CN1134698A - 新颖的三唑化合物，其制备方法和作病虫害防治剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由式[1]表示的三唑化合物或其盐及其制备方法：[其中X1表示卤原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基等等，X2表示卤原子，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，Y表示卤原子，C1-C12烷基，C1-C6卤代烷基，任意地含有取代基的苯基等等，R1表示C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基等等，Z表示-CR2R3-、-CH2D-或-CH＝CH-，R2和R3分别表示氢原子，卤原子，羟基等等，D表示CH2、CO、O或S，m表示0至4的整数，n表示0至5的整数。本发明的化合物对于杀灭诸如害虫和螨类的有害生物体具有杰出的效果，可用作农业上和园艺上的病虫害防治剂。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的三唑化合物和病虫害防治剂。
技术背景
迄今已经使用过许多杀虫剂和杀螨剂。这些杀虫剂和杀螨剂中相当多的或由于作用上的缺陷，或由于部分欲防治的害虫的耐药量增加的原因，有些杀虫剂的应用范围受到限制，或由于对所保护的实用作物有害或有污染，或由于对寄居在施用区域的人类、畜类及鱼类具有非常高的毒性，而不能完全令人满意。因此，已公认需开发只有很少的上述缺点并确保安全使用的化学试剂。
在Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，545(1983)中发表了下式的与本发明有关的化合物：
在Journal of Pharmacy，94(1)，55(1974)中也报道了下式的与本发明有关的化合物：
然而，该出版物的有关的专题论文中没有提到该化合物具有杀虫或杀螨作用。
本发明的揭示
本发明的目的在于提供能产生所需的可靠效应且确保安全使用的病虫害防治剂。
本发明包括由下式〔1〕表示的三唑化合物：〔其中X1表示卤原子，例如氟、氯、溴和碘；C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、新戊基、异戊基和己基；C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基；C1-C6卤代烷基，例如氟甲基、三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、氯甲基、二氯甲基、三氟乙基、五氟乙基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、全氟戊基和全氟已基；C1-C6烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、新戊硫基、异戊硫基和己基乙硫基；硝基；C1-C6烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、异丁氨基、戊氨基、新戊氨基、异戊氨基和己氨基；或者C1-C6二烷基氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、乙基丙氨基、乙基异丙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二异丁氨基、二戊氨基、二新戊氨基、二异戊氨基和二己氨基。X2表示卤原子，例如氟、氯、溴和碘；C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、新戊基、异戊基和己基；或者C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。Y表示卤原子，例如氟、氯、溴和碘；C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C1-C6卤代烷基，例如氟甲基、三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、氯甲基、二氯甲基、三氟乙基、五氟乙基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、全氟戊基和全氟己基；C1-C12烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基(可以被卤代苯基取代)；C1-C6卤代烷氧基，例如三氟甲氧基和三氯甲氧基；C3-C8环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基和环庚基；C1-C6烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、新戊硫基、异戊硫基和己基乙硫基；C1-C6烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、异丁氨基、戊氨基、新戊氨基、异戊氨基和己氨基；C1-C6二烷基氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、乙基丙氨基、乙基异丙氨丙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二异丁氨基、二戊氨基、二新戊氨基、二异戊氨基和二己氨基；羟基；巯基；C1-C6烷基羰氧基，例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基和异丙基羰氧基；C1-C6烷基羰硫基，例如甲基羰硫基、乙基羰硫基、丙基羰硫基和异丙基羰硫基；C1-C6烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基和丁氧羰基；硝基或氰基，可任意地被取代的苯基，任意地被取代的苯甲基，任意地被取代的苯氧基，任意地被取代的吡啶氧基，任意地被取代的苯硫基，任意地被取代的吡啶硫基，任意地被取代的苯羰氧基，任意地被取代的苯羰硫基，任意地被取代的α-萘基或者任意地被取代的β-萘基。R1表示C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、新戊基、异戊基和己基；C2-C6烯基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基和丁烯基；C2-C6炔基，例如乙炔基和丙炔基；C1-C6卤代烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、氯甲基、三氯甲基、二氯甲基和溴甲基；或者C1-C6卤代烯基，例如氯丙烯基、氟丙烯基和氯丁烯基。