ES2309810T3 - Sintesis de ciclopentonas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (Ver fórmula) en la que R representa un grupo alquilo o alquenilo C1 - 8 opcionalmente sustituido o uno aromático C5 - 6, opcionalmente sustituido; y R 1 , R 2 , R 3 y R 4 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 - 8 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C5 - 6, opcionalmente sustituido; comprendiendo dicho procedimiento la reacción entre una enona de fórmula (Ver fórmula) en la que R, R 1 , R 3 y R 4 tienen el mismo significado que en la fórmula (I); con un aldehído de fórmula (Ver fórmula) en la que R 2 tiene el mismo significado que en la fórmula (I); y realizándose la reacción entre dicha enona (II) y el aldehído (III) en presencia de un sistema catalítico que comprende: i) al menos un complejo metálico de fórmula (Ver fórmula) en la que M es Ti(IV) o Zr(IV), R 5 representa un grupo alquilo C1 - 6 lineal o ramificado, X representa un haluro y n representa un número entero desde 1 hasta 3; y ii) al menos un co-componente seleccionado del grupo que consiste en a) anhídrido de ácido alquil-carboxílico o aromático que contiene de 2 a 10 átomos de carbono; b) un sulfato, cloruro o bromuro anhidro de un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Cs+, Mg 2+ , Ni 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Fe 3+ y Al 3+ ; c) un material inorgánico insoluble que puede formar un clatrato con agua; y d) un ortoéster C4-C15, BF3, N-metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida, 1-trimetilsililimidazol y ClSi(R 6 ) 3, representando R 6 un grupo alquilo C1 - 5.
Description
Síntesis de ciclopentonas.
La presente invención se refiere al campo de la
síntesis orgánica y de una manera más precisa a un procedimiento de
una sola etapa para la síntesis de un derivado de ciclopentenona de
fórmula
tal como se define adicionalmente a
continuación.
Ishii et al, en J. Org. Chem., 1993, 58,
4497, notifica la síntesis de derivados de ciclopentenona a partir
de la reacción de una cetona con dos equivalentes de un aldehído o
mediante la reacción de una enona con un aldehído, que está
catalizada por derivados de cloruro de zirconio tales como
ZrOCl_{2} o ZrCl_{4}, describiéndose el óxido como el mejor
catalizador.
Sin embargo, el procedimiento notificado por
Ishii requiere condiciones estrictas tales como alta temperatura
(entre 130 y 200ºC, dando la parte superior del intervalo los
mejores resultados, véase la tabla I). Tales condiciones estrictas
pueden dar como resultado rendimientos escasos (por ejemplo, el 17%
cuando todos los sustituyentes del anillo son grupos metilo, la
reacción se lleva a cabo a 200ºC). Estas condiciones no son de gran
interés industrial ya que no son respetuosas con el medio ambiente y
requieren mucha energía y producen grandes cantidades de
residuos.
Con el fin de superar todos o parte de los
problemas mencionados anteriormente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de derivados de
ciclopentenona que puede llevarse a cabo en condiciones suaves y de
manera complementaria puede dar como resultado rendimientos
altos.
Uno de los objetos de la invención es un
procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula
en la que R representa un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8} opcionalmente
sustituido o uno aromático C_{5-6}, opcionalmente
sustituido;
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan,
simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8} opcionalmente
sustituido o un grupo aromático C_{5-6},
opcionalmente sustituido;
comprendiendo dicho procedimiento la reacción
entre una enona de fórmula
en la que R, R^{1}, R^{3} y
R^{4} tienen el mismo significado que en la fórmula
(I);
con un aldehído de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{2} tiene el mismo
significado que en la fórmula (I);
y
realizándose la reacción entre dicha enona (II)
y el aldehído (III) en presencia de un sistema catalítico que
comprende:
- i)
- al menos un complejo metálico de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que M es Ti(IV) o Zr(IV), R^{5} representa un grupo alquilo C_{1-6} lineal o ramificado, X representa un haluro y n representa un número entero desde 1 hasta 3; y
- ii)
- al menos un co-componente seleccionado del grupo que consiste en
- a)
- un anhídrido de ácido alquil-carboxílico o aromático que contiene de 2 a 10 átomos de carbono;
- b)
- un sulfato, cloruro o bromuro anhidro de un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Cs^{+}, Mg^{2+}, Ni^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{3+} y Al^{3+};
- c)
- un material inorgánico insoluble que puede formar un clatrato con agua; y
- d)
- un ortoéster C_{4}-C_{15}, BF_{3}, N-metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida, 1-trimetilsililimidazol y ClSi (R^{6})_{3}, representando R^{6} un grupo alquilo C_{1-5}.
