CN103158293B - 一种纳米层状结构的二硼化钛/镍涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米层状结构的二硼化钛/镍涂层的制备方法，该方法以TiB₂陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射技术进行制备，所制备的TiB₂/Ni由金属Ni和TiB₂原位复合而成，具有多层金属Ni层与TiB₂陶瓷层相互叠加而成的纳米层状结构，其中每层的厚度为6-60nm，金属Ni含量为5-30at.％；金属Ni层与TiB₂陶瓷层的层数为20-100000层，每层金属Ni层的厚度为1-10nm，每层TiB₂层的厚度为5-50nm，具有较好的韧性，且该方法制备成本低，而且操作简单、制备周期短、重复性强、可用于大规模工业生产。

Description

一种纳米层状结构的二硼化钛/镍涂层的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种TiB₂/Ni材料，具体涉及一种纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层的制备方法。

背景技术

TiB₂具有高硬度、高熔点、低密度、较高的杨氏模量、良好的导热、导电、耐磨和化学稳定性等优点，是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料。基于TiB₂材料的高硬度，TiB₂颗粒增强的金属基复合材料已被广泛研究。例如：二硼化钛弥散强化铜基复合材料(中国发明专利，200910095176.9)，TiB₂颗粒增强镁基复合材料(中国发明专利，200710047943.X)等，这些材料很好的保持了金属基体的韧性、导电性、易加工性等优良性能，又在一定程度上提高了金属的强度和硬度，具有很好的应用前景。然而，材料中的TiB₂只是作为增强相少量的分布于金属基体内部，这对材料强度和硬度的改善是极其有限的。

为了进一步提高金属材料的硬度和强度，本发明提出一种新的设计思路，大大提高了材料中增强相TiB₂的含量，同时为了更好的保持原有金属Ni的韧性，本发明构建了一种纳米层状结构，既一种多层纳米Ni层与纳米TiB₂层相互叠加的显微结构，具有该纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层尚未见报道。

到目前为止，涂层的制备方法有很多种，主要分为化学方法和物理方法两大类。其中物理气相沉积技术由于源物质经过物理过程而进入气相，且在低压下进行，因此涂层与基体结合良好，同时便于大规模连续化工业生产，从而近年来发展迅速。本发明采用物理气相沉积技术中工业化应用最广泛的磁控溅射技术制备具有纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层的制备方法，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短、重复性强、可用于大规模工业生产；且所制备的涂层可以很大程度提高涂层的韧性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米层状结构的TiB₂-Ni涂层的制备方法，其特征在于以高纯度的TiB₂陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射技术进行制备，制备的TiB₂/Ni涂层是由金属Ni和TiB₂原位复合而成，具有多层金属Ni层与TiB₂陶瓷层相互叠加而成的纳米层状结构，其中每层的厚度为6-60nm，金属Ni含量为5-30at.％，具体步骤为：

a)安装靶材和基板；

b)抽真空和基板加热：背底真空达低于5×10^-5Pa，基体的加热温度范围为室温-500℃，并保温20-30min；

c)通入惰性气体，设置电源与基板参数，起辉，预溅射后，溅射沉积，其中TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频50-200HKZ、功率50-500W、占空比60-90％；Ni金属靶电源参数为：直流、功率0-20W；基板参数为：偏压-100-0V、自转10-1000转/h、温度室温-500℃；预溅射8～15min，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：10min-10h。

d)沉积结束，关闭电、气、水路，取样。

作为改进，所述步骤a)的基板在安装前要依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗10～20min，然后于70～90℃下鼓风干燥1～2h。

最后，所述步骤c)中的所通入的惰性气体优选为氩气，惰性气体流量控制在20-40sccm，并将沉积室内气压调制0.1-1Pa的范围。

上述方法中，所述TiB₂/Ni涂层的基板材料选用单晶硅、玻璃、高速钢或者钛合金等。

上述方法制备的TiB₂/Ni涂层中金属Ni层与TiB₂陶瓷层的层数为20-100000层，每层金属Ni层的厚度为1-10nm，每层TiB₂层的厚度为5-50nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)构筑了TiB₂/Ni涂层的一种新的显微结构，即原位合成的纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层。

2)本发明的纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层，不同于传统的TiB₂颗粒增韧金属基复合材料，表现出了良好的韧性和很高的硬度，这极大扩大了此涂层的应用范围。

3)本发明的原位合成纳米层状结构TiB₂/Ni涂层的制备技术，操作方便，无需后处理工艺，制备周期短，成本低，可复现性好，便于实现工业化生产。

附图说明

图1本发明设计TiB₂/Ni涂层的显微结构示意图；

图2本发明制备TiB₂/Ni涂层试样摩擦测试后的划痕的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

1)选市售纯度为99.99％的TiB₂陶瓷靶和市售纯度为99.99％的金属Ni靶为原料；基板选用铜合金。

2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板20min，然后于80℃下鼓风干燥2h，备用。

3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于10Pa一下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10^-3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。

