CN113426482A - 三乙基硼氢化钠的应用方法及有机胺化合物与其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了三乙基硼氢化钠的应用方法及有机胺化合物与其制备方法，所述应用方法为将所述三乙基硼氢化钠用作酰胺化合物与硼氢化合物进行硼氢化反应获得有机胺化合物中的催化剂，该催化剂能够对伯仲叔三种不同酰胺进行硼氢化还原，得到多种有机胺盐，其催化活性高、反应条件温和，且反应过程简单可控、反应产率高、后处理简单成本低。

Description

三乙基硼氢化钠的应用方法及有机胺化合物与其制备方法
技术领域
本发明涉及硼氢化反应的技术领域。
背景技术
胺类化合物广泛存在于生物界，具有极重要的生理活性和生物活性，如蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱等都是胺的衍生物，临床上使用的大多数药物也为胺或者胺的衍生物。同时，胺类化合物作为工业上一类重要的化合物，可在农化和涂料等工业中作为添加剂、溶剂、洗涤剂、染料、缓蚀剂、杀菌剂等广泛应用。
将含有硝基、氰基及酰胺官能团的化合物进行加氢还原得到胺是工业上广泛应用的方法，然而由于酰胺类化合物具有较高的热力学稳定性，通常需要使用LiAlH4、BH3和加压H2等强还原剂，制备难度和成本均较高，且在酰胺类化合物的硼氢化反应中，通常需要使用稀土化合物特别是镧系化合物作为催化剂，其对空气和水分极为敏感，且价格非常昂贵，不具有广泛的工业化生产潜力，而对其进行改进的部分现有技术中，使用主族金属镁的化合物或铝的化合物作为催化剂，但这些催化只能催化仲酰胺和叔酰胺的硼氢化反应，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的催化剂三乙基硼氢化钠在伯酰胺、仲酰胺或叔酰胺的硼氢化反应中的应用方法，该应用方法中，催化剂安全、低毒、操作简便且具有广泛的底物选择性，同时反应条件温和，产率优异，本发明的目的还在于提出通过所述应用方法制得的胺盐及具体的制备方法。
本发明的技术方案如下：
三乙基硼氢化钠的应用方法，其为将所述三乙基硼氢化钠用作酰胺化合物与硼氢化合物进行硼氢化反应得到有机胺化合物中的催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酰胺化合物选自伯酰胺化合物、仲酰胺化合物、叔酰胺化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述伯酰胺化合物选自脂肪族、芳香族、杂元环类伯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述仲酰胺化合物选自脂肪族、芳香族类仲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述叔酰胺化合物选自脂肪族、芳香族类叔酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酰胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、4-氟苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、己内酰胺、乙酰胺、环己基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硼氢化合物选自频哪醇硼烷。
本发明进一步提供了基于上述应用方法的有机胺化合物的制备方法，其包括：
(1)在惰性氛围下，将所述酰胺化合物与所述硼氢化合物进行混合，其后加入所述三乙基硼氢化钠，得到反应体系；
(2)将所述反应体系在60-120℃下反应10-30h，其后暴露在空气中终止反应，得到反应混合物；
(3)向所述反应混合物中加入无机酸的有机溶液，经水解获得所述有机胺化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酰胺化合物与所述硼氢化合物的摩尔比为1:(4-4.5)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述三乙基硼氢化钠的摩尔量为所述酰胺化合物的摩尔量的4.5-5.5％。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，当所述酰胺化合物为伯酰胺和/或仲酰胺化合物时，所述反应的温度为110-120℃，和/或所述反应的时间为20-24h；当所述酰胺为叔酰胺化合物时，所述反应的温度为50-60℃，和/或反应的时间为10-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机酸的有机溶液选自盐酸的乙醚溶液。
本发明进一步提供了根据上述制备方法得到的有机胺化合物，其为与所述无机酸对应的有机胺盐。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明首次发现商业化的三乙基硼氢化钠能高效地催化酰胺与硼氢化物发生硼氢化反应，其价格便宜，高度符合原子经济合成；
(2)本发明公开的三乙基硼氢化钠催化酰胺与硼烷发生硼氢化反应制备有机胺的方法中，催化活性高、反应条件温和，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单；
(3)本发明公开的三乙基硼氢化钠与其他催化剂相比，能够将伯仲叔三种不同酰胺分别进行还原，同时成本较低，具有不可比拟的优势。
(4)本发明公开的三乙基硼氢化钠在催化中对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的酰胺，为胺的工业化提供了更多选择。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的应用方法包括：
(1)在惰性氛围下，将酰胺与硼烷按摩尔比为1:4-4.5进行混合，其后加入胺摩尔量的4.5-5.5％的催化剂三乙基硼氢化钠；
(2)将(1)所得混合体系在60-120℃下反应10-30h，其后暴露在空气中终止反应；
(3)向步骤(2)所得体系中加入乙醚的HCl溶液进行水解，制得胺盐酸盐；
其中，所述酰胺可选伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺中的一种或多种；优选的，当所述酰胺为伯酰胺和/或仲酰胺时，步骤(2)中的反应温度为110-120℃，反应时间为20-24h，当所述酰胺为叔酰胺时，步骤(2)中的反应温度为50-60℃，反应时间为10-12h；
其中，所述硼烷优选为频哪醇硼烷，所述酰胺可选自脂肪族、芳香族、杂元环类伯酰胺，脂肪族、芳香族类仲酰胺，脂肪族、芳香族类叔酰胺中的一种或多种，其反应式如下：
Figure BDA0003182534100000041
