CN102776474B

CN102776474B - 用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置

Info

Publication number: CN102776474B
Application number: CN201210240424.6A
Authority: CN
Inventors: 王守仁; 张海平; 田希杰; 王英姿; 乔阳; 宋令惠; 王敏
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102776474A

Abstract

本发明提供一种用于基底表面处理的纳米复合涂层，所述用于基底表面处理的纳米复合涂层包括附着在基底表面上的Ti过渡层和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层由TiN涂层、TiAlN涂层、CrTiAlN涂层交替排列组成，所述Ti过渡层设置在里层，纳米复合涂层设置在表层。其制备装置是在现有磁控溅射设备基础上改进的，其制备方法采用磁控溅射法完成，该一种用于基底表面处理的纳米复合涂层和现有技术相比，硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小和导热率低，适用范围广泛。

Description

用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及用于基底表面处理的纳米复合涂层技术领域，具体地说是一种用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置。

背景技术

用于基底表面处理的纳米多层涂层是指由特征维度尺寸为纳米数量级(1～100nm)的组元镶嵌于不同的基底上所形成的多层涂层材料,使得位错难以在纳米晶内部形成，即使形成也难以运动，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米多层涂层。

在众多应用于表面强化的Ti系纳米涂层材料中，TiN是出现最早，也是被最早应用的一种纳米涂层材料，然而后来出现TiAlN纳米涂层又是较有代表性的一种，也被认为是最有前途、最新的表面强化涂层材料。TiAlN纳米涂层拥有比TiN涂层更高的硬度并有效的克服了TiN涂层应用温度不高、脆性大及不耐冲击等缺点，以TiAlN为基的多元化和纳米技术涂层更成为研究的热点，并已在汽车、模具和航空等诸多领域上显示出极其广阔的应用前景，作为一种先进的涂层材料,在航空航天方面也有很多应用,例如航天发动机的内层耐磨层,航空发动机压气机叶片抗冲蚀和抗盐雾腐蚀镀层。TiAlN纳米涂层具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小和导热率低等优良特性，显示出其是制作刀具等高速耐磨工件的优良材料。

然而，如果能够在TiN、TiAlN基础上设计出一种制备简单，性能更优的全新的硬度高、摩擦系数小的优质纳米涂层，将会得到更为广阔的应用。

发明内容

本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种制备简单、硬度高、摩擦系数小的用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置。

本发明的技术方案是按以下方式实现的，一种用于基底表面处理的纳米复合涂层，所述用于基底表面处理的纳米复合涂层包括附着在基底表面上的Ti过渡层和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层由TiN涂层、TiAlN涂层、CrTiAlN涂层交替排列组成，所述Ti过渡层设置在里层，纳米复合涂层设置在表层。

在本发明中，基底为汽车、模具和航空等领域中高速耐磨工件的统称，采用上述技术方案，首先在基底上涂覆一层Ti过渡层，然后制备TiN涂层时开启Ti靶，制备TiAlN涂层时开启Ti靶、Al靶，制备CrTiAlN涂层时同时开启Ti靶、Al靶、Cr靶，其靶开启是在前一个开启的基础上而开启的，当一圈制备完成后再制取TiN涂层时又只开启Ti靶而关闭Al和Cr靶，然后再重复依次开启，最终制得TiN涂层、TiAlN涂层、CrTiAlN涂层交替排布的纳米复合涂层。上述结构减小了纳米多层涂层直接与基底材料涂覆时产生的过大热膨胀系数差异，因而增加了纳米多层涂层与基底材料结合强度，保证其硬度的加强和摩擦系数减小，可以提供一种新型高硬度、低摩擦系数的优质纳米复合涂层。

作为改进，所述的纳米复合涂层包括4～10层。采用本改进方案，可以保证结构膜的厚度达到所需的要求。

一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的装置，其结构包括抽真空机构、气体输入机构、起重机构、冷却循环机构、控制机构、反应室，其特征在于：所述反应室内部的四个侧面上均设置有靶座，靶座上安装有工作靶，在反应室上盖的下侧还连接有工件夹持工具，该工件夹持工具包括定位盘，在定位盘的圆周上均匀安装有至少四个工件夹紧装置。

