，得到石墨烯型导电皮芯纤维，导电纤维的电阻率为10-3-10-1Ω·m(20℃)针织物电导率最佳值为13.20S/m(20℃)。虽然纳米碳材料相比于金属镀层具有质量轻、耐腐蚀、涂层更加致密、环境污染小等优势，但难以制备连续、致密、沿纤维轴向方向的涂层，如何保证材料间的相互连续是提高纤维导电性的关键问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有导电玻璃纤维碳材料与玻璃纤维界面相容性差以及碳材料与玻璃纤维难以制备连续、致密、沿纤维轴向方向的涂层的问题，提供一种导电玻璃纤维，该导电玻璃纤维为皮芯结构；该导电玻璃纤维具有优异的导电性能和抗疲劳性，可长期的保持高导电性能，且可实现连续化生产。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种导电玻璃纤维，该导电玻璃纤维为皮芯结构，芯层包括导电材料，皮层为绝缘玻璃纤维。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种所述的导电玻璃纤维的制备方法，该方法包括：

(1)玻璃纤维源溶胶-凝胶合成材料与静电纺丝助剂混合得到皮层玻璃纤维前驱体原液；将导电材料源分散到溶胶材料中制备芯层导电材料前驱体原液；

(2)导电材料前驱体原液通过内针管挤出，玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，同轴静电纺丝、收集牵伸制备初生纤维。

(3)将初生纤维烘干，再进行热处理得到导电玻璃纤维。

本发明提供的导电玻璃纤维具有结构新设计，其中“芯层”为导电碳材料，其取向构建与定向拉伸结构将与皮层玻璃纤维材料结构互联，形成导电骨架；而“皮层”玻璃纤维作为结构骨架，具备优异的耐腐蚀、抗疲劳、高强度等结构特性，作为皮层结构保护导电芯层。因此，导电玻璃纤维具有优异的导电性能和抗疲劳性，可长期的保持高导电性能；与传统的导电纤维相比，不仅质轻、耐腐蚀，且具有优异的导电性能和优异的力学性能。

本发明提供的所述导电纤维的制备方法，通过溶胶凝胶法制备玻璃纤维前驱体原液和导电材料前驱体原液，再通过同轴静电纺丝制备初生纤维，对初生纤维热处理制备得到导电玻璃纤维，该制备方法使碳材料与玻璃纤维表面结合紧密，使两者相容性好，提高了材料间相互连续性；该制备方法可实现所述导电玻璃纤维的连续化生产，该方法生产的导电玻璃纤维具有优异的导电性能和抗疲劳性。

本发明提供的导电玻璃纤维拉伸强度可达1600MPa，杨氏模量可达88GPa。电导率最大为19.78S/m，电阻率为0.2-0.9Ω·cm，电阻率变化≤10％。

附图说明

为了更清楚说明本发明现有技术方案，对专利附图作简单介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的导电玻璃纤维结构示意图。

附图标记说明

1—皮层

2—芯层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种导电玻璃纤维，该导电玻璃纤维为皮芯结构，芯层包括导电材料，皮层包括玻璃纤维。所述导电玻璃纤维，芯层导电材料取向构建、定向拉伸，与皮层玻璃纤维材料结构互联，形成导电骨架；所述导电玻璃纤维具有优异的导电性能和抗疲劳性，可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维拉伸强度为1100-1500MPa；拉伸强度在该范围内，导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维杨氏模量为65-85MPa，使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维电导率9.88-15.18S/m，使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，电阻率为0.2-0.9Ω·cm；使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维电阻率变化≤10％，使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，皮层与芯层质量比为1：(1～10)；优选地，以导电玻璃纤维总重计，所述芯层含量为40％-80wt％；使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维皮层厚度为0.1-0.5μm，使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电玻璃纤维芯层直径为0.1-5μm，使导电玻璃纤维具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，优选地，所述导电玻璃纤维芯层位于导电玻璃纤维中心，皮层呈洋葱状包裹芯层；有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施，皮层玻璃纤维熔点为850℃-1250℃；芯层导电材料熔点为2000℃-4000℃，有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，本发明芯层导电材料可选范围较宽，所述导电材料选自碳材料、金属材料、有机导电体中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、富勒烯、MXene和hBN中的一种或多种；例如所述碳材料为碳纳米管与石墨烯的组合物，例如所述碳材料为MXene与石墨烯的组合物，例如所述碳材料为hBN与石墨烯的组合物；使用碳材料作为“芯层”导电材料有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，优选地，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管和MXene中的一种或多种；进一步优选地，所述碳材料选自碳纳米管和MXene的混合物，更优选地，MXene和碳纳米管的质量比为1：1-1：10；使用该组合物碳材料作为芯层导电材料有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，所述碳材料选自经过酸液氧化、表面接枝、等离子体处理等表面处理方法进行改性的碳纳米管、石墨烯、富勒烯、MXene和hBN中的一种或多种；改性后的碳材料增加表面活性基团，有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳材料选自通过酸液氧化处理的碳材料，优选地，碳材料可分散于40-60wt％的硝酸溶液中浸泡0.5-3h，更优选地，碳材料可置于50-60wt％的硝酸溶液中浸泡1-3h，并超声同步分散处理制备得到改性碳材料。所述碳材料经表面处理后，表面氧化形成活性基团(-COOH与-OH)，用于制备导电玻璃纤维有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