其中，R1选自H、烷基、或芳基中的任一种，R2、R3选自H或烷基。
本发明进一步提供了如下的一些实施例：
实施例1
三乙基硼氢化钠催化N,N-二甲基甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量N,N-二甲基甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)，从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在60℃油浴中加热12小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品，称量其计算产率为96％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O中，进行1H NMR和13C NMR谱测试，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ2.93(s,5H)13C NMR(101MHz,D2O)δ44.76。
实施例2
三乙基硼氢化钠催化N,N-二甲基乙酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量N,N-二甲基乙酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)，从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在60℃油浴中加热12小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为96％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O中，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ1.32(t,J＝7.3Hz,3H),2.87(s,6H),3.20(q,J＝7.2Hz,2H).2.93(s,5H)13C NMR(101MHz,D2O)δ9.02,42.01,53.01。
实施例3
三乙基硼氢化钠催化N-甲基乙酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量N-甲基乙酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为86％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ1.28(t,J＝7.5Hz,3H,),2.70(s,3H),3.09(q,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ10.33,32.12,44.23。
实施例4
三乙基硼氢化钠催化N-甲基苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量N-甲基苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为97％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.42(s,5H),4.15(s,2H),2.66(s,3H).13C NMR(101MHz,D2O)δ130.70,129.71,129.68,129.27,52.38,32.06。
实施例5
三乙基硼氢化钠催化苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为96％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.31(s,5H),4.03(s,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ132.62,129.23,128.81,43.15。
实施例6
三乙基硼氢化钠催化4-甲基苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量4-甲基苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为96％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.85-6.60(m,5H),4.09(s,2H),2.30(s,3H).13C NMR(101MHz,D2O)δ139.63,129.77,128.88,42.90,20.27。
实施例7
三乙基硼氢化钠催化4-氯苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱，称量4-氯苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为98％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.87-7.06(m,4H),4.14(s,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ134.56,131.23,130.49,129.21,42.50。
实施例8
三乙基硼氢化钠催化4-氟苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量4-氟苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为93％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.42(s,2H),7.15(s,2H),4.12(s,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ164.09,161.65,131.00,128.81,115.88,42.51。
实施例9
三乙基硼氢化钠催化4-甲氧基苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量4-甲氧基苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为90％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.35(d,J＝7.2Hz,2H),6.99(d,J＝7.1Hz,2H),4.07(s,2H),3.78(s,3H).13C NMR(101MHz,D2O)δ159.42,130.58,125.23,114.60,55.44,42.64。
实施例10