采用上述装置制备用于基底表面处理的纳米复合涂层时，采用的工件夹持工具为行星轮夹具，控制凸轮在溅射过程中的曲面廓形，基于离子溅射沉积技术镀膜的凸轮机构，替代现有凸轮表面热处理技术，解决凸轮廓形面磨损严重、后序加工工作量大和凸轮变形量大等难点，离子溅射后的凸轮机构使用寿命长，加工成本低，摩擦磨损小，减少拆卸更换次数，实现有效地在凸轮廓形面上制备纳米多层涂层材料。

作为改进，所述工作靶上配套的槽壳为尼龙槽壳。本改进方案利用尼龙材料制作靶的槽壳与金属靶座相比保证了磁场的正确性，减少了金属长期在磁场下被磁化所带来的磁场情况改变。

作为改进，所述工件夹紧装置上开设有卡槽并通过定位螺栓固定在定位盘上，在工件夹紧装置用于夹紧工件的卡槽壁上还设置有压紧螺栓。本改进方案可保证工件能稳定牢固的安装在卡槽上。

一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）.基底材料准备：首先准备一用于沉积纳米复合涂层的基底材料，预处理后备用；

2）.磁控溅射设备预处理：将磁控溅射设备的反应室清洁后装入Ti靶、Al靶和Cr靶，然后将经过预处理的基底材料固定于磁控溅射设备反应室内；

3）.表面溅射清洗：开始对反应室抽真空，直至真空度稳定在（1±0.1）×10^-3Pa时通入Ar气，Ar气的输出压力为0.5～3Mpa，Ar气的流量为15～25sccm；开启偏压电源至-300±100V，将基底材料作为阴极靶，高能离子轰击基底材料对基底进行清洗，清洗时候不开任何靶材，溅射清洗时间为5～20 min；

4）.沉积Ti过渡层：开启Ti靶电源，Ti靶电源功率维持在200～400W，出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为20～40min；

5）.沉积TiN涂层：通入N₂ 15～25sccm，调节Ti靶电源使功率维持在200～400W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为10～30min；

6）.沉积TiAlN涂层：开启Al靶电源，调节Al靶电源使功率维持在200～400W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为10～30min；

7）.沉积CrTiAlN涂层：开启Cr靶电源，调节Cr靶电源使功率维持在200～400W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积10～30min；

依次重复步骤5）、步骤6）、步骤7）3～9次，以在基底上沉积由若干层TiN、TiAlN、CrTiAlN组成的纳米复合涂层。

采用的上述反应磁控溅射方法是物理气相沉积中的一种,因为沉积涂层表面平整致密,沉积温度低,产品不易变形等优点而被用于要求精度高的涂层制备。该方法中靶材更换方便，易于维修，提高了制备材料质量和靶材利用率，对于单靶溅射的可以一次放入，完成多份不同溅射时间的涂层沉积，对于多靶溅射的可以一次完成相同溅射时间的多个工件的涂层沉积，降低了生产成本。当参与溅射的基底材料为不导电材料时可用高频等离子电源实现涂层的沉积；当参与溅射的基底材料为导电材料时可用射频电源，且由于整个反应釜外周都通有冷却水，可以有效的保护高温下设备的可靠运行，在依次沉积Ti、TiN、TiAlN、CrTiAlN涂层时，其靶开启是在前一个开启的基础上而开启的，当一圈制备完成后再制取TiN涂层时又只开启Ti靶而关闭Al和Cr靶，然后再重复依次开启。形成的纳米涂层具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小和导热率低等优良特性，是制作刀具等高速耐磨工件的优良材料。

