CN113428872A - 一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成sapo-34分子筛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO‑34分子筛的方法及其应用，属于资源综合利用技术领域。包括以下步骤：1）将磷源、铝源加入到水中，搅拌后加入三乙胺，得到溶液I；2）将工业氟硅酸、三乙胺混合得到溶液II，并将溶液II加入到所述溶液I中得到前驱液，所述前驱液中物质的摩尔比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1:0.3‑0.6:1‑1.1:70‑90：3.2‑9.5；3）将前驱液进行水热晶化得到SAPO‑34分子筛前体；4）将SAPO‑34分子筛前体进行焙烧，得到微孔的SAPO‑34分子筛。一种基于前文所述的SAPO‑34分子筛的应用，将所述SAPO‑34分子筛装入层析柱，加入粗磷酸，减压抽滤，进行粗磷酸的脱氟。本发明所制得的SAPO‑34分子筛晶粒大，结晶度高，纯度好，杂相更少，能将含氟6g/L粗磷酸脱氟65%以上，分子筛氟吸附容量可达350mg/g。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法及其应用。
背景技术
湿法磷酸和磷肥的生产过程中会生产大量的含氟气体，经水吸收后形成工业氟硅酸。作为磷肥产业发展的副产物，我国的氟硅酸产量庞大，但通常只是将其加工成氟盐等需求量小的产品，其中丰富的硅、铝、磷等资源没有得到充分利用。
已公开的公开号为CN105271244A的中国专利中提供了一种利用工业氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，将氟硅酸作为原料生产高附加值的硅基介孔材料并从滤液中回收氟做成冰晶石，实现对氟硅酸中氟和硅的综合利用。但是MMS分子筛材料存在孔壁较薄，水热稳定性较差及酸性弱等不足，这对其在应用方面的发展带来了很大的局限性。已公开的公开号为CN105174281A的中国专利中提供了一种氟硅酸二步联合法制MFI结构的微孔分子筛，但是其合成步骤较为复杂，需将氟硅酸精制得到高纯二氧化硅，再将其作为硅源用于分子筛制备，在工业生产上受工艺限制。
分子筛是由-SiO4-、-AlO4-、或-PO4-等四面体构成多孔骨架的具有分子水平上筛分物质能力的多孔材料。目前各种分子筛已经广泛应用于以下领域：（1）吸附与分离，比如气体的净化以及正构烷烃分离过程等领域；（2）催化反应，主要是用于石油的炼制和石油化工等；（3）离子交换，主要是用于洗涤剂工业中的助剂以及工业废液的处理。1984年美国的UCC公司开发了磷酸铝AlPO4分子筛系列。1984年Lok等将硅元素引入AlPO4系列分子筛，成功合成出了SAPO-n分子筛，而其中最具代表性的就是SAPO-34。SAPO-34分子筛的结构为菱沸石型（CHA型），具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球型CHA笼及三维交叉孔道结构。SAPO-34因其具有适宜的酸强度、独特的孔道结构以及优良的稳定性，在MTO反应中得到了广泛的应用。SAPO-34的合成方法主要有水热合成法、微波合成法、气相晶化法、干胶液相转化法等。通常来说，分子筛合成由两个过程，即晶核成核与晶粒生长过程。SAPO-34分子筛在合成初期，铝源、磷源、硅源与模板剂等原料混合形成晶化前驱液，通过提升晶化温度，构成骨架的有效离子浓度不断提高直至达到过饱和状态时，晶核开始形成。随着晶核不断生长，最终形成分子筛晶体。