本领域玻璃纤维均可以作为本发明导电玻璃纤维的皮层玻璃纤维，优选地，所述玻璃纤维选自无碱玻璃、高碱玻璃、高硅氧玻璃中的一种或多种。

(1)玻璃纤维源溶胶-凝胶合成材料与静电纺丝助剂混合得到皮层玻璃纤维前驱体原液；

将导电材料源分散到溶胶材料中制备芯层导电材料前驱体原液；

(3)将初生纤维烘干，再进行热处理得到导电玻璃纤维。本发明所述的制备方法，芯层作为导电材料的碳材料取向构建、定向拉伸，与皮层玻璃纤维材料结构互联，形成导电骨架，使碳材料与玻璃纤维表面结合紧密，使两者相容性好，提高了材料间相互连续性，且该制备方法可实现所述导电玻璃纤维的连续化生产。

根据本发明，所述玻璃纤维前驱体原液包含50-70wt％的玻璃纤维源；使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述玻璃纤维前驱体原液制备方法包括：

a、在包含乙醇和水的溶液中加入酸液调节pH至0.4-3，得到第一溶液；

b、将玻璃纤维源加入第一溶液中进行水解反应，得到第二溶液；

c、对第二溶液进行陈化使第二溶液初步形成玻璃网络结构，加入嵌段共聚物P123作为结构导向剂，得到溶胶-凝胶溶液；

d、往溶胶-凝胶溶液中加入聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮作为静电纺丝的纺丝助剂，调节溶胶-凝胶溶液粘度为1.5～5.4Pa·s，提高可纺性，得到玻璃纤维前驱体原液；使用该方法制备玻璃纤维前驱体原液，有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述导电材料前驱体原液制备方法包括：

将导电材料源加入到含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷的混合溶胶中，并分散均匀得到导电材料前驱体原液；使用该方法制备的导电材料前驱体溶液有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，采用同轴静电纺丝技术，控制皮层玻璃与芯层导电结构溶胶挤出流速率比，通过电场强度控制，在针头位置形成Taylor锥结构，静电纺丝条件包括：

喷口直径为0.5～2mm，电压为10-20KV，玻璃纤维前驱体原液挤出速率为0.1-1ml/min，导电材料前驱体原液挤出速率为0.1-3ml/min；有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，步骤(3)中，将初生纤维置于酸液中浸泡后再烘干；优选地，在0.5～3mol/L的酸液中浸泡；更优选地，在1～2mol/L的盐酸中浸泡10-60min。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明，步骤(3)中，本发明所述初生纤维的烘干条件没有特别的限定，只要能够将初生玻璃纤维烘干即可，例如40～150℃鼓风干燥，例如45～100℃鼓风干燥。

根据本发明，步骤(3)中，初生纤维热处理条件包括，450～750℃对连续初生纤维进行热处理。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，步骤a中，所述水与乙醇的摩尔比为1:1～1:10；调节pH至2.3-2.7。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤c中，20～25℃下放置陈化24～72小时或在60～120℃静置陈化8～36小时。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤c中，以质量比计，所述第二溶液：P123＝1:2～1:5。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤d中，调节溶胶-凝胶溶液粘度至3-6Pa·s。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤d中，以质量比计，溶胶-凝胶溶液：聚环氧乙烷：聚乙烯吡咯烷酮＝80-100：1-20：1-20。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，以质量比计，纳米导电混合体：聚环氧乙烷：聚乙烯吡咯烷酮＝80-100：1-10：1-10。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，通过转轮牵伸收集。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，通过线性升温或梯度升温对初生纤维进行热处理。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，牵伸速率为1-5m/min；转轮转速为20-100rpm。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，所述线性升温包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～10℃/min，最终温度为450～700℃处理10-60min；有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

