CN113304623A - 一种用于氢气分离和提纯用复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢气分离技术领域，具体涉及一种用于氢气分离和提纯用复合膜，包括扩散层和设置在扩散层两侧的碳化钨催化层，并按照步骤一步骤四的方法制备，具有较好的高温耐久性，提高了复合膜的使用寿命，成本较低，在高纯氢生产领域具备良好的市场前景。

Description

一种用于氢气分离和提纯用复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气分离技术领域，具体涉及一种用于氢气分离和提纯用复合膜及其制备方 法。
背景技术
在氢气的分离提纯技术中，膜分离法由于具有工艺设计简单、可与其他分离技术配合等 特点，具有广阔的发展前景。在氢渗透提纯的金属膜中，Pd及其合金膜因其具有良好的氢渗 透性和选择性，是目前工业应用中常见的氢分离合金膜。但Pd作为一种贵金属，资源稀缺， 价格昂贵，导致其在工业化应用中成本过高，无法大规模生产。同时，Pd及其合金膜还存在 低温下容易氢脆等问题。
因此，针对上述问题，特提出本发明。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提出一种用于氢气分离和提纯用复合膜，包括扩散层和设置在扩 散层两侧的碳化钨催化层。
优选的，所述碳化钨催化层中钨与碳的摩尔比为1：(0.1-1)。
优选的，所述碳化钨催化层中钨与碳的摩尔比为1：1。
优选的，所述扩散层的材质为金属及合金或者陶瓷；
当扩散层为金属及合金时，所述金属及合金为V、Nb、Ta、Mo、Ni、Ti、Pd、Pt、V-Ni 合金、V-Cr合金、V-Cu合金、V-Fe合金、V-Al合金、V-Co合金、V-Mo合金、V-W合金、V-Ti-Ni 合金、V-Fe-Al合金、V-Mo-W合金、Nb-Ti-Ni合金、Nb-Ti-Co合金、Nb-Mo-W合金、多孔不 锈钢、多孔钛铝合金和高熵渗氢合金中的一种；
当扩散层为陶瓷时，所述陶瓷为多孔氧化铝和沸石中的一种。
优选的，所述扩散层的厚度为20-2000μm；所述碳化钨催化层的厚度为5-1000nm。
优选的，所述扩散层的厚度为100μm。
优选的，所述碳化钨催化层的厚度为200nm。
一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，按照以下步骤：
步骤一：对扩散层进行预处理；
步骤二：利用离子束对扩散层表面进行清洗；
步骤三：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中 的一种在扩散层的一侧形成碳化钨催化层；
步骤四：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中 的一种在扩散层的另一侧形成碳化钨催化层。
优选的，在步骤一中，依次采用丙酮和无水乙醇超声清洗扩散层5-15min，重复2-3次， 然后使用去离子水冲洗1-2min，再进行干燥。
优选的，在步骤三和步骤四中，采用磁控溅射在扩散层的两侧分别形成碳化钨催化层。
优选的，步骤三和步骤四中的磁控溅射的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、扩散 层温度为0-600℃；扩散层负偏压为0-500V；通入氩气流量为20-30sccm；工作压强为0.5-4Pa；溅射功率为50-300W；持续轰击为时间为5-120min。
一种用于氢气分离和提纯用复合膜在氢气分离和/或氢气纯化中的应用。
本发明的有益效果是，通过避免使用贵金属Pd及其合金的方式极大程度上的降低了生 产成本，并且，提供了相对较高的氢渗透性能，这保证了高氢渗透效率和高氢气纯度，同时， 本发明中的氢分离提纯复合膜在较高的温度范围内都表现出了优异的氢渗透性能和稳定性， 有效提高了膜分离材料和器件的应用范围，为生产制备高纯氢提供了有效的新方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方 式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本 发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的复合膜的结构示意图；
图2为本发明的复合膜的渗氢原理示意图；
图3为本发明的复合膜的单侧截面SEM图；
图4为本发明的复合膜的表面SEM图；
图5为实施例二中制备得到的氢分离复合膜的渗氢流量随上游压力变化曲线图；
图6为实施例二中制备得到的氢分离复合膜的渗氢流量随上游压力变化曲线图；
图7为试验例复合膜的渗氢持久图；
图8为试验例复合膜的渗氢性能对比结果。
其中，
1：扩散层；2：碳化钨催化层。
具体实施方式
以下是对本发明的几个优选实施例进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。 本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众 对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技 术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。
实施例一
