CN113336794A - 一种新型糖类生物基环状磷/膦酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型糖类生物基环状磷/膦酸酯及其制备方法和应用。属于化合物领域。所述的环状磷/膦酸酯是将D‑木糖与乙酰氯进行反应得到中间产物，之后在缚酸剂的作用下与二氯磷酸酯或膦酰二氯进行反应，即可得到目标产品。该制备方法产率高，工艺简单，原料成本较低，环境污染小，且制备出的环状磷/膦酸酯阻燃剂阻燃性能突出，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化合物领域，具体涉及一种新型糖类生物基环状磷/膦酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们对环保问题的重视以及有关环保法律法规的不断完善，卤系阻燃剂逐渐被禁用，开发无卤、低毒、高效的有机磷阻燃剂成为研究的热点。含磷阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型含磷阻燃剂有较好的阻燃性能且使用方便、种类很多，例如DMMP(甲基膦酸二甲酯)[Li W,Jiang Y,Jin Y,Zhu X L.Fuel,2019,235:1294-1300.]、TCEP(含氯有机磷酸酯三(2-氯乙基)磷酸酯)[Zhang A Z,Zhang Y H.Advanced MaterialsResearch,2012,374-377:1563-1566.]及TCPP(磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)[Liu W,Zhang ZJ,Ge X G.International Journal of Polymer Analysis and Characterization,2018,23:38-44.]。
但添加型含磷阻燃剂在保存和使用过程中往往存在阻燃剂迁移、水解等弊端，且其往往和高分子材料混合而成，因此影响材料的机械性能[Henri Vahabi,RodolpheSonnier,Laurent Ferry.Polymer International,2015,64:313-328.]。而反应型阻燃剂通过与高分子基体材料发生化学反应，既可以赋予材料良好的阻燃性能，又对材料本身的机械性能影响较小，克服了添加型阻燃剂不稳定的缺点[Ménard,
Negrell-Guirao,Claire；Ferry,Laurent.European Polymer Journal,2014,57:109-120.]。目前大量的对反应型含磷阻燃剂的研究表明，环状的磷酸酯阻燃剂以及含苯环的磷酸酯阻燃剂具有更优越的成炭性和热稳定性，因而阻燃性能更好[Guo,Q Q,Cao J,Han YY.Green Chemistry,2017,19(14):3418-3427.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于天然产物D-木糖结构的新型生物基环状磷/膦酸酯的制备方法及其在阻燃材料的应用。该制备方法工艺简单，原料成本较低，环境污染小，且制备出的环状磷/膦酸酯阻燃剂阻燃性能突出，易于实现工业化。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一类新型糖类生物基环状磷/膦酸酯，糖类生物基环状磷/膦酸酯的结构特征如下：
其中：R选自C1-C6链状或环状的烷基或含羟基的烷基、
所述的A为H、C1-C3的烷基、C1-C3的酯基、—OCH3、Cl、Br、I、NO2或CN。
在一些优选的技术方案中：R选自C1-C3的烃基或
其中所述的A为H、—OCH3、Cl、Br、I、NO2或CN。进一步的：所述的A为H、—OCH3、Cl、Br或I。
在一些最选的技术方案中：R选自C1-C3的烃基或
所述的A为H。
一种上述糖类生物基环状磷/膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：将D-木糖溶于甲醇(甲醇既是溶剂，也是反应物)中，加入1.5eq的乙酰氯(催化剂)，0～60℃反应0.5～4h，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入适当无机碱淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2粗品；
第二步：磷酸酯化合物(Ⅰ)的制备：将化合物2粗品溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，在0～60℃条件下缓慢加入二氯磷酸酯，40～80℃条件下反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到目标化合物(Ⅰ)；
膦酸酯化合物(Ⅱ)的制备：将化合物2溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，在0～60℃条件下缓慢加入膦酰二氯，0～60℃条件下反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，萃取，得到目标化合物(Ⅱ)。
上述方法中：第一步中：无机碱为NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、LiOH、NaOH或KOH。
上述方法中：第二步中：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环或乙醚。
上述方法中：第二步中：缚酸剂为乙二胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基咪唑、吡啶类、NaH、甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾。
上述方法中：第二步中：二氯磷酸酯化合物的化学结构式如下：
步骤(2)中膦酰二氯的化学结构式如下：
其中R的定义如上述定义。
本发明技术方案中：二氯磷酸酯为二氯磷酸苯酯、二氯磷酸甲酯；膦酰二氯为苯基膦酰二氯或甲基膦酰二氯。
本发明技术方案中：所述的糖类生物基环状磷/膦酸酯再作为阻燃剂方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明的有益效果在于提供一种基于天然产物D-木糖结构的新型生物基环状磷/膦酸酯的制备方法及其在阻燃材料的应用。该制备方法产率高，工艺简单，原料成本较低，环境污染小，且制备出的环状磷/膦酸酯阻燃剂阻燃性能突出，易于实现工业化。
附图说明
图1为化合物3的碳谱数据图。
图2为化合物4的碳谱数据图。
图3为化合物5的碳谱数据图。
图4为化合物6的碳谱数据图。
图5化合物3的TG曲线(N2氛围)
图6化合物4的TG曲线(N2氛围)
图7化合物5的TG曲线(N2氛围)
图8化合物6的TG曲线(N2氛围)。
图9为化合物2的碳谱数据图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于这些实施例。
D-木糖购买自阿达玛斯试剂有限公司，规格为500g,纯度为98％，CAS号为58-86-6。
合成路线如下：
实施例1
将60g D-木糖溶于500mL甲醇(甲醇既是溶剂，也是反应物)中，加入1.5eq的乙酰氯(催化剂)32mL，40℃温反应2.5h，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入NaHCO3固体淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2粗品，产率为98％。化合物2的碳谱数据：112.0,84.9,77.0,76.9,61.9,55.8
实施例2
