JPS6347387A - エ−テル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数５〜１０のアルキル基、または低
級アルキル置換基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基など
をその中に含む了り−ル基を示す。）で示される化合物
と、 （式中、Ｒ２は低級アルキル基を示す。Ｒ３は低級アル
キル基またはフェニル基を示す。）で示される化合物を
電解液中で生ずる電解酸を触媒として反応させることを
特徴とする 式、 Ｒ’　−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｒ’　　　（Ｉ）（式中
、符号は前記に同じ）で示される化合物の製造法にに関
する。

上記エーテル類（１）は種々の医薬品、香料の有機合成
中間体として、染色キャリヤーとして、あるいは溶剤と
して多用される、有用な化合物である。

エーテル類の製造法としては以前から多くの例が知られ
ている。古くからある例としては金泥アルコキサイドと
アルキルハライドの反応（Ｖｏｇｅｌ。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　６１６　（１９４８）　
）　、金泥アルコキサイドとジメチル硫酸の反応（Ｃｅ
ｒｃｈｅｚ、　Ｂｕｌｌ、　ｓｏｃ。

ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ、　４３．７６２　　（１９
２８）　）　、アルコールの脱水（Ｓｃｈｏｒｉｇｉｎ
、　Ｍａｋａｒｏｆｆ−５ｅｍｌｊａｎｓｋｉ、　Ｂｅ
ｒ、＋皿、　１２９３　（１９３２）　）　、アルコー
ルのエポキシドへの付加反応（Ｗｉｎｓｔｅｉｎ、　Ｈ
ｅｎｄｅｒｓｏｎ、　Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　６５．２１９６　（１９４３）　）また、
カルボニル化合物からの合成法としてアルデヒド、アル
コール。

ハロゲン化水素によるハロゲン化アルキルエーテルの製
法（Ｍａｒｒｅｌ　ａｎｄ　Ｐｏｒｔｅｒ＋　Ｏｒｇ、
　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ＋Ｃｏ１１．’　Ｖｏｌ　Ｉ　、
　３７７　　（１９４１）　）等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法では副生物が多い、あるい
は収率が低いといった欠点があり、有利なエーテル合成
法とはいえない。最近、カルボニル化合物からエーテル
を合成する方法として（１）アルデヒドまたはケトンと
アルコールをトリエチルシランの存在下、トリフルオロ
酢酸やトリフルオロホウ素エーテラートなどの酸を用い
て反応させる方法（収率４３〜９０％、　Ｍ、Ｐ、　Ｄ
ｏｙｌｅ、　Ｄ、Ｊ。

Ｄｅｂｒｕｙｎ＋　Ｄ、Ａ、　Ｋｏｏｉｓｆｒａ、　Ｊ
、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９４゜３６５９　
（１９７２）およびり、Ｎ、　Ｋｕｒｓａｎｏｖ、　Ｅ
、Ｎ、　Ｐａｒｎｅｓ。

ａｎｄ　Ｎ、Ｍ、　Ｌｏｉｍ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
　６４４　　（１９７４）　）　＋　（２）アルデヒド
をトリチルバークロレート触媒およびトリエチルシラン
存在下反応させる方法（収率８３２８８％、　Ｊ、　Ｋ
ａｔｏ、　Ｎ、　Ｉｗａｓａｗａ、　ａｎｄ　Ｔ。

Ｍｕｋａｉｙａｍａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、
　７４３＋　１９８５　）　＋　（３）ケトンとアルコ
キシドリッチルシランをトリチルバークロレート触媒お
よびトリエチルシラン存在下反応させる方法（収率６４
〜８８％、同上文献）などが報告されている。

これらシラン化合物を用いた反応はいずれも基質の酸素
原子へのケイ素原子の親和性を利用した合成法である。

しかし、（１）の方法は原料であるカルボニル化合物の
４〜５倍のトリフルオロ酢酸を用い、実用的ではない。

トリフルオロホウ素エーテラートを用いた場合はアルコ
ールとエーテルの混合物ができるといった問題がある。

また（２）および（３）の方法は低温で特殊な触媒であ
るトリチルバークロレートを使用しているが、基質によ
っては長い反応時間を要する、といった問題がある。

本発明者らは上記問題点を考慮して、短時間で選択的に
エーテル化合物（１）を高収率で製造すべく鋭意検討を
行った。

その結果、アルデヒド（Ｉｔ）とトリアルキルシラン（
またはジアルキルフェニルシラン）（■）を塩化メチレ
ンに溶かし、支持塩存在下、微量の電流を短時間通電す
ることによって、数分〜１時間３０分の短時間に高収率
で選択的にエーテル類（１）が生成することを見い出し
、本発明を完成するに至った。