公开号为CN109179448A的中国专利中公开了一种采用四乙基氢氧化铵作为模板剂，并引入了有机造孔介质，缩短晶核形成，从而加速晶化过程。使用不同的模板剂得到的分子筛样品的晶粒粒径、大小、结晶度均不同。在使用三乙胺为模板剂时，加入的三乙胺水溶性较差，不能很快的分散在合成体系中，因此晶化过程中形成的晶粒数目少，以晶体生长过程为主，因此在完全晶化时粒径就相对较大。在使用四乙基氢氧化铵为模板剂时，模板剂可以更均匀的分布于合成体系中，因此在晶化初期会有更多的晶粒形成，因此完全晶化时晶体的粒径更小。CN108675317A通过后处理工序，延长了SAPO-34分子筛的单程寿命，使得甲醇合成烯烃（MTO）工业成本降低，然而其合成分子筛所用的硅源为有机硅源，虽然其与有机模板剂三乙胺更容易在合成体系中分散，但其价格也更加昂贵。因此，采用有机硅源合成的SAPO-34成本较高，虽然可以作为甲醇合成烯烃工业的催化剂，但是限制了其在工业废水处理等经济附加值较少的工业领域的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法及其应用，本发明直接以磷肥副产氟硅酸为原料生产高附加值的SAPO-34分子筛，提高工业氟硅酸副产物的经济价值，减少环境污染，同时降低分子筛SAPO-34的生产成本，拓展其应用领域。将所得分子筛作为脱氟剂，用于磷肥企业粗磷酸脱氟，在企业内部实现硅、氟、磷资源的循环经济。
本发明为一种利用氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：
1）将磷源、铝源依次加入到水中，在室温下搅拌1~4小时后向混合溶液中加入三乙胺，继续搅拌1~4小时得到溶液I，充分搅拌得到溶胶状液体，然后向其中搅拌后加入模板剂三乙胺，继续搅拌使其充分混合得到溶液I，所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸中的一种或多种，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝中的一种或两种；
2）将工业氟硅酸与三乙胺混合并在室温下搅拌1~4小时得到溶液II，所述工业氟硅酸的质量分数为30wt%，将溶液II加入到溶液I中继续搅拌1~6小时得到胶体前驱液，所述前驱液中物质的摩尔比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：1:0.3-0.6:1-1.1:70-90：3.2-9.5,在前驱液中加入2~10wt%SAPO-34晶种作为导晶剂，能够加速晶化，水热合成法制备分子筛的过程中，水热初期晶核形成的数目多少将影响最终产品的结晶度。在水热过程中加入一定量的导晶剂将有助于晶核形成，一方面能减少模板剂的用量，另一方面也能增加产品结晶度，减少杂相的生成。在此基础上，本发明利用优选方案制得SAPO-34分子筛作为导晶剂，有效抑制了分子筛合成过程中杂相的生成，加快了晶化效率，并减少了模板剂的使用量；
3）将所述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬中，装入高压反应釜，进行水热晶化，所述水热晶化的过程为在120~220℃下静态水热晶化12~72小时，固体产物经洗涤、过滤、干燥后得到SAPO-34分子筛前体，较优选的，水热晶化的温度可以为170~200℃，水热晶化的时间可以为16~32小时；
4）将所述SAPO-34分子筛前体进行焙烧，得到微孔的SAPO-34分子筛，所述焙烧的过程以2℃/min的速率升温至550-600℃，在550-600℃下保温5.5-6小时。
一种基于前文所述的SAPO-34分子筛的应用，将所述SAPO-34分子筛装入层析柱，加入粗磷酸，减压抽滤，让磷酸经一定时间通过分子筛柱层，进行粗磷酸的脱氟，其中，所述SAPO-34分子筛与粗磷酸的固液比为1:50-300。
本发明将工业氟硅酸作为硅源制备胶体前驱体，一步直接合成SAPO-34分子筛。相较于传统工业氟硅酸将硅作为白炭黑提取后再利用，本发明省略提硅的步骤，直接把氟硅酸作为原料加入到前驱液中，三乙胺做模板剂的同时还能促进硅元素的析出结晶。此外，与使用传统硅源相比，工业氟硅酸中含有硅、磷、氟三种元素，在合成SAPO-34时，氟可作为促进晶体生长的模板剂与刻蚀剂，硅与磷作为分子筛的骨架直接引入，可减少额外的磷源投入，降低成本，实现资源的充分利用。
本发明具有以下有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明实现了氟硅酸一步合成微孔分子筛的突破。现有技术中，氟硅酸制取微孔分子筛需先将氟硅酸氨化提纯制取高纯二氧化硅，再加入模板剂水热晶化，工艺复杂。本发明直接将氟硅酸加入到前驱液中进行水热晶化，工艺简洁流畅，可行性强，所得分子筛晶粒大，结晶度高，纯度好，克服了现有技术存在的工艺缺陷。
