JP2007238545A - カルボニル基の選択的還元方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オルガノヒドロシランを還元剤としてルテニウム錯体を触媒とすることにより、オルガノヒドロシランのSi−H結合を活性化し、還元反応を行う。
【効果】容易に入手可能であり、取り扱い性が良く、保存安定性の高いオルガノヒドロシランを還元剤として使用できる。また、通常では反応性の低いアミド基を、非常に穏和な条件下で還元反応を行うことが可能となる。
【選択図】なし
Description
〔請求項1〕
アミド基を含む複数のカルボニル基が共存する1種類又は2種類以上の化合物の還元反応において、オルガノヒドロシランを還元剤とし、ルテニウム錯体を触媒とすることにより、アミド基のみを選択的に還元する方法。
〔請求項2〕
1分子中にアミド基とアミド基以外のカルボニル基を有する化合物を還元反応に供することを特徴とする請求項1記載の還元方法。
〔請求項3〕
アミド基を有する化合物と、アミド基以外のカルボニル基を有する化合物からなる混合物から、アミド基のみが選択的に還元された生成物を得ることを特徴とする請求項1記載の還元方法。
〔請求項4〕
有機アミン化合物の存在下に還元反応を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の還元方法。
〔請求項5〕
有機アミン化合物が、一般式R2 3N(但し、R2は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示す)で表される3級アミンであることを特徴とする請求項4記載の還元方法。
〔請求項6〕
還元剤が、一般式R1 3Si−H(但し、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜30の非置換もしくは置換1価炭化水素基、又はアルコキシ基を示す)で表されるトリオルガノシランであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の還元方法。
〔請求項7〕
ルテニウム錯体触媒が、下記式(A)、(B)又はRu3(CO)12で示されるルテニウムカルボニル錯体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の還元方法。
なお、下記例で、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基、Bnはベンジル基を示す。
(I)ケトン基、アルデヒド基、アミド基、エステル基を有する化合物単独の還元反応性
各種カルボニル基含有化合物を用い、ルテニウム触媒存在下、同条件でPhMe2SiHによる還元反応を行った。
(1−1)封管用NMRチューブにAceRu3(CO)7(1.32mg,0.002mmol)を入れ、脱気し、C6D6(0.4mL)を加えた。別の容器にN,N−ジメチルデカンアミド(43mg,0.2mmol)、PhMe2SiH(94μL,0.6mmol)、内標としてアニソール(22mg,0.2mmol)を入れ、溶液を調製した。この調製した溶液を封管NMRチューブに添加し、封管した。室温に放置し、各時間の1H NMRを測定し、反応率を求めた。結果を図1に示す(図中アミドと記載)。
[実施例1]
封管用NMRチューブにAceRu3(CO)7(1.32mg,0.002mmol)を入れ、脱気し、C6D6(0.4mL)を加えた。別の容器にデカン酸アミド(28mg,0.1mmol、図2中アミドと記載)、デカリン酸メチル(18.8mg,0.1mmol、図2中エステルと記載)、PhMe2SiH(47μL,0.3mmol)、内標としてアニソール(11mg,0.1mmol)を入れ、溶液を調製した。この調製した溶液を封管NMRチューブに添加し、封管した。室温に放置し、各時間の1H NMRを測定し、反応率を求めた。結果を図2に示す。
封管用NMRチューブにAceRu3(CO)7(1.32mg,0.002mmol)を入れ、脱気し、C6D6(0.4mL)を加えた。別の容器にデカン酸アミド(25μL,0.1mmol、図3中アミドと記載)、2−ウンデカノン(23μL,0.1mmol、図3中ケトンと記載)、PhMe2SiH(47μL,0.3mmol)、内標としてアニソール(11mg,0.1mmol)を入れ、溶液を調製した。この調製した溶液を封管NMRチューブに添加し、封管した。室温に放置し、各時間の1H NMRを測定し、反応率を求めた。結果を図3に示す。
以上のように、アミド基を含有する化合物を選択的に還元することが可能であった。
[実施例3]N,N−ジメチルオクタンアミドメチルエステルの還元
30mL二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7(6.51mg,0.01mmol)を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4−ジオキサン(0.18mL)をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、Me2PhSiH(0.47mL,3.0mmol)を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次に、N,N−ジメチルオクタンアミドメチルエステル(233mg,1.08mmol)、内標としてアニソール(96.5mg,0.89mmol)を加え、室温で30分撹拌した。メタノールで反応を停止した後に、溶媒を留去した。アルミナカラムを用いて精製した。単離収率は87%であった。
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 24.6 (CH2), 27.0 (CH2), 27.4 (CH2), 28.8 (CH2), 28.9 (CH2), 33.7 (-CH2-C(O)), 45.2 (N(CH3)2), 51.1 (OCH3), 59.6 (-CH2-NMe2), 173.8 (C=O).
