CN113402957A - 一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明的全固态聚合物电解质的组成包括交联聚合物Ⅰ、交联聚合物Ⅱ和锂盐，交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所形成的交联网络相互贯穿，交联聚合物Ⅰ由丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯与二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合得到，交联聚合物Ⅱ由双氨基封端的聚乙二醇与环氧基交联剂聚合得到。本发明的全固态聚合物电解质内部存在软‑硬双交联网络，抑制锂枝晶生长的能力较佳，且具有稳定的界面性能、较宽的电化学窗口、较优的力学性能和热稳定性，能够匹配活泼的锂金属负极以制备高能量密度的锂金属电池，有助于促进大功率、高能量储能设备的发展，应用前景广阔。

Description

一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种具有双交联网络的全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，人们对于能源的需求剧增，加速了能源的转型和储能设备的升级，新型能源以及大功率储能设备成为了研究热点。锂电池具有充放电效率高、自放电小、对环境较友好等优点，占据了巨大的市场份额。然而，目前商用的锂电池采用的大多是液态电解质，存在极大的安全隐患，且一般采用的是石墨负极，能量密度低，难以满足大动力交通工具和大型耗能设备的应用需要。锂金属负极与石墨负极相比，具有质轻、还原电位低、能量密度高、可匹配正极范围广等优点，受到了研究者的青睐，但锂枝晶问题(锂枝晶可能会刺穿电池隔膜，造成电池短路，存在安全隐患)却成为了限制锂金属负极实际应用的瓶颈。研究人员通过对锂枝晶的成因和抑制措施进行深入研究，发现电解质体系转型是未来电池体系发展的重要方向，即将传统的液态电解质替换成固态电解质。
聚合物固态电解质的综合性能较优异，兼具良好的力学性能、热稳定性和电化学性能，同时其与电极稳定的界面接触可以促使锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。聚氧化乙烯基聚合物固态电解质具有可设计性强、溶解锂盐的性能优异、电化学窗口宽、有望匹配高电压正极等优点，得到了广泛的研究，但聚氧化乙烯聚合物固态电解质在室温下易结晶，离子电导率较低，尚难以满足实际应用需求。为了克服聚氧化乙烯聚合物固态电解质的缺陷，多种改性研究已经广泛开展(例如：添加填料、共混、共聚等)，但实际取得的效果还不尽如人意。
因此，有必要开发一种性能良好的交联型聚合物固态电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种全固态聚合物电解质，其组成包括交联聚合物Ⅰ、交联聚合物Ⅱ和锂盐，交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所形成的交联网络相互贯穿，交联聚合物Ⅰ由丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯与二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合得到，交联聚合物Ⅱ由双氨基封端的聚乙二醇与环氧基交联剂聚合得到。
优选的，所述交联聚合物Ⅰ、交联聚合物Ⅱ的质量比为1:0.5～1:2。
优选的，所述交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ中的氧化乙烯(EO)基团、锂盐的摩尔比为1:1～24:1。
优选的，所述丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为50:1～400:1。
优选的，所述丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为130～1500。
优选的，所述二丙烯酸聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为170～1500。
优选的，所述双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、环氧基交联剂中的环氧基的摩尔比为1:1～1:2。
优选的，所述双氨基封端的聚乙二醇的数均分子量为500～10000。
优选的，所述环氧基交联剂为含有至少三个环氧基的有机化合物。
进一步优选的，所述环氧基交联剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
Figure BDA0003059934610000021
2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]环四硅氧烷
Figure BDA0003059934610000022
环氧基官能化的六面体倍半硅氧烷中的至少一种。
优选的，所述环氧基官能化的六面体倍半硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0003059934610000023
其中，R为
Figure BDA0003059934610000031
优选的，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
上述全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
1)将双氨基封端的聚乙二醇和环氧基交联剂分散在溶剂中，进行预聚，得到预聚物；
2)将丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、引发剂和锂盐分散在溶剂中，再加入到步骤1)的预聚物中，进行混合，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在基板上，进行聚合，即得全固态聚合物电解质。
优选的，步骤1)所述预聚在40℃～60℃下进行，反应时间为3h～6h。