三乙基硼氢化钠催化2-甲基苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量2-甲基苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为93％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.31(s,4H),4.18(s,2H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,D2O)δ137.22,130.97,130.89,129.41,129.05,126.66,40.50,18.03。
实施例11
三乙基硼氢化钠催化2-氟苯甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱，称量2-氟苯甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为95％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.46(d,J＝5.6Hz,2H),7.32-7.17(m,2H),4.23(s,2H).13CNMR(101MHz,D2O)δ162.18,159.74,131.75,131.25,125.02,119.51,115.92,37.28,37.24。
实施例12
三乙基硼氢化钠催化己内酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量己内酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为94％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.26-3.12(m,2H),1.81(s,2H),1.64(s,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ46.27,26.06,24.59。
实施例13
三乙基硼氢化钠催化乙酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量乙酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物，其后减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为98％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ2.88(d,J＝7.3Hz,2H),1.11(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,D2O)δ34.97,11.82。
实施例14
三乙基硼氢化钠催化环己基甲酰胺与频哪醇硼烷的反应
在手套箱中，称量环己基甲酰胺(1mmol)、频哪醇硼烷(4.2mmol)。从手套箱中取出烧瓶，用注射器加入1mol/L的三乙基硼氢化钠0.05ml，然后在120℃油浴中加热24小时，用1mol/L的HCl的乙醚溶液(10mL)水解反应混合物。减压去除溶剂，残渣用乙酸乙酯(3*5mL)洗涤，得到一种纯净的铵盐产品。称量计算产率为98％，随后将分离得到的铵盐溶解在D2O，进行1H NMR和13C NMR谱，其结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ2.81(d,J＝7.0Hz,2H),1.70(d,J＝11.7Hz,4H),1.62(d,J＝10.5Hz,2H),1.18(dt,J＝24.1,12.4Hz,3H),0.97(t,J＝10.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,D2O)δ45.21,35.40,29.63,25.58,25.03。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.三乙基硼氢化钠的应用方法，其特征在于：将所述三乙基硼氢化钠用作酰胺化合物与硼氢化合物进行硼氢化反应得到有机胺化合物中的催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述酰胺化合物选自伯酰胺化合物、仲酰胺化合物、叔酰胺化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：其中，所述伯酰胺化合物选自脂肪族、芳香族、杂元环类伯酰胺中的一种或多种；和/或所述仲酰胺化合物选自脂肪族、芳香族类仲酰胺中的一种或多种；和/或所述叔酰胺化合物选自脂肪族、芳香族类叔酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于：所述酰胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、4-氟苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、己内酰胺、乙酰胺、环己基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述硼氢化合物选自频哪醇硼烷。
6.基于权利要求1-5中任一项所述的应用方法的有机胺化合物的制备方法，其特征在于：其包括：
(1)在惰性氛围下，将所述酰胺化合物与所述硼氢化合物进行混合，其后加入所述三乙基硼氢化钠，得到反应体系；
(2)将所述反应体系在60-120℃下反应10-30h，其后暴露在空气中终止反应，得到反应混合物；
(3)向所述反应混合物中加入无机酸的有机溶液，经水解获得所述有机胺化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中，所述酰胺化合物与所述硼氢化合物的摩尔比为1:(4-4.5)，和/或，所述三乙基硼氢化钠的摩尔量为所述酰胺化合物的摩尔量的4.5-5.5％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，当所述酰胺化合物为伯酰胺和/或仲酰胺化合物时，所述反应的温度为110-120℃，和/或所述反应的时间为20-24h；当所述酰胺为叔酰胺化合物时，所述反应的温度为50-60℃，和/或反应的时间为10-12h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无机酸的有机溶液选自盐酸的乙醚溶液。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法制备得到的有机胺化合物。
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