Z表示-CR2R3-、-CH2D-或-CH＝CH-。R2和R3分别表示氢原子；卤原子，例如氯、氯、溴和碘；C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和己基；C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基；C1-C6卤代烷基，例如氯甲基、氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三氯乙基和三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基；C1-C6烷基羰氧基，例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基和己基羰氧基；C1-C6烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基和叔丁氨基；S(O)pR4(其中p表示0至2的整数，R4表示C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)。或者R2和R3共同表示肟基；C1-C6烷氧亚氨基；＝O；＝CH2或＝NNHR5(其中R5表示C1-C6烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基和丁氧羰基)。D表示CH2、CO、O或S，m表示0至4的整数，条件是当m为或大于2时，多数X2可以是相同或互不相同的，n表示0至5的整数，条件是当n为或大于2时，多数Y可以是相同或互不相同的〕或者其盐并为病虫害防治剂。
在本发明中，作为可任选带有取代基的苯基、可任选带有取代基的苯甲基、可任选带有取代基的苯氧基、可任选带有取代基的吡啶氧基、可任选带有取代基的吡啶硫基、可任选带有取代基的苯基羰氧基、可任选带有取代基的苯基羰硫基以及可任选带有取代基的萘基上的取代基(用Y表示)的具体实例有卤原子、C1-C8烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧羰基、可任意地带有如卤原子、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的取代基的苯基、可任意地带有如卤原子、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的取代基的苯硫基、可任意地带有如卤原子、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的取代基的苯甲基以及可任意地带有如卤原子、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的取代基的吡啶氧基。苯基和吡啶基可以带有许多不同的取代基。
化合物的制备
本发明的化合物可以，例如，通过下面的方法制备。
方法1其中，X1、X2、Y、R1、Z、m和n的含义同前，Hal表示卤原子，L表示C1-C6烷基或可任意地被C1-C6烷基取代的苯基。
反应是在无溶剂下或在惰性溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二噁烷、四氢呋喃或二甲亚砜)中在路易斯酸(例如无水氯化铝、四氯化钛或三氟化硼乙醚配合物)的存在下进行的，反应温度为0℃至溶剂的沸点，反应时间为几分钟至几十小时。
方法2
其中，X1、X2、Y、Z、m和n的含义同前，A表示氧原子或硫原子，B表示C1-C6烷基，hal表示卤原子。
反应是在无溶剂下或在惰性溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二噁烷、四氢呋喃或二甲亚砜)中可任选地在碱(例如氢化钠、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺或吡啶)的存在下进行的，反应温度为-20℃至溶剂的沸点，反应时间为几分钟至几十小时。
其中，A、B、X1、X2、Y、R1、Z、m和n的含义同前，A表示氧原子或硫原子，B表示C1-C6烷基hal表示卤原子。
反应是在无溶剂下或在惰性溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二噁烷、四氢呋喃、二甲亚砜、甲醇或乙醇)中进行的，反应温度为0℃至溶剂的沸点，反应时间为几分钟至几十小时。
方法3其中，X1、X2、R1、Z和m的含义同前，R6、R7、R8和R9相同地或不同地表示可任意地被氢原子取代的烷基或任意地取代的苯基，Z表示氧原子、硫原子或-NH基。
反应是在有机溶剂中在催化剂的存在下(如果需要)进行的，反应温度为-100℃至溶剂的沸点，反应时间为一小时至几十小时。可在此有效地使用的溶剂例如包括二氯甲烷、DMF、乙腈、THF和氯仿在内。可在此有效地使用的催化剂例如包括三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸和盐酸在内。
方法4
本发明的化合物根据其中所含的取代基的种类可以通过下式的反应或者通过适当选择的与已知方法相类似的反应进行制备。其中，X1、X2、Y、R1、Z、m、n和Het的含义同前，l表示消去基团，例如卤原子，R10表示可任意地取代的C1-C6烷基、可任意地取代的苯基或者可任意地取代的吡啶基。
其中，G表示氧原子、硫原子或-NR2，R1和R2分别表示可任意地取代的烷基，hal表示卤原子，DAST是二乙胺三氟化硫(diethy-laminosulfurtrifluoride)的缩写，R3表示可任意地取代的烷基。 其中，R13表示可任意地取代的烷基。
其中，l表示消去基团，例如卤原子，A表示氧原子或硫原子。
作为本发明的三唑化合物盐的具体实例，无机盐类可提盐酸盐而有机盐类可提柠檬酸盐。这些盐类可以用常用的方法制备。
无论使用上述方法中的哪一种，都可通过对得到的反应溶液进行常规后处理而得到目标产物。
本发明化合物的结构用红外(IR)、核磁(NMR)、质谱(Mass)等方法进行鉴定。
实施例
实施例1(化合物No.2)
在室温下向10ml邻二氯苯中含有1.0gN-甲基-N-苯磺酰-2-氯-6-氟苯亚肼基氯化物的溶液中加入0.43g对氯苄基氰和0.41g无水氯化铝。该反应混合物在140℃加热二小时。冷却后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.7g5-(4-氯苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点78.5-80.5℃。
实施例2(化合物No.105)