优选的，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤2)所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种。
优选的，步骤2)所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤3)所述聚合分两步进行，先70℃～90℃下反应2h～4h，再110℃～130℃下反应12h～30h。
本发明的有益效果是：本发明的全固态聚合物电解质内部存在由相互贯穿的软交联网络和硬交联网络构成的双交联网络，其具有较佳的抑制锂枝晶生长的能力，且具有稳定的界面性能、较宽的电化学窗口、较优的力学性能和热稳定性，能够匹配活泼的锂金属负极以制备高能量密度的锂金属电池，有助于促进大功率、高能量储能设备的发展，应用前景广阔。
具体来说：
1)本发明的全固态聚合物电解质内部存在由相互贯穿的软交联网络和硬交联网络构成的“刚柔结合”的双交联网络，两个交联网络相互贯穿，形成均一的非晶态体系，软交联网络的交联密度较低、主链较柔软，有利于Li+的传递，进而可以提高体系的离子电导率，硬交联网络的交联密度较高，可以为聚合物体系提供刚性支撑，进而可以赋予体系良好的力学性能；
2)本发明的全固态聚合物电解质具有良好的力学性能和热稳定性，与正极材料和锂金属负极均能形成稳定的接触界面，在中高温下具有良好的循环性能和倍率性能，且不含热稳定性较差的有机液体，组装成电池后无漏液现象，安全性高；
3)本发明的全固态聚合物电解质具有良好的柔韧性和对锂金属负极的稳定性，可以形成稳定的固态电极界面(SEI)，从而可以有效抑制锂枝晶的生长，制备具有较高稳定性的金属锂电池；
4)本发明的全固态聚合物电解质可以通过改变聚合单体的分子量和摩尔比进行性能调节，具有较高的可设计性和实际应用价值；
5)本发明的全固态聚合物电解质的合成工艺简单，不需要特殊的设备，制备成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的全固态聚合物电解质的微观结构示意图。
图2为实施例1中的全固态聚合物电解质的实物照片。
图3为实施例1中的全固态聚合物电解质的SEM图。
图4为实施例1、对比例1和对比例2中的全固态聚合物电解质的离子电导率随温度变化曲线。
图5为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的锂电池的LSV曲线。
图6为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的锂-锂对称电池的EIS曲线。
图7为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的锂-锂对称电池在45℃、0.17mA/cm2的电流密度下进行恒流循环测试时的电压随时间变化曲线。
图8为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的全固态锂金属电池在45℃、2.5V～4.0V的电压范围内进行循环性能测试得到的不同倍率下的循环性能曲线。
图9为对比例2中的全固态聚合物电解质的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
1)将84mg数均分子量2000的双氨基封端的聚乙二醇、20mg的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1mL的四氢呋喃混合(双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的环氧基的摩尔比为1:2)，40℃反应6h，得到预聚物；
2)将100mg数均分子量950的甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.2mg数均分子量550的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2mg的过氧化二异丙苯、70mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和2mL的四氢呋喃混合，再加入步骤1)的预聚物，混合均匀，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，先80℃反应3h，再115℃反应24h，即得全固态聚合物电解质(膜状，厚度约300μm，抽提实验结果显示其交联效率为82％；全固态聚合物电解质的微观结构示意图如图1所示)。
性能测试：
1)本实施例制备的全固态聚合物电解质的实物照片如图2(图中的a和b代表不同的拍摄角度)所示，扫描电镜(SEM)图如图3(图中的a和b代表不同的放大倍数)所示。
由图2和图3可知：本实施例制备的全固态聚合物电解质内部平整密实，无气孔，表明经两步交联聚合反应后形成均匀密实的双交联网络体系，有利于锂离子的传导。
2)将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率随温度变化情况进行测试，得到的离子电导率随温度变化曲线如图4所示。
由图4可知：随着温度升高，全固态聚合物电解质的离子电导率也不断提高，45℃时离子电导率为0.142mS/cm。
3)以金属锂片作为参比电极，不锈钢片作为工作电极，本实施例制备的全固态聚合物电解质作为电解质，用2032型纽扣电池盒进行封装，通过线性伏安扫描(LSV)测试全固态聚合物电解质的电化学稳定性，扫描范围2V～6V，扫描速度为1mV/s，得到的LSV曲线如图5所示。
由图5可知：全固态聚合物电解质具有较高的电化学稳定性，其稳定电压可达4.2V，能够满足宽电化学窗口下的实际应用。
4)将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两块锂金属片之间，用2032型纽扣电池盒进行封装，得到锂-锂对称电池，再将该电池置于45℃下储存，在不同时间用辰华电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试全固态聚合物电解质-金属锂界面的稳定性，得到的EIS曲线如图6所示。