如图1所示，一种用于氢气分离和提纯用复合膜，包括扩散层1和设置在扩散层1两侧 的碳化钨催化层2，其中扩散层1为厚度100μm、直径20mm的钒箔圆片，碳化钨催化层2 为碳化钨薄膜。
在本实施例中，所述碳化钨催化层2中钨与碳的摩尔比为1：(0.1-1)。
在本实施例中，所述碳化钨催化层2中钨与碳的摩尔比为1：1。
在本实施例中，所述扩散层1的材质为金属及合金或者陶瓷；
当扩散层1为金属及合金时，所述金属及合金为V、Nb、Ta、Mo、Ni、Ti、Pd、Pt、V-Ni合金、V-Cr合金、V-Cu合金、V-Fe合金、V-Al合金、V-Co合金、V-Mo合金、V-W合金、V-Ti-Ni 合金、V-Fe-Al合金、V-Mo-W合金、Nb-Ti-Ni合金、Nb-Ti-Co合金、Nb-Mo-W合金、多孔不 锈钢、多孔钛铝合金和高熵渗氢合金中的一种；
当扩散层1为陶瓷时，所述陶瓷为多孔氧化铝和沸石中的一种。
在本实施例中，所述扩散层1的厚度为20-2000μm；所述碳化钨催化层2的厚度为5-1000nm。
在本实施例中，所述扩散层1的厚度为100μm。
在本实施例中，所述碳化钨催化层2的厚度为200nm。
实施例二
一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，按照以下步骤：
步骤一：对扩散层1进行预处理，将钒箔圆片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，利用 超声清洗设备依次清洗10min，再置于干燥箱内于120℃下烘干；
步骤二：利用离子束对扩散层1表面进行清洗；将预处理好的钒箔原片和碳化钨(原子比1:1) 靶材分别安置在磁控溅射镀膜腔室的样品台和靶头上，炉腔关闭，使用分子泵将腔室的真空 度抽至10-4Pa以下，关闭靶材挡板，设置电子束流50mA，氩气流速5sccm，调节分子泵阀门， 使腔室压力为0.5Pa，离子束激发，清洗30min；
步骤三：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中 的一种在扩散层1的一侧形成碳化钨催化层2；
步骤四：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中 的一种在扩散层1的另一侧形成碳化钨催化层2；
在进行步骤三和步骤四时，将靶材前的挡板打开，此时偏压为0，基片温度为室温，设 置溅射功率为200W，腔室压力1.0Pa，通入氩气流量为8sccm，溅射20min，在钒箔原片表面镀得一层碳化钨薄膜，
不开炉的情况下，将钒箔基片翻转，在钒箔原片另一侧再镀一层碳化钨薄膜，即制得图 1所示的三明治结构的氢分离复合膜。
在本实施例中，在步骤一中，依次采用丙酮和无水乙醇超声清洗扩散层5-15min，重复 2-3次，然后使用去离子水冲洗1-2min，再进行干燥。
在本实施例中，在步骤三和步骤四中，采用磁控溅射在扩散层的两侧分别形成碳化钨催 化层。
在本实施例中，步骤三和步骤四中的磁控溅射的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、 扩散层温度为0-600℃；扩散层负偏压为0-500V；通入氩气流量为20-30sccm；工作压强为 0.5-4Pa；溅射功率为50-300W；持续轰击为时间为5-120min。
图2所示为制备得到的氢分离复合膜渗氢原理图，制备得到的氢分离复合膜单侧截面SEM 图像如图3所示，表面SEM图像如图4所示，从图中可以看出，此实例中的方法制备得到的 碳化钨薄膜厚度均匀，表面致密性良好。
利用渗氢装置进行渗氢实验，氢分离复合膜的下游压力为大气压，给定不同的上游压力， 上游压力范围为150kPa～800kPa，步长为50kPa，得到的氢通量J随上游压力Pu变化的曲线 如图5所示。其中，纵坐标表示单位面积复合膜在单位时间内通过的氢气摩尔量，单位为 molH2m-2s-1，横坐标Pu为上游压力，单位为kPa。
本实例中得到的氢分离复合膜，其氢渗透性能与温度的关系如图7所示。其中，纵坐标 为该氢分离复合膜的氢渗透系数，单位为molH2m-2s-1Pa-0.5，横坐标为温度或1000/温度，图7 中上方的横坐标为温度，单位为℃(摄氏度)；图7中下方的横坐标为1000/T，T表示开尔 文温度，单位为K。从图7中可以看出，氢分离复合膜的氢渗透性能随温度的升高不断提高， 在873K时，氢渗透系数φ达到2.28×10-8molH2 m-1s-1Pa-0.5。
图8所示为本实例中氢分离复合膜的高温稳定测试结果，纵坐标为H2的体积流量，表示 单位时间内通过的H2体积，单位为sccm，纵坐标为时间，单位为h。从图中可以看出，在600℃ 条件下，本实例制备得到的氢分离复合膜仍然可以在至少30h内维持稳定的H2流量，说明其 具有良好的高温稳定性。
实施例三
参照实施例二的制备方法，除步骤三和步骤四中，在镀膜时将钒箔圆片的温度提高到 200℃之外，其余步骤和参数与实施例二相同。
氢通量随上游压力变化曲线如图6中所示，可以看出，本实例制备得到的复合膜在工作 温度为600℃时，同样表现出了优异的氢渗透性能，并随着上游压力的增大，氢通量得到明 显提高。
本实施例的复合膜的氢渗透性能与温度的关系见图7，图7中可以看出，本实施例的复 合膜在873K下氢渗透性φ为2.15×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，只略低于室温条件下制备得到的氢 渗透复合膜，即实例二中制备的复合膜，同样具有优异的高温氢渗透性能。
分别采用实施例二和实施例三的复合膜进行氢气纯化试验，试验方法如下：