Posibles sustituyentes opcionales de dichos
grupos R, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son grupos que no
afectan a la reactividad de la enona (II) o del aldehído (III).
Ejemplos de dichos sustituyentes opcionales, cuando dichos grupos
R, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan un grupo alquilo
o alquenilo, incluyen uno o dos grupos metilo, etilo, metoxilo o
etoxilo. Ejemplos de dichos sustituyentes opcionales, cuando dichos
grupos R, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan un grupo
aromático, incluyen uno o dos grupos metilo, etilo, metoxilo,
etoxilo o nitro.
Según una realización particular de la
invención, R representa un grupo alquilo o alquenilo
C_{1-8} o grupo aromático
C_{5-6} opcionalmente sustituido.
Alternativamente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan,
simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8} o un grupo aromático
C_{5-6} opcionalmente sustituido.
En particular según dicha realización, R
representa un grupo alquilo o alquenilo C_{1-8}, y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, simultánea o
independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o
alquenilo C_{1-8}.
En otra realización de la invención, se obtiene
una enona de fórmula (I), a partir de los compuestos (II) y (III)
correspondientes, en la que R representa un grupo metilo, etilo o
pentilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido. Alternativa o
simultáneamente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan,
simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo
metilo, etilo o pentilo o un grupo fenilo opcionalmente
sustituido.
En particular según dicha realización, R
representa un grupo metilo, etilo o pentilo, y R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} representan, simultánea o independientemente, un
átomo de hidrógeno, un grupo metilo, etilo o pentilo.
Según una cualquiera de las realizaciones
mencionadas anteriormente, R^{4} representa un átomo de hidrógeno.
En particular, dichos R, R^{1}, R^{2} o R^{3} representan,
simultánea o independientemente, un grupo metilo, etilo o fenilo
opcionalmente sustituido, o sólo un grupo metilo o etilo, mientras
que R^{4} representa un átomo de hidrógeno.
Según una realización adicional de la invención,
la cetona (II) puede obtenerse in situ haciendo reaccionar
entre sí una cetona (V) y una cetona o un aldehído (VI), en
presencia del mismo sistema catalítico del procedimiento de la
invención, según el esquema 1.
\newpage
Esquema
1
en la que R, R^{1}, R^{3} y
R^{4} tienen el mismo significado que se indicó
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto la presente invención se refiere
también a un procedimiento que comprende además la etapa mencionada
anteriormente.
Ejemplos particulares de cetonas (II), (V) o
(VI) adecuadas son dietil cetona, dibencil cetona, metil fenil
cetona, etil fenil cetona o ^{n}hexil metil cetona.
Ejemplos particulares de aldehídos (III) o (VI)
adecuados son acetaldehído, formaldehído, propanaldehído o
benzaldehído.
Según una realización adicional de la invención,
el procedimiento comprende una primera etapa en la que se hacen
reaccionar entre sí una dietil cetona y acetaldehído para obtener
una cetona de fórmula (II), que se hace reaccionar posteriormente
con acetaldehído.
Según una realización de la presente invención,
la razón molar entre la enona (II) y el aldehído (III) está
comprendida entre 1,1/1 y 1/6, más preferiblemente entre 1/1 y 1/5 e
incluso más preferiblemente entre 1/1,1 y 1/5. Además, la razón
molar entre la cetona (V) y el compuesto (VI) está comprendida entre
1/1 y 1/8, más preferiblemente entre 1/2,5 y 1/6 e incluso más
preferiblemente entre 1/3 y 1/5.
Tal como se mencionó anteriormente, el
procedimiento de la invención se lleva a cabo en presencia de un
sistema catalítico, que consiste en un complejo metálico y en un
co-componente. El complejo metálico se usa en
cantidades subestequiométricas o catalíticas, en relación con la
cetona o el aldehído de partida.
El complejo metálico tiene una fórmula
general:
en la que M, n, R^{5} y X tienen
el significado indicado anteriormente. Según una realización
particular de la invención, M representa Ti(IV), R^{5}
representa un grupo alquilo C_{3-4} lineal o
ramificado, X representa un átomo de Cl y el índice n representa 2
ó
3.
El uso de una mezcla de complejos metálicos de
fórmula (IV) también es conveniente, especialmente si el catalizador
se sintetiza in situ, y sin purificación, antes de su uso en
el procedimiento.