将化合物2溶于二氧六环，加入4eq Et3N，在室温条件下缓慢加入1eq二氯磷酸苯酯(PDCP)，10min后移于60℃油浴反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到化合物3(淡黄色固体)，产率为72％。由图1可见，化合物3的碳谱数据：150.2,130.1,121.3,120.3,111.8,82.0,75.8,71.6,55.8。由图5可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为238.89℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，800℃时仍有31.4％的残炭，说明其成炭性能比较好。其初始分解温度比较高，表明阻燃剂本身的热稳定性比较高，适用于聚合物的阻燃。
实施例3
将化合物2溶于二氧六环，加入4eq Et3N，在室温条件下缓慢加入1eq二氯磷酸甲酯，10min后移于80℃油浴反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到化合物4(淡黄色固体)，产率为78％。由图2可见，化合物4的碳谱数据：111.8,82.0,75.8,71.6,55.8,54.7。由图6可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为208.9℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，700℃时仍有17.5％的残炭，其成炭性能没有化合物3优异。其初始分解温度比较高，表明阻燃剂本身的热稳定性比较高，适用于聚合物的阻燃。
实施例4
将化合物2溶于四氢呋喃，加入4eq Et3N，在0℃条件下缓慢加入1eq苯基膦酰二氯，10min后移于50℃反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到化合物5(淡黄色固体)，产率为80％。由图3可见，化合物5的碳谱数据：134.6,134.2,129.4,128.5,111.8,83.6,82.0,75.8,71.6,55.8。由图7可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为233.22℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，700℃时有16.3％的残炭，相对于化合物3，化合物5成炭性能较差。其初始分解温度比较高，表明阻燃剂本身的热稳定性比较高，适用于聚合物的阻燃。
实施例5
将化合物2溶于四氢呋喃，加入4eq Et3N，在0℃条件下缓慢加入1eq甲基膦酰二氯(PDCP)，10min后移于室温反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到化合物6(淡黄色固体)，产率为76％。由图4可见，化合物6的碳谱数据：111.8,83.7,82.0,75.8,68.9,55.8,14.0。由图8可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为243.7℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，700℃时有17.3％的残炭，相对于化合物3，化合物6成炭性能较差。其初始分解温度比较高，表明阻燃剂本身的热稳定性比较高，适用于聚合物的阻燃。
单独添加TCPP对聚氨酯极限氧指数的影响
| TCPP阻燃剂加入量/％ | 0 | 7 | 20 | 28 | 42 |
| 极限氧指数/％ | 19 | 20 | 21 | 22 | 24 |
表1阻燃剂化合物3和TCPP复配对聚氨酯极限氧指数的影响
表2阻燃剂化合物4和TCPP复配对聚氨酯极限氧指数的影响
表3阻燃剂化合物5和TCPP复配对聚氨酯极限氧指数的影响
表4阻燃剂化合物6和TCPP复配对聚氨酯极限氧指数的影响
由表1可看出阻燃剂化合物3和TCPP分别添加20％和8％时，极限氧指数可达到29％，具有良好的阻燃效果；由表2可看出阻燃剂化合物4和TCPP分别添加20％和8％时，极限氧指数可达到30％；由表3可看出阻燃剂化合物5和TCPP分别添加20％和8％时，极限氧指数可达到30％，已经达到难燃材料的要求；由表4可看出阻燃剂化合物6和TCPP分别添加20％和8％时，极限氧指数可达到32％。仅从极限氧指数数据来看，化合物3、4、5和6对聚氨酯的阻燃效果十分优异。
Claims (10)
1.一种新型糖类生物基环状磷/膦酸酯，其特征在于：糖类生物基环状磷/膦酸酯的结构特征如下：
其中：R选自C1-C6链状或环状的烷基或含羟基的烷基、
且所述的A为H、C1-C3的烷基、C1-C3的酯基、-OCH3、Cl、Br、I、NO2或CN。
2.根据权利要求1所述的糖类生物基环状磷/膦酸酯，其特征在于：R选自C1-C3的烃基或
其中所述的A为H、-OCH3、Cl、Br、I、NO2或CN；优选：A选自H、-OCH3、Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的糖类生物基环状磷/膦酸酯，其特征在于：R选自C1-C3的烃基或
所述的A为H。
4.一种权利要求1所述糖类生物基环状磷/膦酸酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：将D-木糖溶于甲醇中，加入乙酰氯，0～60℃反应0.5～4h，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入适当无机碱淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2粗品；
第二步：磷酸酯化合物(Ⅰ)的制备：将化合物2粗品溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，在0～60℃条件下缓慢加入二氯磷酸酯，40～80℃条件下反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，得到目标化合物(Ⅰ)；
膦酸酯化合物(Ⅱ)的制备：将化合物2溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，在0～60℃条件下缓慢加入膦酰二氯，0～60℃条件下反应，TLC监测反应完成后，旋干溶剂，萃取，得到目标化合物(Ⅱ)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步中：无机碱为NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、LiOH、NaOH或KOH。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第二步中：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环或乙醚。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第二步中：缚酸剂为乙二胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基咪唑、吡啶类、NaH、甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第二步中：二氯磷酸酯的化学结构式如下：
步骤(2)中膦酰二氯的化学结构式如下：
其中R的定义如权利要求1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：二氯磷酸酯为二氯磷酸苯酯、二氯磷酸甲酯；膦酰二氯为苯基膦酰二氯或甲基膦酰二氯。
10.权利要求1所述的糖类生物基环状磷/膦酸酯再作为阻燃剂方面的应用。
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