本発明の特徴は、エーテル類（１）の製造に際して、触
媒として電解液中に生じる微量の電解酸を用いることで
ある。少量の金泥過塩素酸塩や過塩素酸アンモニウム塩
を溶媒に熔かし、微量の電流を通・電した時に得られる
電解酸（に、　Ｕｎｅｙａｍａ。

Ａ、　Ｉｓｈｉｍｕｒａ、　Ｋ、　Ｆｕｊｉｉ、　ｓ、
　Ｔｏｒｉｉ、　ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、
２４．２８５７　（１９８３）　　；宇根山、有機合成
協会誌、　Ｖｏｌ、弧、　５５７．１９８５に論文掲載
）は室温で１０分〜１．５時間の短時間に、室温の穏や
かな条件下で（Ｉ［）と（Ｉ［［）を高選択的に反応せ
しめ、高収率でエーテル類（１）を得ることを可能にし
、本発明を完成した。（式１） ％式％ （式１） 本発明について詳細に述べると、まず反応は次のように
進める。１０〜２０ＣＣのガラス製円筒容器に支持電解
質である過塩素酸アンモニウム塩を原料のアルデヒドに
対して５〜１０モル％、同じく金属過塩素酸塩を５〜１
０モル％入れる。過塩素酸アンモニウム塩はテトラブチ
ルアンモニウムバークロレート、テトラエチルアンモニ
ウムバークロレート、過塩素酸アンモニウム等である。

また金属過塩素酸塩は過塩素酸リチウム、過塩素酸ソー
ダ等であり、これらは乾燥したものが好ましく、湿った
ものは活性を示さない恐れがある。

次にアルデヒドと、ジエチルシランまたはジメチルフェ
ニルシラン（アルデヒドに対して１．２〜１．４倍モル
）を円筒セルに加え、続いて塩化カルシウム上で乾燥し
、蒸留精製した塩化メチレンをアルデヒドに対して１０
倍〜２００倍量加えて基質および支持塩を溶解し、電解
セル内を窒素またはアルゴンガスで置換する。電解セル
に２枚の白金電極を差し入れ、液をマグネチソクスクー
ラーなどで攪拌しながら一定の直流電流を通電する。

（電流密度は１〜１０ｍＡ／ｃｏｔの範囲の一定値を示
す。） 通電中、電解液中の原料であるアルデヒドの減少を薄層
クロマトグラフィーを用いて追跡し、アルデヒドが消失
した時点を反応終点とする。アルデヒドに対して触媒量
の電気量である０、０３〜０゜３Ｆ（ファラデー）１モ
ルで反応が終了する。電流を流さなかうた場合、反応は
全く進行しない。

反応終点を確認後、少量のトリエチルアミン（アルデヒ
ドに対して５〜５Ｑｗｔ％）を添加して残存の電解酸を
中和して反応を完全に止める。反応混合物を飽和食塩水
で洗浄して支持塩やトリエチルアミンを除き、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥してエバポレーターを用いて濃縮、
塩化メチレンを留去する。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：１の混合溶媒、シリ
カゲル充填剤）で精製あるいは蒸留精製すると収率７２
．８〜９５．７％でエーテル類（１）が得られ、同時に
ジトリメチルシリルオキサイドも副生ずる。

生成物の確認は、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収
スペクトル、沸点、融点、元素分析等で行った。

以下に実施例を示す。

実施例１ １０ｃｃの円筒型ガラス製電解セルにテトラブチルアン
モニウムバークロレート３４■（０，１ミリモル）およ
びリチウムパークロレー１−１１■（０゜１ミリモル）
を秤量し、真空ポンプで減圧乾燥する。これにヘプチル
アルデヒド１１４■（１ミリモル）、フエニルジメチル
シラン１０２■（１，３ミリモル）を加え、乾燥塩化メ
チレン３　ｃｃに溶かして容器内をアルゴン置換する。