所述梯度升温包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～8℃/min，阶梯温度间隔为50～200℃，阶梯温度保温时间为0.1～1小时，最终温度为600～700℃处理时间为30-90min。有利于使导电玻璃纤维具有优异力学性能和抗疲劳性的同时，具有优异的导电性能和可长期的保持高导电性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)去离子水与乙醇溶液按照1：6的摩尔比配制成溶液，混合均匀后加入1mol/L浓度的稀盐酸，调节PH值为2；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照3：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，在溶液中加入导向剂P123；再将凝胶液、聚环氧乙烷与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：10：10混合，调节粘度至4.5Pa.s得到皮层玻璃纤维前驱体原液。

(2)将碳纳米管、富勒烯、MXene按照4：4：3的比例制成纳米导电混合体，再与聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：5：5，通过磁力搅拌混合分散，得到芯层碳材料前驱体原液。

(3)采用同轴静电纺丝技术，选用1mm喷口直径，电压设置为15KV，皮层玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，挤出速率为0.10ml/mim；芯层碳材料前驱体原液通过内针管挤出，挤出速率为0.20ml/min；牵引速率为1.5m/min，形成初生纤维；收集轮转速为75rpm，收集初生纤维并在浓度为2mol/L HCl中浸泡30min；在50℃烘箱中烘干并收集。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以10℃/min的升温速率，从室温升至700℃，保温30min，冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(质量百分比)为玻璃：30％、导电材料70％,经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为4.1μm,最小值为2.3μm,平均直径为2.7μm，纤维单丝拉伸强度为1500MPa，杨氏模量为85GPa，导电率为15.18S/m，电阻率为0.2Ω·cm。

实施例2

(1)去离子水与乙醇溶液按照1：5的摩尔比配制成溶液，混合均匀后加入1mol/L浓度的稀盐酸，调节PH值为2.4；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照4：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在60℃下放置陈化12小时，在溶液中加入导向剂P123；再将凝胶液、聚环氧乙烷与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：10：5混合，调节粘度至3.6Pa.s得到皮层玻璃纤维前驱体原液。

(2)将碳纳米管、MXene按照1：1的比例制成纳米导电混合体，再与聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：10：10混合，通过磁力搅拌混合分散，得到芯层碳材料前驱体原液。

(3)采用同轴静电纺丝技术，选用1mm喷口直径，电压设置为20KV，皮层玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，挤出速率为0.15ml/mim；芯层碳材料前驱体原液通过内针管挤出，挤出速率为0.25ml/min；牵引速率为2m/min，形成初生纤维，收集轮转速为70rpm，收集初生纤维并在浓度为1mol/L HCl中浸泡30min，在50℃烘箱中烘干收集。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以8℃/min的升温速率，从室温升至700℃，保温30min，冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(质量百分比)为玻璃纤维：40％、导电材料60％,经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为6.3μm，最小值为3.3μm，平均直径为4.5μm，纤维单丝拉伸强度为1200MPa，杨氏模量为68GPa，导电率为12.88S/m，电阻率为0.5Ω·cm。

实施例3

(1)去离子水与乙醇溶液按照1：4的摩尔比配制成溶液，混合均匀后加入1mol/L浓度的稀盐酸，调节PH值为3.4；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照3：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在60℃下放置陈化6小时，在溶液中加入导向剂P123；再将凝胶液、聚环氧乙烷与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：20：5混合，调节粘度至4.7Pa.s得到皮层玻璃纤维前驱体原液。

(2)碳纳米管经过55wt％浓度的浓硝酸浸渍1小时，并超声同步分散处理，将改性碳纳米管、MXene按照1：1的比例制成纳米导电混合体，再与聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：10：10混合，通过磁力搅拌混合分散，得到芯层碳材料前驱体原液。

(3)采用同轴静电纺丝技术，选用1mm喷口直径，电压设置为15KV，皮层玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，挤出速率为0.20ml/mim；芯层碳材料前驱体原液通过内针管挤出，挤出速率为0.30ml/min；凝固浴为无水氯化钙、甲醇；牵引速率为2.2m/min，形成初生纤维；收集轮转速为60rpm，收集初生纤维并在浓度为1.5mol/L HCl中浸泡30min；在50℃烘箱中烘干、180℃热压15min，并收集。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率，从室温升至680℃，保温30min，冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(摩尔百分比)为玻璃：40mol％、导电材料60mol％,经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为4.2μm，最小值为2.9μm，平均直径为3.7μm，纤维单丝拉伸强度为1600MPa，杨氏模量为88GPa，导电率为19.78S/m，电阻率为0.15Ω·cm。