在室温下向10ml邻二氯苯中含有1.0gN-甲基-N-(对甲苯磺酰)-2，6-二氯苯亚肼基氯化物的溶液中加入0.43g对氯苄基氰和0.46g无水氯化铝。该反应混合物在120℃加热30分钟。冷却后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.7g5-(4-氯苄基)-3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点112-115℃。
实施例3(化合物No.80)
在室温下向10ml邻二氯苯中含有1.0gN-甲基-N-(对甲苯磺酰)-2-氯-6-氟苯亚肼基氯化物的溶液中加入0.56g对乙酰氧基苄基氰和0.36g无水氯化铝。该反应混合物在120℃加热30分钟，冷却后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.7g5-(4-乙酰氧基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑。
实施例4(化合物No.79)
在冰冷却下向10ml乙醇中含有0.7g5-(4-乙酰氧基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入5ml水中含有0.62g碳酸钾的溶液，将反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后在减压下浓缩。用稀盐酸将残余物的pH值调节至4并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.6g5-(4-羟基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑。
实施例5(化合物No.33)
在-70℃向10ml二氯甲烷中含有0.6g5-(4-羟基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入5ml水中含有0.29g三氟甲磺酸并在几分钟内鼓入2.1g异丁烯。在相同温度下搅拌1小时之后，向该溶液中加入三乙胺，然后将该反应混合物的温度逐渐加热至室温。将该反应混合物注入冰水中并用水洗涤有机层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.55g5-(4-叔丁氧基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD22.81.5458。
实施例6(化合物No.101)
在室温下向10mlDMF中含有0.8g5-(4-羟基苄基)-3-(2，6-二氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入0.4g无水碳酸钾和0.63g2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，然后将该悬浮液加热至70℃1小时。冷却之后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.55g5-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苄基)-3-(2，6-二氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD25.51.5541。
实施例7(化合物No.7)
在10℃向20ml乙酸中含有2.0g5-(4-氯苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入1.2g三氧化铬。在室温下搅拌过夜，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.7g5-(4-氯苯甲酰基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点108-111℃。
实施例8(化合物No.3)
在0℃下向15ml乙醇中含有1.1g5-(4-氯苯甲酰基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中分批加入0.06g硼氢化钠。30分钟之后，将该反应混合物注入冰水中并用氯仿萃取。用水洗涤氯仿溶液，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。用正己烷洗涤残余物得到1.0g5-(4-氯-α-羟基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点141-143℃。
实施例9(化合物No.6)
在氮气气氛中-70℃下向含有1.5g5-(4-氯苯甲酰基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的乙醚溶液中滴加12ml溴化甲基镁。1小时之后，将反应混合物加热至室温并通宵搅拌。然后在冰冷却下向该溶液中加入36ml2N硫酸水溶液，将该混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.3g5-(4-氯-α-羟基-α甲基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点198-200℃。
实施例10(化合物No.4)
在0℃下向10mlN，N-二甲基甲酰胺中含有1.0g5-(4-氯苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入0.13g60％氢化钠。在室温下搅拌30分钟之后，在0℃下向该溶液中滴加0.42g甲基碘。在相同温度下将该反应混合物搅拌1小时，然后在室温下再搅拌2小时，将该混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.0g5-(4-氯-α-甲基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD24.71.5774。
实施例11(化合物No.8)
在室温下向10ml苯中含有0.9g5-(4-氯苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入0.8g叔丁醇钾。在相同温度下搅拌3小时之后，向该溶液中加入0.84g硝基异戊酯，然后通宵搅拌。将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下过滤和浓缩得到0.3g5-(4-氯-α，α-肟基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点195-198℃。
实施例12(化合物No.193)