Según una realización particular de la
invención, el co-componente del sistema catalítico
se selecciona del grupo que consiste en un anhídrido de ácido
alquil-carboxílico o aromático que contiene de 4 a 8
átomos de carbono, BF_{3}, ClSi(R^{6})_{3},
representando R^{6} un grupo alquilo C_{1-5}, y
un sulfato, cloruro o bromuro anhidro de un catión metálico
seleccionado del grupo que consiste en Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+},
Ca^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{3+}.
Preferiblemente, el
co-componente se selecciona del grupo que consiste
en anhídrido acético, propiónico o butírico, BF_{3},
ClSi(R^{6})_{3}, representando R^{6} un grupo
metilo o etilo, el Na_{2}SO_{4} o K_{2}SO_{4} anhidro y un
cloruro o bromuro anhidro de Mg^{2+}, Fe^{3+} o Zn^{2+}.
El uso de una mezcla de dos o tres
co-componentes también es posible.
El complejo metálico puede añadirse al medio de
reacción en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no
limitativos, pueden citarse concentraciones de catalizador que
oscilan desde 0,01 hasta 0,20 equivalentes molares, en relación con
la cantidad molar de la cetona de partida (II) o (V).
Preferiblemente, la concentración de complejo metálico estará
comprendida entre 0,01 y 0,10 equivalentes molares. Ni que decir
tiene que la concentración óptima de catalizador dependerá de la
naturaleza de este último y del tiempo de reacción deseado.
El co-componente puede añadirse
al medio de reacción en un gran intervalo de concentraciones. Como
ejemplos no limitativos, pueden citarse concentraciones de sal que
oscilantes desde 0,05 hasta 1,2 equivalentes molares, en relación
con el número de moles de la cetona de partida (II) o (V).
Preferiblemente, la concentración de sal estará comprendida entre
0,10 y 0,60 equivalentes molares. Aún, en otra realización
preferida, la concentración de sal estará comprendida entre 0,20 y
0,50 equivalentes molares. Ni que decir tiene que la concentración
óptima del agente adicional dependerá de la naturaleza de este
último.
El procedimiento de la invención puede llevarse
a cabo en presencia o ausencia de disolvente, pero en cualquier
caso se realiza ventajosamente en condiciones anhidras, en las que
por "anhidras" se entiende en el presente documento un
disolvente que tiene un contenido en agua inferior al 1% en peso,
preferiblemente inferior al 0,1%. Cuando se requiere un disolvente,
es posible usar un disolvente puro o una mezcla de disolventes.
Dicho disolvente debe ser compatible químicamente con las
condiciones de reacción, es decir no interferir con la reacción y
no desactivar el catalizador, por ejemplo un disolvente débil o que
no es de coordinación. Los disolventes preferidos para el
procedimiento de la invención tienen un punto de ebullición superior
a 60ºC y se seleccionan del grupo que consiste en éteres, ésteres,
disolventes aromáticos e hidrocarburos lineales o ramificados o
cíclicos. Más preferiblemente, el disolvente es un éster tal como
acetato de butilo.
Además, el disolvente puede ser la cetona de
partida (II) o (V) o el aldehído de partida (III) o (VI).
La temperatura a la que puede llevarse a cabo el
procedimiento de la invención está comprendida entre 60ºC y 140ºC,
preferiblemente entre 70ºC y 100 ó 110ºC. Naturalmente un experto en
la técnica puede seleccionar también la temperatura de reacción
como una función del punto de fusión y de ebullición de los
productos de partida y finales y/o del posible disolvente.
La invención se describirá ahora con más detalle
a modo de los siguientes ejemplos, las temperaturas se indican en
grados centígrados (ºC); los datos espectrales de RMN se registraron
con una máquina de 360 MHz en CDCl_{3}, el desplazamiento químico
\delta se indica en ppm con respecto al TMS como patrón, la
constante de acoplamiento J se expresa en Hz y todas las
abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se obtiene una disolución catalítica que
contiene el complejo de TiCl_{3}(O^{i}Pr) según el
procedimiento descrito en E.V. Vedejs et al, J. Org. Chem.,
(1988), 53, 1593, pero usando los complejos de TiCl_{4} y
Ti(O^{i}Pr)_{4} como materiales de partida. Se
modificaron las cantidades con el fin de obtener una disolución
catalítica con una concentración de 1,3 mmoles de metal por gramo de
disolución catalítica.