（2）本发明中三乙胺与氟硅酸独特的络合作用是分子筛合成的关键。氟硅酸由于其呈酸性，使用传统制备SAPO-34的模板剂如四乙基氢氧化铵、吗啉等，受pH限制难以促成反应体系结晶。而三乙胺由于水溶性差，难以与无机硅溶胶形成稳定前驱液，因此在现有技术中使用受限。但将氟硅酸和三乙胺分别作为硅源和模板剂混合时，三乙胺会与氟硅酸根形成稳定的络合物，使得体系组分更加平稳，从而促使分子筛晶核形成与生长。与将氟硅酸和三乙胺分步加入体系相比，先将二者混合至成溶胶状溶液II，再加入反应体系，制得的分子筛结晶度更高，杂相更少。此外，工业氟硅酸的浓度也会对溶胶稳定性有一定影响。使用25-30wt%的工业氟硅酸所得到的分子筛结晶度好，因为溶液中过多的水相会降低溶液II的稳定性。
（3）氟硅酸中不仅含有大量的硅资源，还含有部分磷、铝等元素，而这些都是构成SAPO-34的骨架元素。将氟硅酸直接引入反应体系，不仅将硅得到了回收，还将磷、铝等元素得到了利用，减少了原料的投料量。与采用传统硅源如硅溶胶相比，使用氟硅酸作为硅源可同时减少35%的磷源投入，降低成本。
（4）将所得分子筛用于粗磷酸脱氟应用，实现循环经济。本发明制得分子筛与传统吸附剂如活性氧化铝相比，有着高效、大容量、再生性强的特点。所制得的分子筛能将含氟6g/L粗磷酸脱氟65%以上，分子筛氟吸附容量可达350mg/g，远高于传统氟离子吸附剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品SAPO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例2所得产品SAPO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图3为本发明对比例1所得产品SAPO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图4为本发明对比例2所得产品SAPO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图5为本发明对比例3所得产品的X射线衍射谱图；
图6为本发明对比例5所得产品的X射线衍射谱图；
图7为本发明实施例1所得产品SAPO-34分子筛的SEM图；
图8为本发明对比例1所得产品SAPO-34分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明中的“产品”指的是微孔的SAPO-34分子筛。
对比例1
按传统方法合成SAPO-34，向聚四氟乙烯内衬中加入25g蒸馏水，在搅拌条件下依次加入6.91g85%磷酸与2.4g拟薄水铝石，充分混合后再加入9.51g三乙胺，每次加料各搅拌2h，搅拌至体相均匀后加入0.9g 40%液相高纯硅溶胶，继续搅拌2h。最后将装有前驱液的内衬置于反应釜中200℃静态晶化一天。所得产物用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥，600℃下焙烧5h得到SAPO-34分子筛。产品经XRD检测为纯相SAPO-34分子筛，参阅图3；产品SEM图见图8。
对比例2
与对比例1的操作步骤相同，仅将硅源由40%液相高纯硅溶胶替换为硅量相等的30%氟硅酸与2g三乙胺所配置的溶胶。所得样品XRD谱图见图4，可以看出在与对比例1相同的摩尔比加料时，使用传统的制备方法直接采用工业氟硅酸作为硅源会有少量杂相形成。
实施例1
1）向聚四氟乙烯内衬中加入25g蒸馏水，在搅拌条件下依次加入5.07g85%磷酸与2.4g拟薄水铝石，充分混合后再加入9.51g三乙胺，每次加料各搅拌2h，搅拌至体相均匀即得到溶液I；
2）将2.88g30wt%工业氟硅酸加入3g三乙胺充分搅拌得到溶液II，将溶液II加入到溶液I中，室温下搅拌2h得到前驱液。此时前驱液中各物质的摩尔组成比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.3：1.1：70：6.2；