由图6可知：所有的EIS曲线都具有两个半圆，第一个半圆对应全固态聚合物电解质的本体电阻，第二个半圆对应全固态聚合物电解质-金属锂界面的电阻；在储存过程中全固态聚合物电解质的本体阻抗不发生变化，而界面阻抗出现先变小后稳定的现象，在18h后界面电阻基本不变，在45℃下储存9天，界面电阻依然不变，表明全固态聚合物电解质对金属锂电极稳定。
5)将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两块锂金属片之间，用2032型纽扣电池盒进行封装，得到锂-锂对称电池，再利用蓝电电池测试系统对该对称电池在45℃、0.17mA/cm2的电流密度下进行恒流循环测试，每个循环进行3h充电和3h放电，得到的电压随时间变化曲线如图7所示。
由图7可知：锂-锂对称电池在每个恒流循环中电压都比较稳定，表明在该电流密度下锂离子能够比较均匀地还原沉积在金属锂电极表面，不同循环之间电压变化不大，表明该全固态聚合物电解质对金属锂稳定，在锂离子沉积过程中，其本体和界面电阻基本不变。另外，锂-锂对称电池在恒流循环过程中即使运行2600h，也没有出现电压突然大幅下降的情况(短路)，表明该全固态聚合物电解质具有优异的抑制锂枝晶生长的能力，锂-锂对称电池在长时间运行中没有出现锂枝晶刺穿隔膜发生电池短路的现象。
6)以LiFePO4作为电池正极(活性物质负载量约2mg/cm2，正极中各组分的质量比LiFePO4:粘结剂:导电炭黑＝60:32:8)，金属锂作为电池负极，本实施例制备的全固态聚合物电解质作为隔膜和电解质，组装成全固态锂金属电池，再在45℃、2.5V～4.0V的电压范围内进行循环性能测试，得到的不同倍率下的循环性能曲线如图8所示。
由图8可知：全固态锂金属电池具有较高的循环容量和保持率，库伦效率高于99％。
实施例2：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
1)将85mg数均分子量6000的双氨基封端的聚乙二醇、6.5mg的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1mL的四氢呋喃混合(双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的环氧基的摩尔比为1:2)，50℃反应3h，得到预聚物；
2)将100mg数均分子量950的甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.2mg数均分子量550的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2mg的过氧化二异丙苯、69mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和2mL的四氢呋喃混合，再加入步骤1)的预聚物，混合均匀，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，先80℃反应3h，再115℃反应24h，即得全固态聚合物电解质(膜状，厚度约150μm，抽提实验结果显示其交联效率为75％；全固态聚合物电解质的微观结构示意图如图1所示)。
性能测试：
将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率进行测试，测试得到35℃时全固态聚合物电解质的离子电导率为0.030mS/cm。
实施例3：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
1)将64mg数均分子量2000的双氨基封端的聚乙二醇、32mg的环氧基官能化的六面体倍半硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003059934610000071
R为
Figure BDA0003059934610000072
)和1mL的四氢呋喃混合(双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、环氧基官能化的六面体倍半硅氧烷中的环氧基的摩尔比为1:2)，40℃反应6h，得到预聚物；
2)将95mg数均分子量950的甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.2mg数均分子量550的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2mg的过氧化二异丙苯、60mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和2mL的四氢呋喃混合，再加入步骤1)的预聚物，混合均匀，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，先80℃反应3h，再115℃反应24h，即得全固态聚合物电解质(膜状，厚度约150μm，抽提实验结果显示其交联效率为82％；全固态聚合物电解质的微观结构示意图如图1所示)。
性能测试：
将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率进行测试，测试得到45℃时全固态聚合物电解质的离子电导率为0.127mS/cm，可以满足全固态聚合物电解质离子电导率达到10-4S/cm的实际应用需求。
实施例4：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
1)将76.4mg数均分子量2000的双氨基封端的聚乙二醇、13.6mg的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1mL的四氢呋喃混合(双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的环氧基的摩尔比为1:2)，40℃反应6h，得到预聚物；
2)将89.4mg数均分子量480的丙烯酸聚乙二醇酯、0.6mg数均分子量550的二丙烯酸聚乙二醇酯、3mg的过氧化二异丙苯、59.5mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和1mL的四氢呋喃混合，再加入步骤1)的预聚物，混合均匀，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，先80℃反应3h，再115℃反应24h，即得全固态聚合物电解质(膜状，厚度约150μm，抽提实验结果显示其交联效率为78％；全固态聚合物电解质的微观结构示意图如图1所示)。
