CN113416392A - 抗菌和抗病毒的聚合物组合物、聚合物共混物以及膜制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗菌和抗病毒的聚合物组合物，按重量份包括20～100份的PBAT、5～30份的PLA以及10～50份的包覆型助剂，其中，包覆型助剂由抗菌剂和包覆所述抗菌剂的包覆层组成，包覆层包括填料、抗氧剂、偶联剂以及相容剂。本发明还提供了抗菌和抗病毒的聚合物共混物以及膜制品。本发明提供的聚合物组合物以及由其所制得的聚合物共混物和膜制品将抗菌剂、助剂等成分制成了包覆型，由此能够使所得的聚合物产品具有优异的抗菌、抗病毒功能，同时还保留了良好的可生物降解性，应用范围更广泛，可用于地膜、食品包装、物流包装等多行业多领域。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种具有抗菌和抗病毒功能的聚合物组合物以及由所述聚合物组合物制备而得的聚合物共混物和膜制品。
背景技术
随着“禁塑令”政策的落地，很多国家和企业都在致力于开发可降解材料，但目前能用于软包装的可降解材料还没有可以大规模生产的替代品出现。己经开发出来的生物可降塑料主要包括：化学合成的聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、脂肪族聚酯（PBS）、聚乙烯醇（PVA）、微生物合成的聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。
另外，在食品生产领域，消费者对产品的安全、卫生等要求越来越髙，因此有必要不断开发新型的抗菌包装材料。目前，可降解包装薄膜基材的抗菌、抗病毒性能都比较弱，如何将二者结合起来，是目前亟待研究的问题之一。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种抗菌和抗病毒的聚合物组合物，其不仅具有优异的抗菌和抗病毒功能，还保留了良好的可生物降解性。
本发明的另一个目的是提供一种抗菌和抗病毒的聚合物共混物。
本发明的还一个目的是提供一种抗菌和抗病毒的膜制品。
本发明提供的抗菌和抗病毒的聚合物组合物，按重量份包括20～100份的PBAT、5～30份的PLA以及10～50份的包覆型助剂，其中，所述包覆型助剂由抗菌剂和包覆所述抗菌剂的包覆层组成，所述包覆层包括填料、抗氧剂、偶联剂以及相容剂。
本发明提供的聚合物组合物具有以下特点：
1）本发明的聚合物组合物使用PLA与PBAT的混合物作为聚合物基材，通过特定的用量配比可以具备最优的物理性能，保留良好的可生物降解性，同时也有效降低了制造成本。
2）本发明的聚合物组合物将抗菌剂活性成分、常用助剂等形成包覆型颗粒的形式，抗菌剂活性成分被包裹在核心部分，其外部具有包覆层，由此能够使得抗菌剂在后续的加工过程中（例如，造粒、成膜等）才得到释放，提高了活性成分的利用效率。相对于以常规混合方式添加活性成分得到的聚合物产品，本发明的聚合物组合物显著提升了聚合物产品的抗菌、抗病毒性能。
3）本发明的聚合物组合物还将填料、抗氧剂、偶联剂、相容剂等助剂制成了包覆层，有效避免了各类助剂在加工过程中分散不均匀的情况，使其更好地发挥功能，由此能够进一步改善聚合物产品的综合性能并提高聚合物产品的质量稳定性。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物组合物按重量份包括40～70份的PBAT、10～25份的PLA以及20～35份的包覆型助剂。在一些更优选的实施方式中，所述聚合物组合物按重量份包括60～70份的PBAT、10～15份的PLA以及25～35份的包覆型助剂。
在一些优选的实施方式中，所述包覆型助剂按重量份包括2～10份的抗菌剂、40～70份的填料、5～10份的抗氧剂、20～30份的偶联剂以及5～10份的相容剂。
在一些优选的实施方式中，所述抗菌剂为低聚糖类抗菌剂、抗菌肽、N-乙酰胞壁质聚糖水解酶、月桂酸单甘油酯中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中，所述抗菌剂为抗菌肽与月桂酸单甘油酯的以任意比例形成的混合物。抗菌肽为人体防御素类抗菌肽，其成分主要来自于人类母乳，现可以运用化学合成的方法得到，抗菌肽的成分不仅能够有效能抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等致病细菌的生长，防止病毒的繁殖，丧失活性使细胞膜结构塌陷，使细胞膜破裂，加速细菌和病毒失活，还能够控制抗菌和抗病毒的时效性。在一些进一步优选的实施方式中，所述抗菌剂为抗菌肽与月桂酸单甘油酯以1～5：1～10的质量比所形成的混合物。在一些最优选的实施方式中，所述抗菌剂为抗菌肽与月桂酸单甘油酯以1～3：1～9的质量比所形成的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、硅灰石纤维、木质素中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种。
在一些优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、钛酸酯偶联剂KR-TTS中的一种或两种。