3）将内有前驱液的聚四氟乙烯内衬装入高温高压反应釜中，于烘箱中200℃下静态晶化1天；所得母液回收，固体产物用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥得到SAPO-34分子筛前体。
4)将前体以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃下焙烧6h得到微孔的SAPO-34分子筛。
与对比例1的传统SAPO-34合成方法相比，本实例综合利用了磷肥副产氟硅酸中的磷元素，节约了26.6%额外加入的磷源，所得产品XRD如图1所示，为纯相SAPO-34分子筛，产品的SEM图，如图7。
将本实施例制备所得微孔SAPO-34分子筛2g加入到层析柱中，加入100ml粗磷酸，减压抽滤分离，测量脱氟后磷酸中氟离子的含量。检测结果显示，微孔SAPO-34分子筛对含氟6g/L的脱氟率为55.21%。
对比例3
与实例1的操作步骤相同，不同的是，将步骤2）中的氟硅酸和三乙胺没有混合，而是依次直接加入到溶液I中。产品经XRD检测，参阅图5，发现有石英类杂相形成。
对比例4
与实例1的操作步骤相同，不同的是，将30wt%工业氟硅酸换为10wt%工业氟硅酸。在水热结束后产物没有固相晶体出现，降低工业氟硅酸的浓度分子筛的结晶度变差，溶液中过多的水相会降低溶液II的稳定性。
对比例5
与实例1的操作步骤相同，不同的是，将三乙胺替换为等物质的量二乙胺。产品经XRD检测（图6）后发现仅有无定型二氧化硅形成，没有晶体产物，由于二乙胺在水中的碱性更强，其与氟硅酸更倾向于形成离子化合物，因此稳定性较三乙胺较差。
实施例2
1）向聚四氟乙烯内衬中加入25g蒸馏水，室温搅拌条件下依次加入5.07g85%磷酸与2.4g拟薄水铝石，充分混合后再加入9.51g三乙胺，每次加料各搅拌2h，搅拌至体相均匀即得到溶液I；
2）将3.46g25wt%工业氟硅酸加入3g三乙胺充分搅拌得到溶液II，并将所述溶液II加入到所述溶液I中充分搅拌得到前驱液，向前驱液中加入依照实施例1方法制备的SAPO-34晶种作为导晶剂，搅拌1h，导晶剂的添加量为前驱液质量的2%，此时前驱液中各物质的摩尔组成比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA：晶种=1：0.3：1.1：90：5.7；
3）将内有前驱液的聚四氟乙烯内衬装入高温高压反应釜中，于烘箱中120℃下静态晶化72天；所得产物用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥得到SAPO-34分子筛前体；
4）将前体以2℃/min的速率升温至550℃，在550℃下焙烧5.5h得到微孔的SAPO-34分子筛，所得产品XRD如图2所示。
将本实施例制备所得微孔的SAPO-34分子筛2g加入到层析柱中，加入600ml粗磷酸，减压抽滤分离，测量脱氟后磷酸中氟离子的含量。检测结果显示，微孔SAPO-34分子筛对含氟6g/L的脱氟率为57.39%。
实施例3
1）向聚四氟乙烯内衬中加入25g蒸馏水，在搅拌条件下依次加入5.07g85%磷酸与2.4g拟薄水铝石，充分混合后再加入9.51g三乙胺，每次加料各搅拌2h，搅拌至体相均匀即得到溶液I；
2）将3.09g28wt%工业氟硅酸加入3g三乙胺充分搅拌得到溶液II，将溶液II加入到溶液I中，室温下搅拌2h得到前驱液。此时前驱液中各物质的摩尔组成比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.3：1.1：70：6.2；
3）将内有前驱液的聚四氟乙烯内衬装入高温高压反应釜中，于烘箱中220℃下静态晶化2h；所得母液回收，固体产物用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥得到SAPO-34分子筛前体。
4)将前体以2℃/min的速率升温至580℃，在580℃下焙烧5.8小时得到微孔的SAPO-34分子筛。
将本实施例制备所得微孔的SAPO-34分子筛2g加入到层析柱中，加入400ml粗磷酸，减压抽滤分离，测量脱氟后磷酸中氟离子的含量。检测结果显示，微孔SAPO-34分子筛对含氟6g/L的脱氟率为58.61%。
实施例4