IR ν 2933, 2857, 2813, 2762, 1744, 1462, 1361, 1171, 1099, 1042, 844 cm-1.
なお、図4に1H NMRスペクトル、図5に13C NMRスペクトルを示す。
30mL二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7(6.51mg,0.01mmol)を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4−ジオキサン(0.18mL)をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、Me2PhSiH(0.47mL,3.0mmol)を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次に、N,N−ベンジルメチルオクタンアミドメチルエステル(304mg,1.04mmol)、内標としてアニソール(108mg,1.0mmol)を加え、室温で撹拌した。1時間撹拌後、メタノールで反応を停止した後に、溶媒を留去した。アルミナカラムを用いて精製した。単離収率は96%であった。
13C NMR (99.4 MHz, CDCl3) δ 24.8 (CH2), 27.2 (CH2), 27.3 (CH2), 29.0 (CH2), 29.1 (CH2), 34.0 (-CH2-C(O)), 42.2 (NCH3), 51.3 (OCH3), 57.4 (-CH2-NMeBn), 62.3 (Ph-CH2N), 126.7 (p-Ph), 128.1 (Ph), 129.0 (Ph), 139.3 (ipso-Ph), 174.2( C=O).
IR ν 2931, 2855, 2788, 1740, 1171, 737, 699 cm-1.
なお、図6に1H NMRスペクトル、図7に13C NMRスペクトルを示す。
30mL二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7(6.51mg,0.01mmol)を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン(0.18mL)をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、Me2PhSiH(0.47mL,3.0mmol)を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次に、N,N−ジメチルアミド安息香酸メチル(203mg,0.98mmol)、内標としてアニソール(108mg,1.0mmol)を加え、室温で3.5時間撹拌した。メタノールで反応を停止した後に、溶媒を留去した。アルミナカラムを用いて精製した。単離収率は81%であった。
13C NMR ( 67.8 MHz, CDCl3) δ 45.4 (N(CH3)2), 51.9 (OCH3), 63.9 (-CH2-NMe2), 128.8 (C 6H4), 128.9(C 6H4 ), 129.5 (ipso-CO2Me), 144.3 (ipso-CH2NMe2), 166.9 (C=O).
IR ν 2948, 2816, 2769, 1726, 1611, 1435, 1414, 1361, 1280, 1173, 1146, 1110, 1019, 968, 865, 757, 700 cm-1.
なお、図8に1H NMRスペクトル、図9に13C NMRスペクトルを示す。
30mL二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7(13.2mg,0.02mmol)を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン(0.36mL)をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、Me2PhSiH(0.94mL,6.0mmol)を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次に、トリエチルアミン(28μL,0.2mmol)、1−アセチル−4−ピペリドン(250μL,2.0mmol)を添加し、室温で撹拌した。1時間撹拌後、溶媒を留去し、1−エチルピペリジン−4−オンを収率85%で得た。なお、トリエチルアミンを添加しない場合、1−エチルピペリジン−4−オンの収率は67%であった。
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 12.5 (NCH2-CH3), 41.1 (-CH2-C(O)-CH2-), 51.3 (N-CH2-CH3), 52.6 (-CH2-N(C2H5)-CH2-), 209.0 (C=O).