Se usaron todas las disoluciones resultantes sin
manipulación adicional.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de fondo redondo equipado con un
agitador mecánico, un embudo de goteo y un condensador de reflujo,
se cargaron 2000 g (23,2 mol) de la cetona de partida con el 75% p/p
de acetato de butilo como disolvente, 0,35 equivalentes molares de
cloruro de magnesio anhidro y la disolución catalítica de titanio
mencionada anteriormente que contenía 0,06 equivalentes molares del
complejo de tricloropropoxititanio. Se agitó vigorosamente la
suspensión resultante y se dejó calentar hasta 90ºC. Entonces se
añadieron gota a gota 2 equivalentes molares del acetaldehído a lo
largo de 3 h a 90ºC. Se continuó la reacción durante una hora más y
se enfrió hasta 40ºC. Se hidrolizó la mezcla de reacción con una
disolución acuosa de ácido acético al 10% y se neutralizó con una
disolución acuosa de carbonato de potasio al 20%.
Se fraccionó directamente la fase orgánica
resultante en una columna de relleno Sulzer de laboratorio,
proporcionando el compuesto del título, como una mezcla de isómeros
trans:cis = 85:15, con un rendimiento del 27% (p.e. =
70-80ºC a P = 8 mbar) y la enona (II) (es decir,
4-metil-4-hexen-3-ona)
con un rendimiento del 31% (p.e. = 45-65ºC a P = 8
mbar).
^{1}H-RMN (isómero trans):
1,15 (d, 3H); 1,19 (d, 3H); 1,68 (s, 3H); 1,88 (m, 1H); 1,98 (s,
3H); 2,25 (m, 1H).
^{13}C-RMN (isómero trans):
8,5; 14,6; 15,1; 17,7; 46,2; 48,4; 134,5; 171,6; 211,0.
\newpage
Ejemplo
2
En un matraz de fondo redondo equipado con un
agitador mecánico, un embudo de goteo y un condensador de reflujo,
se cargaron 265 g (3,08 mol) de la dietil cetona con 252 g de
acetato de butilo como disolvente, 0,36 equivalentes molares de
cloruro de magnesio anhidro y la disolución catalítica de titanio
mencionada anteriormente que contenía 0,053 equivalentes molares
del complejo de tricloropropoxititanio. Se agitó vigorosamente la
suspensión resultante y se dejó calentar hasta 85ºC. Entonces se
añadieron gota a gota 2,1 equivalentes molares de propionaldehído a
lo largo de 2 h a 85ºC. Se continuó la reacción durante una hora más
y se enfrió hasta 40ºC. Se hidrolizó la mezcla de reacción con una
disolución acuosa de ácido acético al 10% (500 g), se decantó y se
lavó con una disolución acuosa de ácido acético al 10% (200 g) y 50
g de NaCl. Entonces se lavó dos veces la fase orgánica con una
disolución acuosa de carbonato de potasio al 20%.
Tras secar sobre Na_{2}SO_{4}, se evaporó el
disolvente. Se destiló el producto bruto (419,6 g), a través de una
columna Vigreux y entonces se fraccionó a través de una columna
Fischer, proporcionando el compuesto del título con un rendimiento
del 17% (p.e. = 58ºC a P = 3 mbar) y la enona (II) (es decir,
4-metil-4-hepten-3-ona)
con un rendimiento del 32% (p.e. = 84ºC a P = 43 mbar).
EM: 166 (76); 151 (37); 138 (100); 137 (94); 109
(72); 67 (54); 41 (30).
^{1}H-RMN: 2,52 (1H; m); 2,29
(2H; m); 2,01 (1H; dq; 2,5 Hz; 8 Hz); 1,90-1,80 (1H;
m); 1,69 (3H; s a); 1,34-1,22 (1H; m); 1,17 (3H; d;
J=6 Hz); 1,10 (3H; d; J=7 Hz); 0,94 (3H; d; J=8 Hz).
^{13}C-RMN: 211,8 (s); 175,9
(s); 134,4 (s); 50,5 (d); 45,2 (d); 25,2 (t); 21,8 (t); 16,9 (q),
11,8 (q); 11,4 (q); 8,0 (q).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un matraz de fondo redondo equipado con un
agitador mecánico, un embudo de goteo y un condensador de reflujo,
se cargó 1 equivalente molar de la cetona de partida (véase más
adelante) pura o con el 75% p/p de acetato de butilo como
disolvente, 0,35 equivalentes molares de cloruro de magnesio anhidro
y la disolución catalítica de titanio mencionada anteriormente que
contenía 0,05 equivalentes molares del complejo de
tricloropropoxititanio. Se agitó vigorosamente la suspensión
resultante y se dejó calentar hasta 90-100ºC.