在一些优选的实施方式中，所述相容剂为环氧类相容剂ADR-4368、环氧类相容剂AX8900、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述包覆型助剂的制备过程包括以下步骤：
S1：将所述抗菌剂溶于第一溶剂中，加入所述填料并混匀，除去所述第一溶剂，得到粉末状混合物；
S2：将步骤S1所得的混合物溶于第二溶剂中，加入所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述相容剂并混匀，除去所述第二溶剂，即得到所述包覆型助剂。
在一些更优选的实施方式中，所述第一溶剂为C1～C4的脂肪族饱和一元醇，包括乙醇、异丙醇等。
在一些更优选的实施方式中，所述步骤S1为：将所述抗菌剂溶于所述第一溶剂中（例如，乙醇、异丙醇等），加热至50～60℃，加入所述填料并混匀，冷却至室温，除去所述第一溶剂，得到粉末状混合物。
在一些更优选的实施方式中，所述步骤S2为：将步骤S1所得的混合物加入至质量百分比为10～30%的乙酸溶液中，加热至60～70℃使所述混合物溶解，加入所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述相容剂并混匀，调节溶液的pH值为7，除去所述乙酸溶液，即得到所述包覆型助剂。
上述制备步骤中，除去所述第一溶剂、第二溶剂的方法可以为本领域的常规方法，例如，常压过滤、减压过滤、离心过滤等。
本发明还提供了一种抗菌和抗病毒的聚合物共混物，其由上述技术方案任一项所述的抗菌和抗病毒的聚合物组合物制备而得。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物共混物由上述技术方案任一项所述的抗菌和抗病毒的聚合物组合物通过双螺杆挤出工艺制备而得。
在一些更优选的实施方式中，所述聚合物共混物的制备过程包括：将PBAT、PLA以及包覆型助剂混匀得到混合料，再将所得的混合料在180～220℃下通过双螺杆挤出机进行造粒。
本发明还提供了一种抗菌和抗病毒的膜制品，其由上述技术方案任一项所述的抗菌和抗病毒的聚合物共混物制备而得。
在一些优选的实施方式中，所述膜制品由上述技术方案任一项所述的抗菌和抗病毒的聚合物共混物通过吹膜工艺制备而得。
在一些更优选的实施方式中，所述膜制品的制备通过单层吹膜机进行吹膜，风环采用双风环，螺杆加工温度为140～160℃之间、模头温度为160～170℃之间，主机调速为20～30 rpm，风机调速为40～50 rpm，牵引调速为10～15 rpm，收卷张力为10～15 kg/f。
本发明提供的膜制品可以为任意领域使用的膜制品，尤其可用于需要具备抗菌和抗病毒功能以及可生物降解功能的使用领域。在一些优选的实施方式中，所述膜制品为地膜或包装膜。在一些更优选的实施方式中，所述包装膜为食品包装膜或物流包装膜。
本发明提供的聚合物组合物以及由其所制得的聚合物共混物和膜制品将抗菌剂、助剂等成分制成了包覆型，由此能够使所得的聚合物产品具有优异的抗菌、抗病毒功能，同时还保留了良好的可生物降解性，包覆型助剂的使用还能够避免多种助剂共同添加对聚合物加工过程产生影响，使所得的聚合物产品能够达到更好的综合性能和质量稳定性。本发明提供的聚合物产品应用范围更广泛，可用于地膜、食品包装、物流包装等多行业多领域。本发明提供的聚合物产品制备方法简便，无需高昂成本，能够适应大规模、工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品；本发明的实施例中所使用的测试方法如无特别说明均为本领域常规测试方法。
如无特别说明，本发明的实施例中所使用的百分数均为质量百分数，所使用的比例均为质量比。
实施例1 可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜的制备
步骤一：将6 g抗菌剂（抗菌肽与月桂酸单甘油酯的比例为1：9，抗菌肽使用肽佳生物601125产品，分子量为2202.5，纯度≥98%）溶于500 ml乙醇中，磁力搅拌加热至55℃，加入70 g碳酸钙，充分搅拌，冷却至室温后减压抽滤，得到滤饼，研钵成粉体，随后加入500 ml质量百分含量为30%的乙酸溶液，加热至60℃充分溶解，在机械搅拌2000 rpm的条件下快速加入10 g抗氧剂1010、30 g偶联剂KH550、5 g相容剂（ADR-4368与异氰酸酯IPDI的比例为3:2），随后用NaOH调节溶液pH为7，减压抽滤后放入真空烘箱中干燥24 h，取出粉碎，备用。
步骤二：称取基体树脂600 g的PBAT和100 g的PLA（PBAT密度为1.2 g/cm-3，Mw=24350 g/mol，熔指为3 g/10min；PLA（含2%D型乳酸），分子量分布指数为1.74，密度为1.24g/cm-3，Mw=207000 g/mol，熔指为6 g/10min）以及300 g步骤一制备好的改性抗菌填料，放入高速混料机中，常温下高速搅拌30 min。
步骤三：将步骤二中混匀的物料投入双螺杆挤出机中，每区温度设定分别为170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、220℃，主机转速为70 rpm，喂料速度为35rpm。通过双螺杆改性后的物料，切粒烘干，备用。