在室温下向10ml苯中含有0.9g5-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-α-羟基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑的溶液中加入0.85g三氟化二乙胺硫(DAST)。在室温下搅拌1小时之后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.8g5-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)-α-氟苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD25.51.5665。
实施例13(化合物No.209,210)
将20ml甲苯中含有1.5g5-(4-氯苯甲酰基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑和0.45g肼基甲酸乙酯以及少量对甲苯磺酸的溶液回流3小时。减压浓缩后，残余物用硅胶层析法纯化得到0.8g5-(4-氯-α，α-乙氧基羰基亚肼基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(熔点134-136℃)和0.4g异构体(熔点154-156℃)。
实施例14(化合物No.233)
在0℃下向10mlDMF中含有0.51g4-叔丁基苯硫酚的溶液中分批加入0.14g60％氢化钠，并在室温下通宵搅拌。在0℃下向该溶液中加入0.8g5-氯甲基-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，并在室温下通宵搅拌。将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.0g5-(4-叔丁基苯基硫代甲基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD24.51.5579。
实施例15(化合物No.235)
在0℃下向10mlDMF中含有0.6g4-叔丁基苯酚的溶液中分批加入0.13g60％氢化钠，并在室温下搅拌1小时。在0℃下向该溶液中加入1.0g5-氯甲基-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，并在室温下通宵搅拌。将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.3g5-(4-叔丁基苯氧基甲基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点84-86℃。
实施例16(化合物No.5)
在室温下向20ml邻二氯苯中含有2.0gN-甲基-N-(对甲苯磺酰)-2-氯-6-氟苯并亚肼基氯化物的溶液中加入1.1g4-氯-α，α-二甲基苄基氰和0.85g无水氯化铝，然后将该反应混合物在120℃加热30分钟。冷却之后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到1.5g5-(4-氯-α，α-二甲基苄基)-3-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，nD22.21.5693。
实施例17(化合物No.298)
在室温下向7ml邻二氯苯中含有0.7gN-甲基-N-(对甲苯磺酰)-(α，α-二甲基-4-氯-苯基乙酰亚肼基氯化物的溶液中加入0.33g2-氯-6-氟苯甲腈和0.28g无水氯化铝，将该反应混合物在120℃加热30分钟。冷却后，将该反应混合物注入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯层，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物用硅胶层析法纯化得到0.6g5-(2-氯-6-氟苯基)-3-(4-氯-α，α-二甲基苄基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑，熔点97-100℃。
表1中列出了本发明典型的实施例，其中包括上述实施例中制备的化合物。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
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表1(续)
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表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续) 1H核磁光谱数据(dTMS，CDCl3：ppm)
No.79：
3.78(s，3H)，4.12(s，2H)，6.62(d，2H)，6.88-7.42(m，5H)，8.12(br，1H).
No.80：
2.28(s，3H)，3.08(s，3H)，4.42(s，2H)，6.95-7.44(m，7H).
No.81：
3.81(s，3H)，4.12(s，2H)，6.63(d，2H)，6.88-7.42(m，5H)，7.85(br，1H).
No.82：
2.30(s，3H)，3.80(s，3H)，4.25(s，2H)，6.93-7.09(m，4H)，7.22-7.42(m，3H).
No.181：
3.72(s，3H)，4.18(s，2H)，7.08-7.53(m，7H)，7.98(d，1H)，8.27(d，1H).
No.186：
3.82(s，3H)，4.28(s，2H)，7.03-7.40(m，7H)，8.26(d，1H)，8.54(d，1H).
No.187：
4.33(s，3H)，7.03-7.64(m，5H)，8.00-8.43(m，4H).
No.194：
3.82(s，3H)，4.29(s，2H)，7.01-7.47(m，7H)，7.97(d，1H)，8.23(1H).
No.195：
4.34(s，3H)，7.07-7.43(m，5H)，8.30(d，1H)，8.52-8.62(m，3H).(m，3H).
No.198：
3.82(s，3H)，4.30(s，2H)，7.00(t，2H)，7.10-7.45(m，5H)，8.26(d，1H)，8.56(d，1H).
No.283：
1.28(s，9H)，4.01(s，3H)，4.12(s，2H)，6.87-6.93(m，1H)，7.02-7.37(m，5H)，9.41(brs，1H).
No.284：
1.28(s，9H)，4.01(s，3H)，4.12(s，2H)，6.87-7.42(m，6H)，9.72(brs，1H).