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤1）中蒸馏水替换为实施例1所回收的母液，前驱液组成为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.3：1.0：70：3.2；与实施例1相比，本实例节约了48.4%额外加入的模板剂。
实施例5
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：前驱液组成为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.3：1.05：80：6.2；与对比例1的传统SAPO-34合成方法相比，本实例节约了33.3%额外加入的磷源。
实施例6
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于，步骤2）中前驱液组成为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.6：1.0：70：7.9。
实施例7
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤2）前驱液组成为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1：0.9：1.0：70：9.5。
实施例8
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤3）中水热晶化温度为120℃。
实施例9
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤3）中水热晶化温度为220℃。
实施例10
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤3）中水热晶化时间为48h。
实施例11
按照实施例1的各个步骤及条件，不同之处在于：步骤3）中水热晶化时间为72h。
实施例4-11所制得的SAPO-34微孔分子筛对粗磷酸中氟离子的吸附结果如下；
| 实施例 | 分子筛装填量 | 粗磷酸加入量 | 磷酸脱氟率 | 分子筛回收率 |
| 实施例4 | 2g | 200ml | 53.65% | 82.15% |
| 实施例5 | 2g | 200ml | 51.56% | 75.22% |
| 实施例6 | 2g | 200ml | 52.38% | 78.31% |
| 实施例7 | 2g | 200ml | 50.28% | 69.55% |
| 实施例8 | 2g | 200ml | 50.98% | 74.21% |
| 实施例9 | 2g | 200ml | 55.32% | 70.66% |
| 实施例10 | 2g | 200ml | 57.51% | 68.58% |
| 实施例11 | 2g | 200ml | 56.75% | 71.97% |
实施例1是标准操作条件，与对比例1，2相比较，说明本发明可以节约磷源量；与对比例3,4比较，说明加料顺序和氟硅酸浓度对溶液II混合溶胶，及最终产物有影响。
本发明具有以下有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明实现了氟硅酸一步合成微孔分子筛的突破。现有技术中，氟硅酸制取微孔分子筛需先将氟硅酸氨化提纯制取高纯二氧化硅，再加入模板剂水热晶化，工艺复杂。本发明直接将氟硅酸加入到前驱液中进行水热晶化，工艺简洁流畅，可行性强，所得分子筛晶粒大，结晶度高，纯度好，克服了现有技术存在的工艺缺陷。
（2）本发明中三乙胺与氟硅酸独特的络合作用是分子筛合成的关键。氟硅酸由于其呈酸性，使用传统制备SAPO-34的模板剂如四乙基氢氧化铵、吗啉等，受pH限制难以促成反应体系结晶。而三乙胺由于水溶性差，难以与无机硅溶胶形成稳定前驱液，因此在现有技术中使用受限。但将氟硅酸和三乙胺分别作为硅源和模板剂混合时，三乙胺会与氟硅酸根形成稳定的络合物，使得体系组分更加平稳，从而促使分子筛晶核形成与生长。与将氟硅酸和三乙胺分步加入体系相比，先将二者混合至成溶胶状溶液II，再加入反应体系，制得的分子筛结晶度更高，杂相更少。此外，工业氟硅酸的浓度也会对溶胶稳定性有一定影响。使用25-30wt%的工业氟硅酸所得到的分子筛结晶度好，因为溶液中过多的水相会降低溶液II的稳定性。