步骤四：将步骤三中造好的粒料投入至单层吹膜机进行吹膜，螺杆控温温度分别为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃，模头温度为165℃，主机调速为25 rpm，风机调速为45 rpm，牵引速度为15 rpm，收卷张力为15 kg/f，待设备稳定，即可吹出厚度为0.03mm的可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜。
实施例2 可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜的制备
步骤一：将3 g抗菌剂（抗菌肽与月桂酸单甘油酯的比例为3：7，抗菌肽型号与实施例1相同）溶于500 ml乙醇中，磁力搅拌加热至55℃，加入30 g碳酸钙和10 g木质素，充分搅拌，冷却至室温后减压抽滤，得到滤饼，研钵成粉体，随后加入500 ml质量百分含量为30%的乙酸溶液，加热至60℃充分溶解，在机械搅拌1500 rpm的条件下快速加入5 g抗氧剂1076、20 g偶联剂KR-TTS、10 g相容剂（异氰酸酯TDI），随后用NaOH调节溶液pH为7，减压抽滤后放入真空烘箱中干燥24 h，取出粉碎，备用。
步骤二：称取基体树脂700 g的PBAT和150 g的PLA（型号均与实施例1相同）、300 g步骤一制备好的改性抗菌填料，放入高速混料机中，常温下高速搅拌30 min。
步骤三：将步骤二中混匀的物料投入双螺杆挤出机中，每区温度设定分别为170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、220℃，主机转速为70 rpm，喂料速度为35rpm。通过双螺杆改性后的物料，切粒烘干，备用。
步骤四：将步骤三中造好的粒料投入至单层吹膜机进行吹膜，螺杆控温温度分别为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃，模头温度为165℃，主机调速为25 rpm，风机调速为45 rpm，牵引速度为15 rpm，收卷张力为15 kg/f，待设备稳定，即可吹出厚度为0.03mm的可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜。
实施例3 可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜的制备
步骤一：将5 g抗菌剂（抗菌肽与月桂酸单甘油酯的比例为1：1，抗菌肽型号与实施例1相同）溶于500 ml异丙醇中，磁力搅拌加热至55℃，加入30 g碳酸钙和20 g二氧化硅，充分搅拌，冷却至室温后减压抽滤，得到滤饼，研钵成粉体，随后加入500 ml质量百分含量为30%的乙酸溶液，加热至60℃充分溶解，在机械搅拌1500 rpm的条件下快速加入8 g抗氧剂1010、25 g偶联剂KH550、8 g相容剂（AX8900与异氰酸酯MDI的比例为3:2），随后用NaOH调节溶液pH为7，减压抽滤后放入真空烘箱中干燥24 h，取出粉碎，备用。
步骤二：称取基体树脂400 g的PBAT和150 g的PLA（型号均与实施例1相同）、200 g步骤一制备好的改性抗菌填料，放入高速混料机中，常温下高速搅拌30 min。
步骤三：将步骤二中混匀的物料投入双螺杆挤出机中，每区温度设定分别为170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、220℃，主机转速为70 rpm，喂料速度为35rpm。通过双螺杆改性后的物料，切粒烘干，备用。
步骤四：将步骤三中造好的粒料投入至单层吹膜机进行吹膜，螺杆控温温度分别为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃，模头温度为165℃，主机调速为25 rpm，风机调速为45 rpm，牵引速度为15 rpm，收卷张力为15 kg/f，待设备稳定，即可吹出厚度为0.03mm的可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜。
对比例
按照实施例1中的抗菌剂、助剂种类、配比，不经过步骤一的包覆改性处理过程，直接采用一次性投料，与基体树脂进行共混、造粒、吹膜，制得厚度为0.03 mm的可生物降解的抗菌、抗病毒功能薄膜。
试验例1
按照ASTM D638标准，对上述实施例1-3制备的薄膜进行拉伸力学性能测试，具体测试结果见表1。
表1 拉伸性能测试结果
从表1的结果可以看出，实施例1-3制备的薄膜均具备良好的抗张强度和断裂伸长率，非常适用于软包装行业，尤其以实施例1制备的薄膜性能最优。
试验例2
按照GBT 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法，对上述实施例1-3、对比例制备的薄膜进行塑料薄膜表面抗菌性能的检测；按照ISO 21702-2019 Measurement ofantiviral activity on plastics and other non-porous surfaces对上述实施例1-3、对比例制备的薄膜进行塑料薄膜表面抗病毒性能的检测。具体测试结果见表2。