实施例4

(1)去离子水与乙醇溶液按照1：2的摩尔比配制成溶液，混合均匀后加入2mol/L浓度的稀盐酸，调节PH值为4.2；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照2：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应6小时，然后在25℃下放置陈化12小时，在溶液中加入导向剂P123；再将凝胶液、聚环氧乙烷与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：15：15混合，调节粘度至5.5Pa.s得到皮层玻璃纤维前驱体原液。

(2)将富勒烯、hBN按照3：2的比例制成纳米导电混合体，再与聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：8：8混合，通过磁力搅拌混合分散，得到芯层碳材料前驱体原液。

(3)采用同轴静电纺丝技术，选用1mm喷口直径，电压设置为25KV，皮层玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，挤出速率为0.10ml/mim；芯层碳材料前驱体原液通过内针管挤出，挤出速率为0.20ml/min；牵引速率为1.8m/min，形成初生纤维；收集轮转速为80rpm，收集初生纤维并在浓度为2mol/L HCl中浸泡15min；在50℃烘箱中烘干，并收集。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温45min,冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(质量百分比)为玻璃：59％、导电材料41％,经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为4.7μm,最小值为3.1μm,平均直径为3.9μm，纤维单丝拉伸强度为980MPa，杨氏模量为69GPa，导电率为8.75S/m，电阻率为0.74Ω·cm。

实施例5

(1)去离子水与乙醇溶液按照2：1的摩尔比配制成溶液，混合均匀后加入1.5mol/L浓度的稀盐酸，调节PH值为5.2；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照1.25：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在60℃下放置陈化12小时，在溶液中加入导向剂P123；再将凝胶液、聚环氧乙烷与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：12.5：12.5混合，调节粘度至5.7Pa.s得到皮层玻璃纤维前驱体原液。

(2)将碳纳米管、hBN按照3：2的比例制成纳米导电混合体，再与聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：10：10混合，通过磁力搅拌混合分散，得到芯层碳材料前驱体原液。

(3)采用同轴静电纺丝技术，选用1mm喷口直径，电压设置为20KV，皮层玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，挤出速率为0.15ml/mim；芯层碳材料前驱体原液通过内针管挤出，挤出速率为0.20ml/min；凝固浴为无水乙醇、甲醇；牵引速率为2m/min，形成初生纤维；收集轮转速为80rpm，收集初生纤维并在浓度为1mol/L HCl中浸泡45min；在50℃烘箱中烘干并收集。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温60min，冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(质量百分比)为玻璃：40％、导电材料60％,经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为4.9μm,最小值为3.2μm,平均直径为4.2μm，纤维单丝拉伸强度为880MPa，杨氏模量为65GPa，导电率为7.93S/m，电阻率为0.82Ω·cm。

实施例6

(1)皮层玻璃纤维前驱体原液制备步骤与实施例2相同。

(2)芯层碳材料前驱体原液制备步骤与实施例2相同。

(4)将收集的初生纤维置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率，从室温升至500℃，保温60min，冷却后得到具有皮芯结构的导电玻璃纤维。

皮芯结构导电玻璃纤维组分(质量百分比)为玻璃纤维：40％、导电材料60％，经测试，所制备的导电纤维直径均一，直径最大为6.3μm，最小值为3.3μm，平均直径为4.5μm，纤维单丝拉伸强度为1100MPa，杨氏模量为58GPa，导电率为9.21S/m，电阻率为0.91Ω·cm。

对比例1

与实施例1相比，按照传统导电玻璃纤维制备方法，在玻璃纤维表面涂覆导电涂层(石墨烯)，因传统玻璃纤维结构限制，最大直径为18.5μm，最小值为12.5μm,平均直径为15.3μm，拉伸强度为810MPa，杨氏模量为65GPa，导电率为5.22S/m，电阻率为1.55Ω·c。不仅如此，纤维导电涂层粘附性较弱，因纤维间摩擦导致脱落，极大影响纤维导电结构的稳定性与持续性。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的导电玻璃纤维具有优异的的结构性能，电阻率变化≤10％实施例3因通过碳材料改性，具有最佳的结构导电性能，其单丝拉伸强度为1600MPa，杨氏模量为88GP，导电率为19.78S/m，电阻率为0.15Ω·cm。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种导电玻璃纤维，其特征在于，该导电玻璃纤维为皮芯结构，芯层包括导电材料，皮层包括玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维，其中，