Entonces se añadió por goteo el aldehído de fórmula (III) (véase
más adelante) a lo largo de 3 horas a 90-100ºC. Se
continuó la reacción una hora más a 90-100ºC y se
enfrió hasta 40ºC. Se hidrolizó la mezcla de reacción con una
disolución de ácido clorhídrico al 10% y se neutralizó con una
disolución de carbonato de potasio al 20%.
Se fraccionó directamente la fase orgánica
resultante en una columna de relleno Sulzer de laboratorio. Los
resultados se resumen a continuación en el presente documento.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
A)
Cetona de partida:
4-metil-4-hexen-3-ona
Aldehído de partida: benzaldehído (1,2
equivalentes molares)
Productos:
- 4-fenil-2,3,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona + 3-fenil-2,4,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona (20/80)
- rendimiento: 25% (basado en la cetona de partida usada)
- rendimiento: 45% (basado en la cetona de partida convertida)
Análisis para el producto principal
(3-fenil-2,4,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona):
^{1}H-RMN: 1,08 (d, 3H); 1,25
(d, 3H); 1,88 (s, 3H); 2,05 (m, 1H); 2,85 (m, 1H);
7,3-7,5 (m, 5H).
^{13}C-RMN: 9,5; 15,5; 19; 45;
48,5; 127-129 (6C); 135; 170,5; 211.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Experimento
B)
Cetona de partida:
4-metil-4-hexen-3-ona
Aldehído de partida:
10-undecenal (0,9 equivalentes molares)
Productos:
- 4-(9-decenil)-2,3,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona + 3-(9-decenil)-2,4,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona (33/66)
- rendimiento: 36% (basado en la cetona de partida usada)
- rendimiento: 72% (basado en la cetona de partida convertida)
Análisis de la mezcla obtenida:
^{1}H-RMN: 1,15 (d); 1,17 (d);
1,25-1,40 (m); 1,70 (s); 1,90 (m); 2,0 (s); 2,05
(m); 2,35 (m); 2,50 (m); 4,95 (m, 2H); 5,80 (m, 1H).
^{13}C-RMN: 8; 15; 17; 18; 27;
28-30; 33; 34; 44; 47; 49; 52; 114; 135; 135,5; 139;
171; 175,5; 211.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
C)
Cetona de partida:
5-etil-4-metil-4-hepten-3-ona
Aldehído de partida: acetaldehído (1,2
equivalentes molares)
Productos:
- 4,4-dietil-2,3,5-trimetil-2-ciclopenten-1-ona
- rendimiento: 40% (basado en la cetona de partida usada)
- rendimiento: 58% (basado en la cetona de partida convertida)
Análisis del producto:
^{1}H-RMN: 0,45 (t, 3H); 0,78
(t, 3H); 1,08 (d, 3H); 1,35-1,70 (m, 4H); 1,70 (s,
3H); 1,85 (s, 3H); 2,20 (q, 1H).
^{13}C-RMN: 7,95; 8,75; 9,60;
10,10; 12,30; 27,55; 29,95; 46,40; 51,85; 136,3; 171,1; 210,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
D)
Cetona de partida: dietil cetona
Aldehído de partida: benzaldehído (3,0
equivalentes molares)
Productos:
- 3,4-difenil-2,5-dimetil-2-ciclopenten-1-ona cis/trans: 15/85
- rendimiento: 32% (basado en la cetona de partida usada)
- rendimiento de cetona (II): 24% (basado en la cetona de partida usada)
Análisis del producto:
^{1}H-RMN: 1,34 (d, J=7,17,
3H); 2,02 (s, 3H); 2,40 (dq, J_{1}=7,17, J_{2}= 2,56, 1H); 3,97
(s a, 1H); 7,0-7,3 (m, 10H)
^{13}C-RMN: 10,1; 15,3; 51,25;
56,33; 126-129 (10 CH); 135,2; 136,7; 142; 167;
210,9
^{1}H-RMN: 0,75 (d, J=7,68,
3H); 2,08 (s, 3H); 2,92 (m, 1H); 4,6 (d, J=6,14, 1H);
7,0-7,3 (m, 10H)
^{13}C-RMN: 9,8; 12,3; 45,5;
52,5; 126-129 (10 CH); 135,7; 136,9; 139,2; 166,3;
211,4
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
Experimento
E)
Cetona de partida: 1-3
difenilacetona
Aldehído de partida: acetaldehído (3,0
equivalentes molares)
Productos:
- 3,4-dimetil-2,5-difenil-2-ciclopenten-1-ona cis/trans: 15/85
- rendimiento: 48% (basado en la cetona de partida usada)
- rendimiento de cetona (II): 36% (basado en la cetona de partida usada)
Análisis del producto:
^{1}H-RMN: 1,35 (d, J=6,65,
3H); 2,17 (s, 3H); 2,87 (dq, J_{1}=6,65, J_{2}= 3,07, 1H); 3,23
(d, J=3,07, 1H); 7,1-7,4 (m, 10H)
^{13}C-RMN: 15,9; 18,1; 47,7;
60,7; 126-129 (10 CH); 131,8; 138,9; 139,5; 174;
205.