利用氢渗透设备和复合膜材料形成一套氢气纯化器件，渗氢模具分为上下游两个部分， 复合膜放置在两部分模具中间。为了使模具气密性良好，并防止紧固过程中复合膜受到较大 的应力集中，两侧用外径20mm，内径12mm的镍合金垫片密封，同时，为了防止复合膜在较 大H2流作用下被冲破，在复合膜下游侧放置一片多孔镍支撑体，并进行气密性检查。用螺栓 将复合膜试样紧固在上下游模具内，随后再将模具上下游端口接到设备上。管路接好后，利 用真空泵将管道和模具内气压抽至真空，再通入120kPa的He气，如此反复洗气三次后，再 次冲入120kPa的He气，在He气氛下以5℃/min的速度加热到873K并保温30min，使模具 内部及复合膜各部分温度均匀，然后打开分子泵，将模具中的He气全部抽去，充入0.15MPa 的含氢混合气。当复合膜吸氢达到饱和时，压力示数稳定，开始氢渗透性能测试：上游压力 从0.15MPa开始增加，间隔0.05MPa，直至增加到0.8MPa，记录每个压力下稳定的氢渗透流 量数值，下游压力始终维持在0.1MPa。
此外，测试复合膜氢渗透流量的稳定性，方法为：取另一未做过氢渗透的复合膜，前期 准备步骤同上所述，在进行氢渗透测试时，温度保持873K，上游压力保持0.8MPa，下游压 力保持0.1MPa，进行6个小时的氢渗透测试，记录氢渗透流量随时间的变化，结果如图7所 示。
经气相质谱测试后，最后得到的氢气的纯度大于99.999％。
本发明的有益效果是，通过避免使用贵金属Pd及其合金的方式极大程度上的降低了生 产成本，并且，提供了相对较高的氢渗透性能，这保证了高氢渗透效率和高氢气纯度，同时， 本发明中的氢分离提纯复合膜在较高的温度范围内都表现出了优异的氢渗透性能和稳定性， 有效提高了膜分离材料和器件的应用范围，为生产制备高纯氢提供了有效的新方法。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅 读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权 利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于氢气分离和提纯用复合膜，其特征在于：包括扩散层(1)和设置在扩散层(1)两侧的碳化钨催化层(2)。
2.根据权利要求1所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜，其特征在于，所述碳化钨催化层(2)中钨与碳的摩尔比为1：(0.1-1)。
3.根据权利要求2所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜，其特征在于，所述碳化钨催化层(2)中钨与碳的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜，其特征在于，所述扩散层(1)的材质为金属及合金或者陶瓷；
当扩散层(1)为金属及合金时，所述金属及合金为V、Nb、Ta、Mo、Ni、Ti、Pd、Pt、V-Ni合金、V-Cr合金、V-Cu合金、V-Fe合金、V-Al合金、V-Co合金、V-Mo合金、V-W合金、V-Ti-Ni合金、V-Fe-Al合金、V-Mo-W合金、Nb-Ti-Ni合金、Nb-Ti-Co合金、Nb-Mo-W合金、多孔不锈钢、多孔钛铝合金和高熵渗氢合金中的一种；
当扩散层(1)为陶瓷时，所述陶瓷为多孔氧化铝和沸石中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜，其特征在于，所述扩散层(1)的厚度为20-2000μm；所述碳化钨催化层(2)的厚度为5-1000nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤：
步骤一：对扩散层(1)进行预处理；
步骤二：利用离子束对扩散层(1)表面进行清洗；
步骤三：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中的一种在扩散层(1)的一侧形成碳化钨催化层(2)；
步骤四：采用磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、脉冲沉积、分子束外延和原子层沉积中的一种在扩散层(1)的另一侧形成碳化钨催化层(2)。
7.根据权利要求6所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，依次采用丙酮和无水乙醇超声清洗扩散层(1)5-15min，重复2-3次，然后使用去离子水冲洗1-2min，再进行干燥。
8.根据权利要求6所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤三和步骤四中，采用磁控溅射在扩散层(1)的两侧分别形成碳化钨催化层(2)。
9.根据权利要求8所述的一种用于氢气分离和提纯用复合膜的制备方法，其特征在于，
步骤三和步骤四中的磁控溅射的条件包括：溅射腔内真空度小于10-4Pa、扩散层温度为0-600℃；扩散层负偏压为0-500V；通入氩气流量为20-30sccm；工作压强为0.5-4Pa；溅射功率为50-300W；持续轰击为时间为5-120min。
10.一种根据权利要求1-9任意一种用于氢气分离和提纯用复合膜在氢气分离和/或氢气纯化中的应用。
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