IR ν 2968, 2807, 1722, 1476, 1379, 1344, 1296, 1221, 1137, 1083, 1023, 751 cm-1.
なお、図10に1H NMRスペクトル、図11に13C NMRスペクトルを示す。
30mL二口ナスフラスコに、ACE−Ru3(0.01mmol,6.51mg)を入れ、脱気し、アルゴン気流下でTHP(180μL)、PhMe2SiH(2.2mmol,360μL)を加え、30分撹拌した。その後、N,N−ジメチルデカンアミド(1.0mmol,215μL)、デカリン酸メチル(9.0mmol,1.9mL)、Et3N(1.0mmol,140μL)を添加し、2時間室温で反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を添加し撹拌した。エーテル抽出し、デカリン酸メチルを収率95%で得た。なお、トリエチルアミンを添加しない場合も、デカリン酸メチルの収率は95%であった。
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 14.1 (CH3-), 22.6, 24.9, 29.1, 29.2, 29.4, 31.8, 34.1 (-CH2-C(O)-), 51.4 (OCH3), 174.0 (C=O).
IR ν 3643, 3461, 2936, 2858, 1738, 1644, 1504, 1435, 1397, 1259, 1171, 1089, 1013, 922, 880, 731, 607 cm-1.
なお、図12に1H NMRスペクトルを示す。
30mL二口ナスフラスコに、ACE−Ru3(0.05mmol,33mg)を入れ、脱気し、アルゴン気流下でTHP(0.9mL),PhMe2SiH(11mmol,360μL)を加え、30分撹拌した。その後、N,N−ジメチルデカンアミド(4.4mmol,0.75mL)、2−ウンデカノン(1.0mmol,190μL)、Et3N(1.0mmol,140μL)を添加し、2時間室温で反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を添加し、撹拌した。エーテルを加え、2−ウンデカノンとシラン残渣を有機相へ移し、除去した。次に水相に炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、塩基性にしたのち、エーテル抽出により、N,N−ジメチルデカンアミンを収率85%で得た。なお、トリエチルアミンを添加しない場合、N,N−ジメチルデカンアミンの収率は62%であった。
13C NMR ( 67.8 MHz, CDCl3) δ 14.1, 22.6, 27.5, 27.8, 29.3, 29.57, 29.59, 29.62, 31.8, 45.5 (N(CH3)2), 60.0 (-CH2-NMe2).
IR ν 2929, 2854, 2813, 2761, 1464, 1377, 1265, 1042, 721 cm-1.
なお、図13に1H NMRスペクトルを示す。
Claims (7)
- アミド基を含む複数のカルボニル基が共存する1種類又は2種類以上の化合物の還元反応において、オルガノヒドロシランを還元剤とし、ルテニウム錯体を触媒とすることにより、アミド基のみを選択的に還元する方法。
- 1分子中にアミド基とアミド基以外のカルボニル基を有する化合物を還元反応に供することを特徴とする請求項1記載の還元方法。
- アミド基を有する化合物と、アミド基以外のカルボニル基を有する化合物からなる混合物から、アミド基のみが選択的に還元された生成物を得ることを特徴とする請求項1記載の還元方法。
- 有機アミン化合物の存在下に還元反応を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の還元方法。
- 有機アミン化合物が、一般式R2 3N(但し、R2は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の1価炭化水素基を示す)で表される3級アミンであることを特徴とする請求項4記載の還元方法。
- 還元剤が、一般式R1 3Si−H(但し、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜30の非置換もしくは置換1価炭化水素基、又はアルコキシ基を示す)で表されるトリオルガノシランであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の還元方法。
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