これらの混合物を室温下、２枚の白金電極（１，５ｃ＋
＋りを挿入し、一定電流密度（２，６７ミリアンペア／
　ｃｏ！　）で電解する。薄層クロマトグラフィー（ヘ
キサン；酢酸エチル−３：１の混合溶媒−シリカゲル）
で反応を追跡し、ヘプチルアルデヒドが消失した時点を
反応の終点とした。１時間かけて０．１５フアラデー　
（Ｆ）１モルの電気量を通電した後、トリエチルアミン
を１０〜５０■加えて液中の酸を中和して反応を停止し
た。反応混合物をエバポレーターで濃縮し、残液をカラ
ムクロマトグラフィーくシリカゲル充填剤、ヘキサン−
酢酸エチル混合溶媒）または蒸留によって精製し、ジヘ
ブチルエーテル９８．２■（０，４６ミリモル、収率９
１．８％対へブチルアルデヒド）およびジ（ジメチルフ
ェニルシリル）オキサイド１３１．５ｎｖ（収率９２％
対へプチルアルビテド）を各々得た。

ジヘプチルエーテル分析値 す、９．８２〜ｂ ’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，３）　　：δ０−８８　（
ｍ、６８１　ＣＩ（３）　。

１．２５．　１．２９　（ｂｒｏａｄ、　２０Ｈ，Ｃ）
＋２）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２９４５．２９２１　（
ＣＨ３，ＣＩ（２のシＣ−Ｈ）　。

１１１０　Ｃ１１１−１（シｃ−ｏ−ｃ　）以下の実施
例は実施例１に従う。

実施例２ １０ｃｃの電解セルにテトラブチルアンモニウムバーク
ロレート３４ｎｔ（０，１ミリモル）およびリチウムバ
ークロレート１１ｒｒｇ（０，１ミリモル）を秤り取り
、デシルアルデヒド１５６■（１，０ミリモル）、フエ
ニルジメチルシラン１０２ｍｇ（１，３ミリモル）を加
え、３　ｃｃの乾燥塩化メチレン中、白金電価を用いて
電解する。約０．１５Ｆ１モルの電気量を通電した後（
６０分後）、原料が消失した。トリエチルアミンを少量
加え反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン−酢酸エチル混合溶媒、シリカゲル充填剤）または
減圧蒸留によって精製し、ジデシルエーテル１３１■（
０゜４４ミリモル、収率８８％対デシルアルビヒト）お
よびジ（ジメチルフェニルシリル）オキサイド１２９■
（収率９０．０％対デシルアルデヒド）を得た。

ジデシルエーテル分析値 す、ｐ、　１６２〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｉ３）　　：δ０．８８　（ｍ、
６ＨＩ　ＣＨ３）　＋１．２６　（ｂｒｏａｄ、　３２
）１．　ＣＨｚ）ＪＲ（ｎｅａｔ）　：　２９４５．２
９２０　（ＣＨｓ、　ＣＨｚのシｃ−Ｈ）　。

１１１０　ｃｍ−”　　（シｃ−ｏ−ｃ　）実施例３ １０’ｃｃの電解セルにテトラブチルアンモニウムバー
クロレート３４■およびリチウムバークロレート１１■
を秤り取り、バラシアノベンズアルデヒド１３１■（１
ミリモル）、フエニルジメチルシラン１０２ｍｇを加え
、３　ｃｃの乾燥塩化メチレン中で電解を行った。３２
分後、電気ｉ０．０８Ｆ１モルを通電して原料が消失し
た。少量のトリエチルアミンを添加し、濃縮後、カラム
クロマトグラフィーで精製するとジバラシアノベンジル
エーテルが１０’　２．６■（収率８２．８％）とジ（
ジメチルフェニルシリル）オキサイドが収率８１％で得
られた。

ジ−バラシアノベンジルエーテル分析値ｍ、ｐ、　９７
〜９８℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１１！３　）　　：δ４．６４　
（ｓ、　４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）　。

７．２３〜７．７０　（ｍ、　８１１．ＣｅＨ＋）ｒＲ
（ｎｅａｔ）　　：　　２２４０　　（νｃ　＝Ｎ）、
　１６５０（νｃ＝ｃ）１０８０　ｃｍ−”　　（シｃ
−ｏ−ｃ　）元素分析　蝕ＨＩ２　Ｎ２０ 測定値：　Ｃ：　７７．４０．　ＩＩ　：　　４．８７
．　Ｎ　：　１１．２８％計算値：　Ｃニア７．５０．
　Ｈ：　　４．８９．　Ｎ：１１．０６　％実施例４ １５ｃｃの電解セルにテトラブチルアンモニウムバーク
ロレート３４■、リチウムバークロレート１１ｒｒｇ、
パラ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２呵（１ミリモ
ル）およびトリエチルシラン１５１ｎｖ（１，３ミリモ
ル）を入れ、３　ｃｃの乾燥塩化メチレン中で電解を行
った。約１．５時間後０．２２　Ｆ１モルを通電して原
料が消失した。少量のトリエチルアミンを添加し、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーで精製するとジ−パラ−
ｔ−ブチルベンジルエーテル１３８．２■（収率８９．
２％）およびジトリエチルシリルオキサイド（収率８８
．５％）が得られた。