本发明的化合物可以用于防治危害农作物的害虫、危害卫生的害虫、危害储存谷物的害虫、危害衣物的害虫、危害房屋的害虫等等。下面举例说明这些害虫的代表性实例。
鳞翅目害虫的实例有棉叶波纹夜蛾、甘兰夜蛾、小地老虎、菜粉蝶、粉纹夜蛾、菜蛾(diamond-back)、茶小卷叶蛾、茶叶细蛾、佐佐木桃小食心虫、梨小食心虫、桔细潜蛾、苹角纹卷叶蛾、舞毒蛾、茶毛虫、二化螟、稻纵卷叶蛾、玉米螟、美国白蛾、粉斑螟、棉铃虫属(He-liothis sp.)、Helicoverpa sp.、地虎类、织网衣蛾、苹果蠹蛾和棉铃虫。半翅目害虫的实例有桃蚜、棉蚜、菜缢管蚜、玉米缢管蚜、豆蝽、普通喜绿蝽、矢尖蚧、康氏粉蚧(mulberry mealy scale)、温室粉虱、烟草粉虱(tobacco whitefly)、梨黄木虱、日本梨网蝽、稻褐飞虱、稻灰飞虱、白背飞虱和稻大白叶蝉。鞘翅目害虫的实例有黄曲条跳甲、黄守瓜、马铃薯甲虫、稻象甲、米象、赤豆象、日本丽金龟、方头绿金龟子、条叶甲属、烟草窃蠹、欧洲竹粉蠹、云杉小黑天牛、榆棺天牛、叩甲属(Agriotis sp.)、28星褐斑瓢虫、赤拟谷盗和菲岛棉铃象甲(cottonboll weevil)。双翅目害虫的实例有家蝇、Calliphora lata、Boettcherisca peregrina、葫芦实蝇桔小实蝇、种蝇、稻潜叶水蝇、黄有棕黄蓟马和茶蓟马。膜翅目害虫的实例有厨蚁、榉胡蜂(yellowhornet)和甘兰叶蜂。直翅目害虫的实例有德国小蠊、美洲大蠊、日本蜚蠊和蝗虫。等翅目害虫的实例有家白蚁和黄胸散白蚁。微翅目害虫如跳蚤、虱目害虫如人虱，螨类如棉红蜘蛛、朱砂叶螨、神泽叶螨、桔全爪螨、苹全爪螨、桔锈螨、苹剌瘿螨、跗线螨属、短须螨属、东方叶螨属、剌足根螨、普通粗脚粉螨、Desmatophagoides farinae、微小牛蜱和二棘血蜱、植物寄生线虫如南部根疣线虫、干尖线虫、大豆异皮线虫、稻白端滑刃线虫和松木线虫。
近年来，许多种类的害虫(例如菜蛾、光蛾和叶蛾)对有机磷酸酯剂、氨基甲酸酯类制剂和杀螨剂已产生抗性。这些药剂不能显示出应有的效力已经成为严重的问题。希望能有能有效地杀灭各种具有抗性的害虫和螨类的化学药剂。本发明的化合物是具有令人满意的杀虫效力和杀螨效力的化学药剂，它们不仅能杀灭不具有抗性类的害虫和螨类，而且能杀灭抗氨基甲酸酯剂和拟除虫菊酯剂的害虫以及抗杀螨剂的螨类。
而且，本发明的化合物只产生很少量的毒性，对鱼类和杂种动物基本上是无害的，并显示出明显的安全性。
本发明的化合物也可以用作防污剂用于防止水生生物体附着在船底和渔网上。
杀虫剂和杀螨剂
上述制备的本发明的化合物可以以纯的形式(即不加任何其它组分)应用。对于农业上的应用，它们可以制备成标准农用化合物允许的各种形式，例如可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、可乳化的浓缩剂、溶液、悬浮剂和可流动的粉剂。植物粉末(例如大豆颗粒和面粉)，细粉状矿物质(例如硅藻土、石灰、石膏、滑石、膨润土、叶蜡石和粘土)以及有机和无机化合物(例如苯甲酸钠、脲和芒硝)用作固体制剂的添加剂和载体。石油馏分(例如煤油、二甲苯和溶剂石脑油)、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醇类、丙酮、三氯乙烯、甲基·异丁基酮、矿物油、植物油和水用作液体制剂的溶剂。当需要采用均匀和稳定形式时，这些制剂中可以加入表面活性剂。这些制剂中适当地含有浓度为5至70％的化合物作为活性组分。用水稀释可湿性粉剂、乳油和可流动制剂至规定的浓度而以悬浮液或乳液的形式使用，粉剂和颗粒以其原状喷洒。
作为经与本发明的化合物混合后可有效地用作杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂和植物生长调节剂的典型实例可以提到下面的化合物。
杀菌剂