性能测试：
将本实施例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率进行测试，测试得到35℃时全固态聚合物电解质的离子电导率为0.122mS/cm，100℃时离子电导率为1.65mS/cm，表明其在宽温度范围时具有良好的热稳定性和较高的离子电导率。
对比例1：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
将189mg数均分子量2000的双氨基封端的聚乙二醇、40mg的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、73.3mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和3mL的四氢呋喃混合(双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:2)后涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，先90℃反应2h，再120℃反应12h，即得全固态聚合物电解质。
性能测试：
将本对比例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率随温度变化情况进行测试，得到的离子电导率随温度变化曲线如图4所示。
由图4可知：45℃时离子电导率为0.074mS/cm，低于10-4S/cm，在此温度下不能满足应用需求，虽然本对比例制备的全固态聚合物电解质含硬交联网络，具有较高的力学模量，但其离子电导率过低，不能满足电池运行的基本条件。
对比例2：
一种全固态聚合物电解质，其制备方法包括以下步骤：
将200mg数均分子量950的甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.4mg数均分子量550的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、3mg的过氧化二异丙苯、73mg的双三氟甲磺酰亚胺锂和2mL的四氢呋喃混合，再涂覆在干净的玻璃片上，待溶剂挥发后置于真空烘箱中，115℃反应24h，即得全固态聚合物电解质。
性能测试：
1)将本对比例制备的全固态聚合物电解质置于两片不锈钢电极之间，用辰华电化学工作站对其离子电导率随温度变化情况进行测试，得到的离子电导率随温度变化曲线如图4所示。
由图4可知：本对比例制备的全固态聚合物电解质在较宽的温度范围内离子电导率均高于实施例1中的全固态聚合物电解质，表明软交联网络有利于锂离子的传导。
2)本对比例制备的全固态聚合物电解质的实物照片如图9(图中的a和b代表不同的拍摄角度)所示。
由图9可知：本对比例制备的全固态聚合物电解质虽然具有较高的离子电导率，但是其力学性能差，无法呈现自支撑的状态。
测试发现，将本对比例制备的全固态聚合物电解质作为隔膜和电解质组装的锂-锂对称电池或者是固态LiFePO4/Li电池会直接出现短路现象，无法进行相关测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，其组成包括交联聚合物Ⅰ、交联聚合物Ⅱ和锂盐；所述交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所形成的交联网络相互贯穿；所述交联聚合物Ⅰ由丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯与二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合得到；所述交联聚合物Ⅱ由双氨基封端的聚乙二醇与环氧基交联剂聚合得到。
2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述交联聚合物Ⅰ、交联聚合物Ⅱ的质量比为1:0.5～1:2；所述交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ中的氧化乙烯基团、锂盐的摩尔比为1:1～24:1。
3.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为50:1～400:1。
4.根据权利要求3所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为130～1500；所述二丙烯酸聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为170～1500。
5.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述双氨基封端的聚乙二醇中的氨基、环氧基交联剂中的环氧基的摩尔比为1:1～1:2。
6.根据权利要求5所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述双氨基封端的聚乙二醇的数均分子量为500～10000；所述环氧基交联剂为含有至少三个环氧基的有机化合物。
7.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双氨基封端的聚乙二醇和环氧基交联剂分散在溶剂中，进行预聚，得到预聚物；
2)将丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、引发剂和锂盐分散在溶剂中，再加入到步骤1)的预聚物中，进行混合，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液涂覆在基板上，进行聚合，即得全固态聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1)所述预聚在40℃～60℃下进行，反应时间为3h～6h；步骤3)所述聚合分两步进行，先70℃～90℃下反应2h～4h，再110℃～130℃下反应12h～30h。
10.权利要求1～7中任意一项所述的全固态聚合物电解质在制备锂电池中的应用。
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