表2 薄膜表面抗菌、抗病毒性能检测结果
注：ISO 21702-2019, 抗病毒活性值>=2, 有抗病毒性
从表2结果可以看出，实施例1-3制备的薄膜均具备良好的抗菌和抗病毒性能，尤其以实施例1制备的薄膜的抗菌和抗病毒性能最优。通过实施例1-3制备的薄膜和对比例制备的薄膜的比较可以看出，经过对抗菌、抗病毒有效成分的包覆处理，大幅度提高了薄膜表面的抗菌、抗病毒性能。
试验例3
按照GBT 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法对上述实施例1-3制备的薄膜进行降解性能的测试，具体测试结果见表3。
表3 薄膜降解性能测试结果
从表3结果可以看出，在180天工业堆肥的条件下，实施例1-3制备的薄膜的降解率均大于90%，降解性能良好，能够满足可降解塑料的标准。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种抗菌和抗病毒的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物按重量份包括20～100份的PBAT、5～30份的PLA以及10～50份的包覆型助剂，其中，所述包覆型助剂由抗菌剂和包覆所述抗菌剂的包覆层组成，所述包覆层包括填料、抗氧剂、偶联剂以及相容剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物按重量份包括40～70份的PBAT、10～25份的PLA以及20～35份的包覆型助剂；优选地，所述聚合物组合物按重量份包括60～70份的PBAT、10～15份的PLA以及25～35份的包覆型助剂。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述包覆型助剂按重量份包括2～10份的抗菌剂、40～70份的填料、5～10份的抗氧剂、20～30份的偶联剂以及5～10份的相容剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述抗菌剂为低聚糖类抗菌剂、抗菌肽、N-乙酰胞壁质聚糖水解酶、月桂酸单甘油酯中的一种或多种；优选地，所述抗菌剂为抗菌肽与月桂酸单甘油酯所形成的混合物；更优选地，所述抗菌剂为抗菌肽与月桂酸单甘油酯以1～5：1～10的质量比所形成的混合物；和/或
所述填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、硅灰石纤维、木质素中的一种或多种；和/或
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种；和/或
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、钛酸酯偶联剂KR-TTS中的一种或两种；和/或
所述相容剂为环氧类相容剂ADR-4368、环氧类相容剂AX8900、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述包覆型助剂的制备过程包括以下步骤：
S1：将所述抗菌剂溶于第一溶剂中，加入所述填料并混匀，除去所述第一溶剂，得到粉末状混合物；以及
S2：将步骤S1所得的混合物溶于第二溶剂中，加入所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述相容剂并混匀，除去所述第二溶剂，即得到所述包覆型助剂。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第一溶剂为C1～C4的脂肪族饱和一元醇，优选为乙醇或异丙醇；
优选地，所述步骤S1为：将所述抗菌剂溶于所述第一溶剂中，加热至50～60℃，加入所述填料并混匀，冷却至室温，除去所述第一溶剂，得到粉末状混合物。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述步骤S2为：将步骤S1所得的混合物加入至质量百分比为10～30%的乙酸溶液中，加热至60～70℃使所述混合物溶解，加入所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述相容剂并混匀，调节溶液的pH值为7，除去所述乙酸溶液，即得到所述包覆型助剂。
8.一种抗菌和抗病毒的聚合物共混物，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的抗菌和抗病毒的聚合物组合物制备而得；优选地，所述聚合物共混物通过双螺杆挤出工艺制备而得。
9.一种抗菌和抗病毒的膜制品，其特征在于，由权利要求8所述的抗菌和抗病毒的聚合物共混物制备而得；优选地，所述膜制品通过吹膜工艺制备而得。
10.根据权利要求9所述的膜制品，其特征在于，所述膜制品为地膜或包装膜；优选地，所述包装膜为食品包装膜或物流包装膜。
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