克菌丹、灭菌丹、福美联、福美锌、代森锌、代森锰、代森锰锌、甲基代森锌、福代锌、百菌清、五氯硝基苯、敌菌丹、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、二甲菌核利、乙烯菌核利、氟氯菌核利(fluoroimide)、simoxanyl、灭锈胺、flutranyl、戊菌隆(pencycron)、氧化萎锈灵、fosethyl-aluminium、霜霉威、三唑酮、三唑醇、丙环唑(propiconazol)、苄氯三唑醇、己唑醇、microbutanil、氟硅唑、乙环唑、三氟苯唑、粉唑醇、戊菌唑、烯唑醇、环唑醇、氯苯嘧啶醇、氟菌唑、咪鲜安(procloraz)、抑霉唑、稻瘟酯(peflazoate)、十三吗啉、丁苯吗啉、嗪氨灵、丁赛特、啶斑肟、敌菌灵、多氧菌素、甲霜灵、恶酰胺、呋霜灵、稻瘟灵、烯丙异噻唑、硝吡咯菌素、灭瘟素、春雷霉素、有效霉素、硫酸链霉素、苯菌灵、多菌灵(carbedazim)、甲基托布津、恶霉灵、王铜、硫酸铜、薯瘟锡、毒菌锡、乙霉威、灭螨猛、乐杀螨、卵磷脂、碳酸氢钠、二噻农、敌螨普、地可松、哒菌清、双胍辛醋酸盐、多果定、异稻瘟净、克瘟散、嘧菌胺、嘧菌腙、杨菌胺、磺菌威、氟啶胺、喹菌酮、烯酰吗啉、咯喹酮、叶枯酞、四氯苯酞、fenazine oxide、涕必灵、乙烯菌核利、霜脲氰、腈菌唑、双胍盐、霜霉威盐酸盐。
有机含磷杀虫剂和氨基甲酸酯杀虫剂
倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪农、毒死蜱、异砜磷、蚜灭多、fenthoate、乐果、安果、马拉硫磷、敌百虫、甲基乙拌磷、亚胺硫磷、敌敌畏、高灭磷(乙酰甲胺磷)、氯苯磷、甲基对硫磷、oxydimedon methyl、乙硫磷、水杨硫磷、杀螟腈、异噁唑磷、打杀磷、伏杀磷、杀扑磷、sulprophos、毒虫畏、杀虫畏、dimethylvinphos、丙虫磷、isofenphos、乙拌磷、prophenophos、吡唑硫烯、久效磷、甲基谷硫磷、涕灭威、灭多虫、硫双灭多威、虫满威、丁硫克百威、丙硫克百威、flathiocarb、残杀威、丁苯威(巴沙)、速灭威、异丙威、西维因、抗蚜威、杀虫丹、双氧威、巴丹、thiocyclam、bensultap等等。
拟除虫菊酯杀虫剂
苄氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、除虫菊素、丙烯菊酯、似虫菊(胺菊酯)、灭虫菊、苄菊酯、扑虫菊、苯醚菊酯、消虫菊、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、功夫菊酯、氟氰戊菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、四溴菊酯、硅醚菊酯(silafluophen)、brofenprox、氟酯菊酯等等。苯甲酰苯基脲类杀虫剂和其它杀虫剂
除虫脲、定虫隆、氟铃脲、triflumuron(alsystin)、伏虫隆、氟虫脲、氟螨脲、噻嗪酮、蚊蝇醚、烯虫酯(ZR515)、硫丹、杀螨隆、咪蚜胺(吡虫啉)、fipronil、硫酸烟碱、鱼藤酮、蜗牛敌、机油、苏云金杆菌、微生物杀虫剂(例如昆虫病毒素)等等。
杀线虫剂
克线磷、噻唑硫磷等等。
杀螨剂
乙酯杀螨醇、溴螨酯、开乐散、双甲脒、克螨特、苯螨特、噻螨酮、六苯丁锡氧、杀螨霉素、灭螨猛、杀螨酯、三氯杀螨砜、齐墩螨素、milbemectin、四螨嗪、环己锡、哒螨酮、唑螨酯、tebufenpyad、pyrim-idifen、苯硫威、dienochlor等等。
植物生长调节剂
赤霉素(赤霉素A3、赤霉素A4、赤霉素A7、等等)、吲哚乙酸、萘乙酸。
操作实施例
杀虫剂和杀螨剂
下面叙述本发明组合物的一些操作实施例。然而应该注意，组合物中的添加剂及其加入比例不必受这些操作实施例中所述的限制，而可在宽的范围内变化。在这些操作实施例中提到的“份数”表示“重量份数”。
实施例7(可湿性粉剂)：本发明化合物 40份硅藻土 53份高级醇硫酸酯 4份烷基萘磺酸酯 3份
通过均匀混合这些组分并使得到的混合物细粉化得到含有活性组分的可湿性粉末(浓度为40％)。
实施例8(可乳化浓缩液)：本发明的化合物 30份二甲苯 33份二甲基甲酰胺 30份聚氧乙烯烷基烯丙基醚 7份
通过混合这些组分直至完全溶解得到含有活性组分的乳剂(浓度为30％)。
实施例9(粉剂)：本发明化合物 10份滑石粉 89份聚氧乙烯烷基烯丙基醚 1份
通过均匀混合这些组分得到含有活性组分的粉剂(浓度为10％)。
实施例10(颗粒剂)：本发明化合物 5份粘土 73份膨润土 20份二辛基琥珀酸钠 3份磷酸钠 1份
经完全粉碎并混合这些组分，使得到的混合物与水完全捏合，然后将该掺合物制成颗粒并干燥所制得的颗粒，从而得到含有活性组分的颗粒剂(浓度为5％)。
实施例11(悬浮液剂)：本发明化合物 10份木素磺酸钠 4份十二烷基苯磺酸钠 1份黄原胶 0.2份水 84.8份
经湿粉碎这些组分直至达到颗粒尺寸不大于1微米得到含有活性组分的悬浮液(浓度为10％)。
发明的效果
测试例1(杀棉蚜的效果)