所述导电玻璃纤维拉伸强度为1100-1500MPa；和/或

所述导电玻璃纤维杨氏模量为65-85GPa；和/或

所述导电玻璃纤维电导率为9.88-15.18S/m；和/或

所述导电玻璃纤维电阻率为0.2-0.9Ω·cm；和/或

所述导电玻璃纤维电阻率变化≤10％。

3.根据权利要求1或2所述的导电玻璃纤维，其中，

皮层与芯层质量比为1：(1～10)；优选地，以导电玻璃纤维总重计，所述芯层含量为40％-80wt％；和/或

皮层厚度为0.1-0.5μm；和/或

芯层直径为0.1-5μm；和/或

所述芯层位于导电玻璃纤维中心，皮层呈洋葱状包裹芯层。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电玻璃纤维，其中，

所述玻璃纤维熔点为850℃-1250℃；和/或

所述导电材料熔点为2000℃-4000℃；和/或

所述导电材料选自碳材料、金属材料、有机导电体中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的导电玻璃纤维，其中，

所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、富勒烯、MXene和hBN中的一种或多种；优选地，所述碳材料选自MXene和碳纳米管的混合物，更优选地，MXene和碳纳米管的质量比为1：1-10。

6.根据权利要求5所述的导电玻璃纤维，其中，所述碳材料为选自经过酸液氧化、表面接枝、等离子体处理中的一种或多种表面处理方法进行改性的碳材料。

7.一种权利要求1-6中任意一项所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(2)导电材料前驱体原液通过内针管挤出，玻璃纤维前驱体原液通过外针管挤出，同轴静电纺丝、收集牵伸制备初生纤维；

(3)将初生纤维烘干，再进行热处理得到导电玻璃纤维。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

所述玻璃纤维前驱体原液包含50-70wt％的玻璃纤维源；和/或

步骤(1)中，所述玻璃纤维前驱体原液制备方法包括：

c、对第二溶液进行陈化使第二溶液初步形成玻璃网络结构，加入P123，得到溶胶-凝胶溶液；

d、往溶胶-凝胶溶液中加入聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮作为静电纺丝的纺丝助剂，调节粘度为1.5～5.4Pa·s，得到玻璃纤维前驱体原液；和/或

步骤(1)中，所述导电材料前驱体原液制备方法包括：

将导电材料源加入到含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷的混合溶胶中，并分散均匀得到导电材料前驱体原液；和/或

步骤(2)中，静电纺丝条件包括：

喷口直径为0.5～2mm，电压为10-20KV，玻璃纤维前驱体原液挤出速率为0.1-1ml/min，导电材料前驱体原液挤出速率为0.1-3ml/min；和/或

步骤(3)中，初生纤维热处理条件包括，450～750℃对连续初生纤维进行热处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，

步骤(1)中，步骤a中，所述水与乙醇的摩尔比为1:1～1:10；和/或

调节pH至2.3-2.7；和/或

步骤c中，20～25℃下放置陈化24～72小时或在60～120℃静置陈化8～36小时；和/或

步骤c中，以质量比计，所述第二溶液：P123＝1:2～1:5；和/或

步骤d中，调节溶胶-凝胶溶液粘度至3-6Pa·s；和/或

以质量比计，溶胶-凝胶溶液：聚环氧乙烷：聚乙烯吡咯烷酮＝80-100：1-20：1-20；和/或

步骤(1)中，以质量比计，纳米导电混合体：聚环氧乙烷：聚乙烯吡咯烷酮＝80-100：1-10：1-10；和/或

步骤(2)中，通过转轮牵伸收集；

步骤(3)中，通过线性升温或梯度升温对初生纤维进行热处理。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，

步骤(1)中，以质量比计，所述混合溶胶中，聚乙烯醇：聚乙烯吡咯烷酮：聚环氧乙烷＝80-100：40-60：40-60；和/或

步骤(2)中，牵伸速率为1-5m/min；转轮转速为20-100rpm；和/或

所述初生纤维直径为3-7μm；和/或

步骤(3)中，所述线性升温条件包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～10℃/min，最终温度为450～700℃处理10-60min；

所述梯度升温条件包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～8℃/min，阶梯温度间隔为50～200℃，阶梯温度保温时间为0.1～1小时，最终温度为600～700℃处理时间为30-90min。