ジーパラ−【−ブチルベンジルエーテル分析値す、ｐ、
　１７３〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｉ３）　　：δ１．３０　（ｓ、
　１８Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ−）４．４９　（ｓ、　４Ｈ
，ＣＨ２Ｏ）　。

７．２８　（ｓ、　８ｔｌ、ＣｅＨ４）ＩＲ（ｎｅａｔ
）　　：　　２９５５．２９００　（ＣＨ３，ＣＨ２の
（シｃ−Ｈ）　。

１６０５　　（νｃ＝ｃ　）　。

１０９０　ｃｍ−”　（ｖ　ｃ−ｏ−ｃ　）元素分析　
Ｃ２２Ｈ３００測定値：　　Ｃ：　６２．９４．　！（
：　４．５３％計算、値：　　Ｃ：　６３．２４．　Ｈ
：　４．４７％実施例５ 電解セルにテトラブチルアンモニウムバークロレート３
４■、リチウムバークロレート１１■。

パラ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２■（１ミリモ
ル）およびジメチルフェニルシラン１６３ｍｇ（１，２
ミリモル）入れ、塩化メチレン中で０．２２Ｆ１モルの
電気量を通電するとジ−パラ−し−ブチルジベンジルエ
ーテル１３３ｍｇ　（収１８５．８％）が得られた。

実施例６ 電解セルにテトラブチルアンモニウムバークロレート３
４■、リチウムバークロレートｌ１ｍｇ。

パラクロロベンズアルデヒド１４０．５ｍｇ（１ミリモ
ル）およびジメチルフェニルシラン１６３■（１，２ミ
リモル）を入れ、塩化メチレン中で０．０４Ｆ１モルの
電気量を通電するとジ−パラクロロジベンジルエーテル
が１１５．２■（収率８６．３％）生成した。

ジ−バラクロルジベンジルエーテル分析値ｍ、ｐ、　４
４〜４５℃ ’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＯ！３　）　　：δ４．４７　（
ｓ、　４．　ＣＨ２０）　。

７．２４　（ｓ、　８．　Ｃｅ）Ｉ＋）　。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）　　：　１６００ＣＩ１１−”　
（νｃ＝ｃ　）１１２０、１０８０ｃｍ″１（シｃ−ｏ
−ｃ　）実施例７ 電解セルにテトラブチルアンモニウムバークロレ−１−
３４■、リチウムバークロレート１１■。

バラメチルベンズアルデヒド１２０■（１ミリモル）お
よびジメチルフェニルシラン１６３■（１゜２ミリモル
）を入れ、塩化メチレン中で０．０４　Ｆ１モルの電気
量を通電するとジ−バラメチルジベンジルエーテルが１
０６．８■（収率９４．５％）得られた。

ジ−バラメチルジベンジルエーテル分析値ｍ、ｐ、　６
０〜６２℃ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、ａ　）　　：δ２．３３　
（ｓ、　６．　　ＣＨ３）　。

４．４８　（ｓ、　４．　ＣＨ２０）　。

７．１６　（ｓ、　８．　ＣＧ３４） ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２９５５．２９００　（ＣＨ３
，ＣＨ２のνＣ−）１）　。

１６００　　（ν　ｃ＝ｃ　　）　　。

１１１５■−１（ν　ｃ−ｃ−ｏ） 実施例８ 電解セルにテトラブチルアンモニウムバークロレート３
４■、リチウムバークロレート１１ｍｇ。

ベンズアルデヒド１０６■（１ミリモル）およびトリエ
チルシラン１３９ｍｇ（１，２ミリモル）を入れ、塩化
メチレン中で０．２２Ｆ１モルの電気量を通電するとジ
ベンジルエーテルが９０■（収率９１．０％）得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は炭素数５〜１０のアルキル基、または
   低級アルキル置換基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基な
   どをその中に含むアリール基を示す。）で示される化合
   物と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は低級アルキル基を示す。Ｒ＾３は低級
   アルキル基またはフェニル基を示す。）で示される化合
   物を電解液中で生ずる電解酸を触媒として反応させるこ
   とを特徴とする 式、Ｒ＾１−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｒ＾１（ I ）
   （式中、符号は前記に同じ）で示される化合物の製造法
   。