将黄瓜播种在直径为3suns(约0.091m(3.6英寸))的盆中，生长10天之后长出带有棉蚜成虫的萌芽。一天后，从黄瓜上除去成虫，这些黄瓜被由这些成虫产生的蛹侵染，对这些黄瓜喷洒实施例8配方的可乳化浓缩液水稀释液(化合物浓度达到125ppm)制备的化合物溶液。将这些黄瓜放置在恒温室中，温度保持在25℃，湿度保持在65％。六天之后，测定这些黄瓜上的杀灭率。结果列于表2。
表2
化合物编号 死亡率(％)
2 100
3 100
4 100
5 100
7 100
9 100
14 100
15 100
18 100
19 100
20 100
21 100
27 100
31 100
33 100
92 100
95 100
104 100
105 100
108 100
110 100
175 100
183 100
184 100
185 100
209 100
211 100
212 100
213 100
216 100
220 100
221 100
223 100
224 80
226 100
228 100
234 100
241 100
242 83
246 83
257 83
259 84参比化合物A 6参比化合物B 100
参比化合物A 参比化合物B(抗蚜威) (甲基乙拌磷)
测试例2(杀棉红蜘蛛的效果)
将四季豆播种在直径为2suns(相当于0.058m(2.3英寸))的盆中。萌芽之后7至10天长出的初生叶上长出孕育出17只棉红蜘蛛的雌性成虫(这些成虫能耐有机磷试剂)，并对这些四季豆喷洒实施例7配方的可湿性粉剂水稀释液(化合物浓度达到125ppm)制备的化合物溶液。将这些四季豆放置在恒温室中，温度保持在25℃，湿度保持在65％。喷洒后三天，这些成虫从植物上除去。在第11天，在该恒温室内测定这些植物是否有这些成虫在该三天中产下的卵以及杀灭率。结果列于表3。杀灭率是根据下式测定的：
杀灭率(％)＝〔(未处理盆中的成虫数目)－(处理过的盆中的成虫数目)〕÷(未处理盆中的成虫数目)×100
表3
化合物编号 死亡率(％)
1 99
2 100
3 97
4 99
5 100
6 98
7 100
8 100
9 100
15 97
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
27 100
31 93
33 100
53 100
60 100
70 98
75 100
76 100
91 100
95 99
96 99
97 100
101 100
104 100
105 100
107 100
108 100
110 100
114 100
168 93
175 93
183 100
184 100
185 100
186 98
189 98
190 99
191 100
192 100
193 100
194 99
195 100
196 100
197 100
198 100
199 99
200 99
201 100
202 100
203 99
204 99
205 100
206 100
207 99
209 100
210 99
211 95
213 100
216 99
217 100
220 99
229 100
230 100
233 100
234 100
235 100
236 100
243 100
247 97
249 99
254 99
255 98
262 96
263 100
265 94
266 100
267 100
268 100
269 99
270 100
271 97
277 98
287 99
288 99
289 100
290 99
291 100
292 100
293 100
294 100
296 98参比化合物C 55参比化合物C((杀虫脒))
表4
化合物编号 死亡率(％)
3 100
5 100
6 100
7 100
18 90
31 80
70 100
75 100
76 100
101 80
183 90
184 100
185 100
189 100
190 100
191 100
192 100
193 90
194 80
200 100
201 100
202 90
209 100
210 90
217 80
228 80
236 93
71 100
291 100
292 100
294 90参比化合物C 40参比化合物C(杀虫脒)
表5
化合物编号 死亡率(％)
1 100
2 100
3 87
4 100
5 100
14 100
15 100
17 100
18 100
19 100
31 100
91 100