（3）氟硅酸中不仅含有大量的硅资源，还含有部分磷、铝等元素，而这些都是构成SAPO-34的骨架元素。将氟硅酸直接引入反应体系，不仅将硅得到了回收，还将磷、铝等元素得到了利用，减少了原料的投料量。与采用传统硅源如硅溶胶相比，使用氟硅酸作为硅源可同时减少35%的磷源投入，降低成本。
（4）分子筛制备的高昂成本通常来源于模板剂，本发明采用价格较低的三乙胺为模板剂，在分子筛的制备过程中仅有10%的模板剂在高温脱除模板剂的步骤中损耗，剩余的模板剂都留在晶化母液中。本发明将含有模板剂的母液回收后重新作为前驱液利用，降低了模板剂损耗成本，母液中残留的SAPO-34晶粒还能加速晶核的形成，不仅能提高晶化效率，还能进一步减少模板剂的投料。
（5）在利用氟硅酸合成分子筛过程中，氟硅酸浓度过低会直接影响分子筛产物收率，而浓缩低浓度工业氟硅酸又会额外增加能源的消耗。本发明中，在没有导晶剂的作用下，当氟硅酸浓度低至10wt%时几乎没有晶体形成。此时加入本发明所制得的SAPO-34晶种作为导晶剂，则依然能成功合成出SAPO-34分子筛，且加入晶种诱导所得到的分子筛杂相更少。这大大降低了工业氟硅酸处置的能源消耗，节约成本。
（6）将所得分子筛用于粗磷酸脱氟应用，实现循环经济。本发明制得分子筛与传统吸附剂如活性氧化铝相比，有着高效、大容量、再生性强的特点。所制得的分子筛能将含氟6g/L粗磷酸脱氟65%以上，分子筛氟吸附容量可达350mg/g，远高于传统氟离子吸附剂。达到饱和吸附的分子筛经脱附、煅烧后能重新恢复吸附能力，循环使用。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷源、铝源依次加入到水中，搅拌后加入三乙胺，充分混合得到溶液I；
2）将工业氟硅酸、三乙胺混合得到溶液II，并将所述溶液II加入到所述溶液I中充分搅拌得到前驱液，所述前驱液中物质的摩尔比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1:0.3-0.6:1-1.1:70-90：3.2-9.5；
3）将所述前驱液转移至高压反应釜，进行水热晶化，所述水热晶化的过程为在120~220℃下静态水热晶化12~72小时，固体产物经洗涤、过滤、干燥后得到SAPO-34分子筛前体；
4）将所述SAPO-34分子筛前体进行焙烧，得到微孔的SAPO-34分子筛，所述焙烧的过程为在550-600℃下保温5.5-6h。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤2）中在得到前驱液后向前驱液中加入2~10wt%SAPO-34晶种作为导晶剂。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤3）中水热晶化的温度为170~200℃。
6.根据权利要求5所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，水热晶化的时间为16~32小时。
7.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述工业氟硅酸的质量分数为25-30wt%。
8.根据权利要求1所述的一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧的过程是以2℃/min的速率升温至550-600℃。
9.一种根据权利要求1至8中任意一项所述的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，将所述SAPO-34分子筛装入层析柱，加入粗磷酸，减压抽滤，进行粗磷酸的脱氟。
10.根据权利要求9所述的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，所述SAPO-34分子筛与粗磷酸的固液比为1:50-300。
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