^{1}H-RMN: 0,8 (d, J=7,17,
3H); 2,15 (s, 3H); 3,15 (m, 1H); 3,95 (d, J=7,17, 1H);
7,1-7,4 (m, 10H).
^{13}C-RMN: 16,1; 16,3; 42,8;
56,7; 126-129 (11 CH); 137,7; 139,7; 174,7;
206,5
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula
en la que R representa un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8} opcionalmente
sustituido o uno aromático C_{5-6}, opcionalmente
sustituido;
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan,
simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8} opcionalmente
sustituido o un grupo aromático C_{5-6},
opcionalmente sustituido;
comprendiendo dicho procedimiento la reacción
entre una enona de fórmula
en la que R, R^{1}, R^{3} y
R^{4} tienen el mismo significado que en la fórmula
(I);
\vskip1.000000\baselineskip
con un aldehído de fórmula
en la que R^{2} tiene el mismo
significado que en la fórmula (I);
y
realizándose la reacción entre dicha enona (II)
y el aldehído (III) en presencia de un sistema catalítico que
comprende:
- i)
- al menos un complejo metálico de fórmula
- en la que M es Ti(IV) o Zr(IV), R^{5} representa un grupo alquilo C_{1-6} lineal o ramificado, X representa un haluro y n representa un número entero desde 1 hasta 3; y
- ii)
- al menos un co-componente seleccionado del grupo que consiste en
- a)
- anhídrido de ácido alquil-carboxílico o aromático que contiene de 2 a 10 átomos de carbono;
- b)
- un sulfato, cloruro o bromuro anhidro de un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Cs^{+}, Mg^{2+}, Ni^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{3+} y Al^{3+};
- c)
- un material inorgánico insoluble que puede formar un clatrato con agua; y
- d)
- un ortoéster C_{4}-C_{15}, BF_{3}, N-metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida, 1-trimetilsililimidazol y ClSi(R^{6})_{3}, representando R^{6} un grupo alquilo C_{1-5}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R representa un grupo alquilo o
alquenilo C_{1-8}; y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan,
simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o alquenilo C_{1-8}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R representa un grupo metilo, etilo o
pentilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan, simultánea o independientemente, un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo, etilo o pentilo o un grupo fenilo
opcionalmente sustituido.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R, R^{1}, R^{2} o R^{3}
representan, simultánea o independientemente, un grupo metilo,
etilo o fenilo opcionalmente sustituido, y R^{4} representa un
átomo de hidrógeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la enona (II) se obtiene in situ
haciendo reaccionar entre sí una cetona de fórmula
con un aldehído o una cetona de
fórmula
en las que R, R^{1}, R^{3} y
R^{4} tienen el mismo significado que en la reivindicación 1; en
presencia de un sistema catalítico tal como se definió en la
reivindicación
1.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque M representa Ti(IV), R^{5}
representa un grupo alquilo C_{3-4} lineal o
ramificado, X representa un átomo de Cl y el índice n representa 2 ó
3.
8. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el co-componente del
sistema catalítico se selecciona del grupo que consiste en un
anhídrido de ácido alquil-carboxílico o aromático
que contiene de 4 a 8 átomos de carbono, BF_{3},
ClSi(R^{6})_{3}, representando R^{6} un grupo
alquilo C_{1-5}, y un sulfato, cloruro o bromuro
anhidro de un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en
Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{3+}.
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| WOPCT/IB2004/003719 | 2004-11-11 | ||
| IB2004003719 | 2004-11-11 | ||
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-
2005
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