104 100
105 100
107 100
175 90
211 100
212 90
216 100
238 100
268 100对照化合物D 0对照化合物D
(马拉硫磷)
工业上的应用性
如上所述，本发明的化合物显示出杀虫活性和杀螨活性，并能用作农业上和园艺上的杀虫剂和杀螨剂。
Claims (7)
1.一种由下式〔1〕表示的三唑化合物：〔其中X1表示卤原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷硫基，硝基或C1-C6烷氨基。X2表示卤原子，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。Y表示卤原子，C1-C12烷基，C1-C6卤代烷基，可任意地被取代的苯基，可任意地被取代的苯甲基，可任意地被取代的萘基，可任意地被卤代苯基取代的C1-C12烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6环烷氧基，可任意地被取代的苯氧基，可任意地被取代的吡啶氧基，C1-C6烷硫基，可任意地被取代的苯硫基，可任意地被取代的吡啶硫基，C1-C6烷氨基，羟基，巯基，C1-C6烷基羰氧基，可任意地被取代的苯基羰氧基，C1-C6烷基羰硫基，可任意地被取代的苯基羰硫基，C1-C6烷氧羰基，硝基或氰基。R1表示C1-6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烯基。m表示0至4的整数，条件是当m为2或大于2时，多数X2可以相同或不同。n表示0至5的整数，条件是当n为2或大于2时，多数Y可以相同或不同。Z表示-CR2R3-、-CH2D-或-CH＝CH-。R2和R3分别表示氢原子，卤原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷基羰氧基，S(O)pR4(其中p表示0至2的整数，R4表示C1-C6烷基，或者C1-C6烷氨基，或R2和R3共同表示肟基，C1-C6烷氧亚氨基，＝O，＝CH2或＝NNHR5(其中R5表示C1-C6烷氧羰基)以及D表示CH2、CO、O或S〕或者其盐。
2.一种用于制备由式〔I-1〕表示的三唑化合物的方法：〔其中X1、X2、Y、R1、Z、m和n具有与上述相同的定义〕，其特征在于使由式〔II-1〕表示的化合物〔其中X1、X2、R1和m具有与上述相同的定义，Hal表示卤原子，L表示C1-C6烷基或可任意地被取代的苯基〕与由式〔III-1〕表示的化合物反应：
〔其中Y、Z和n具有与上述相同的定义〕。
3.一种用于制备由式〔I-2〕表示的三唑化合物的方法：
〔其中X1、X2、Y、R1、Z和m具有与上述相同的定义〕，其特征在于使由式〔II-2〕表示的化合物〔其中X1、X2和m具有与上述相同的定义〕与由式〔III-2〕表示的化合物反应：〔其中Y、Z、R1、n、L和Hal具有与上述相同的定义〕。
4.一种用于制备由式〔I-1〕表示的三唑化合物的方法：〔其中X1、X2、Y、R1、Z、m和n具有与上述相同的定义〕，其特征在于使由式〔IV-1〕表示的化合物
〔其中X1、X2、Y、Z、m和n具有与上述相同的定义，A表示氧原子或硫原子，B表示C1-C6烷基〕与由式〔V〕表示的化合物反应：
R1NHNH2 〔V〕
〔其中R1具有与上述相同的定义〕。
5.一种用于制备由式〔I-2〕表示的三唑化合物的方法：
〔其中X1、X2、Y、R1、Z、m和n具有与上述相同的定义〕，其特征在于使由式〔IV-2〕表示的化合物
〔其中A、B、X1、X2、Y、Z、m和n具有与上述相同的定义〕与由式〔V〕表示的化合物反应：
R1NHNH2 〔V〕
〔其中R1具有与上述相同的定义〕。
6.一种用于制备由式〔I-3〕表示的三唑化合物的方法：
〔其中X1、X2、Z、m和Hal具有与上述相同的定义，W表示氧原子、硫原子或NH，R4、R5、R6和R7相同地或不同地表示氢原子、可任意地被取代的烷基、可任意地被取代的苯基〕，其特征在于使由式〔VI〕表示的化合物：
〔其中X1、X2、Y、Z、m和Hal具有与上述相同的定义〕与由式〔VII〕表示的化合物反应：
〔其中R4、R5、R6和R7具有与上述相同的定义〕。
7.一种病虫害防治剂，其特征在于含有至少一种由式〔I〕表示的三唑化合物：
〔其中X1、X2、Y、R1、Z、m和n具有与上述相同的定义〕或其盐类作为其活性组分。
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