4)当沉积室内背底真空达到3.9×10^-5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为250℃，到达指定温度后保温20min，待真空度抽至4.4×10^-5Pa时记录背底真空度。

5)打开氩气瓶，流量控制在30sccm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.6Pa。

6)设置TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频(MF)80HKZ、功率100W、占空比80％；Ni金属靶电源参数为：直流(DC)、功率5W；基板参数为：偏压-20V、自转10转/h、温度250℃；预溅射10min左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：3h。

7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、基片偏压、样品自转、电源、气路；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层试样。

实施例2：

1)选市售纯度为99.99％的TiB₂陶瓷靶和市售纯度为99.99％的金属Ni靶为原料；基板选用普通玻璃基板。

2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板15min，然后于80℃下鼓风干燥2h，备用。

3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于10Pa一下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10^-3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。

4)当沉积室内背底真空达到2.5×10^-5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为100℃，到达指定温度后保温20min，待真空度抽至3.0×10^-5Pa时记录背底真空度。

5)打开氩气瓶，流量控制在25sccm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.5Pa。

6)设置TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频(MF)150HKZ、功率300W、占空比90％；Ni金属靶电源参数为：直流(DC)、功率18W；基板参数为：偏压-50V、自转100转/h、温度100℃；预溅射10min左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：60min。

7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、基片偏压、样品自转、电源、气路；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层试样。

实施例3：

1)选市售纯度为99.99％的TiB₂陶瓷靶和市售纯度为99.99％的金属Ni靶为原料；基板选用普通玻璃基板。

2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板20min，然后于80℃下鼓风干燥2h，备用。

3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于10Pa一下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10^-3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。

4)当沉积室内背底真空达到1.4×10^-5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为400℃，到达指定温度后保温20min，待真空度抽至2.0×10^-5Pa时记录背底真空度。

5)打开氩气瓶，流量控制在20sccm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.2Pa。

6)设置TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频(MF)100HKZ、功率300W、占空比90％；Ni金属靶电源参数为：直流(DC)、功率12W；基板参数为：偏压-80V、自转500转/h、温度400℃；预溅射10min左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：6h。

7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、基片偏压、样品自转、电源、气路；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层试样。

实施例4：

1)选市售纯度为99.99％的TiB₂陶瓷靶和市售纯度为99.99％的金属Ni靶为原料；基板选用普通玻璃基板。

2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板20min，然后于80℃下鼓风干燥2h，备用。

3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于10Pa一下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10^-3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。

4)当沉积室内背底真空达到3.8×10^-5Pa时记录背底真空度。

5)打开氩气瓶，流量控制在40sccm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.8Pa。

6)设置TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频(MF)150HKZ、功率400W、占空比70％；Ni金属靶电源参数为：直流(DC)、功率20W；基板参数为：偏压-100V、自转800转/h；预溅射10min左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：60min。

7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、基片偏压、样品自转、电源、气路；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有纳米层状结构的TiB₂/Ni涂层试样。

将上述工艺制备的TiB₂/Ni涂层典型试样进行分析测试，得到以下结果与数据。将所得的TiB₂/Ni涂层试样用美国辛耘科技工程有限公司产的Alpha-Step IQ型表面轮廓仪测试涂层厚度为900nm左右。将所得的TiB₂/Ni涂层试样采用美国MTS公司产的NANOG200型纳米压痕仪，测得其硬度为33GPa。为了证明所制备的TiB₂/Ni涂层具有良好的韧性，对所述的涂层试样进行摩擦测试，并将划痕试样在日本日立公司生产的S-4800型扫面电子显微镜下进行显微结构分析，划痕的显微照片(图2)显示，划痕周围薄膜无明显的崩裂、剥落现象，表面薄膜材料具有良好的韧性。

Claims (3)

1.一种纳米层状结构的二硼化钛/镍涂层的制备方法，其特征在于以TiB₂陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射技术进行制备，制备的TiB₂/Ni涂层是由金属Ni和TiB₂原位复合而成，具有多层金属Ni层与TiB₂陶瓷层相互叠加而成的纳米层状结构，其中每层的厚度为6-60nm，金属Ni含量为5-30at.％，具体步骤为：

a)安装靶材和基板；

b)抽真空和基板加热：背底真空达低于5×10^-5Pa，基体的加热温度范围为室温-500℃，并保温20-30min；

c)通入惰性气体，设置电源与基板参数，起辉，预溅射后，溅射沉积，其中TiB₂陶瓷靶电源参数为：中频50-200HKZ、功率50-500W、占空比60-90％；Ni金属靶电源参数为：直流、功率0-20W；基板参数为：偏压-100-0V、自转10-1000转/h、温度室温-500℃；预溅射8～15min，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间：10min-10h；

d)沉积结束，关闭电、气、水路，取样。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤a)的基板在安装前要依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗10～20min，然后于70～90℃下鼓风干燥1～2h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤c)中的所通入的惰性气体为氩气，惰性气体流量控制在20-40sccm，并将沉积室内气压调制0.1-1Pa的范围。