作为优选，所述步骤1）中使用的基底材料为硬质合金、高速钢或不锈钢；该基底材料的预处理过程为将原材料制备成所需形状，制备好的基底材料经打磨、抛光后，在丙酮或酒精溶液中进行超声波清洗，然后快速取出烘干备用；采用本优选方案对基底材料进行合适的选材和有效地预处理可保证有效地制备纳米多层涂层材料。

作为优选，上述步骤3）中反应室内抽真空至（6±1）×10⁰ Pa时，通冷却水进行冷却，及时降温，保证设备的正常运行。

作为优选，所述步骤4）中制备Ti过渡层时偏压电源为-75±20V，基底温度为150℃～250℃，转速为5～20r/min，Ti靶电源功率维持在250～300W；所述步骤5）中沉积TiN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Ti靶电源功率维持在200～300W；所述步骤6）中沉积TiAlN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Al靶电源功率维持在200～300W；所述步骤7）中沉积CrTiAlN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Cr靶电源功率维持在200～300W。

上述步骤4）～7）的改进措施，对各个靶进行溅射时靶的功率进行了限制，合适的功率决定的了合适的沉积速率，保证结构膜的厚度要求。

本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：

本发明提供一种用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置，所述纳米涂层整体结构顺序喷涂有TiN涂层、TiAlN涂层，TiAlN薄膜依赖于TiN基底生长。由于原子半径r_Al<r_Ti，Al原子替代了TiN中的部分Ti原子，形成了细柱状面心结构的TiAlN，发生了晶格畸变，晶格常数变小。Al含量继续增加，会形成六方结构TiAlN，硬度明显提高。TiAlN纳米涂层拥有比TiN涂层更高的硬度，并克服了TiN涂层应用温度不高、脆性大及不耐冲击等缺点。在TiAlN涂层基础上，再添加Cr元素，会形成以 TiAlN 为基的多元纳米复合涂层，薄膜韧性会大大提高，具有更高的硬度，在汽车、模具和航空等诸多领域上显示出极其广阔的应用前景。该纳米涂层具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小和导热率低等优良特性，是制作刀具等高速耐磨工件的优良材料。

附图说明

附图1是本发明用于基底表面处理的纳米复合涂层的结构示意图。

附图2是本发明用于基底表面处理的纳米复合涂层的制备装置整体结构示意图。

附图3 是本发明的反应室的示意图。

附图4 是工件夹持工具的正面结构示意图。

附图5 是图4的俯面结构示意图。

附图中的标记分别表示：

a、 CrTiAlN涂层，b、 TiAlN涂层，c 、TiN涂层，d、 Ti过渡层，e、基底，1、控制机构，1-1、靶电源，1-2、真空显示计，1-3、流量显示仪，1-4、控制柜电源开关，1-5、加热炉电源开关，1-6、机械泵电源开关，1-7、电机控制面板，2、反应室，2-1、靶座，2-2、反应真空腔室上盖，2-3、工件夹持工具，2-3-1、定位螺栓，2-3-2、工件夹紧装置，2-3-3、压紧螺栓，2-3-4、定位盘，2-4、工作靶，2-4-1、外围磁铁组，2-4-2、导磁板，2-4-3、中央磁铁组，2-4-4、尼龙槽壳，2-4-5、电极板，2-4-6、螺钉，2-4-7、工作靶面，2-4-8、密封圈，2-5、真空容器，3、起重机构，3-1、起重架，4、冷却循环机构，4-1、靶冷却水阀，4-2、加热炉冷却水阀，4-3、水泵，4-4、储水箱，5、气体输入机构，5-1、通气阀，5-2、压力阀，5-3、气体输出头，5-4、储气罐，6、外围支撑架，7、真空机构，7-1、旋片式机械泵，7-2、扩散泵，7-2-1、挡油阀。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的用于基底表面处理的纳米复合涂层及其制备方法和装置作以下详细说明。

如附图1所示，一种用于基底表面处理的纳米复合涂层，所述用于基底表面处理的纳米复合涂层包括附着在基底e表面上的Ti过渡层a和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层由TiN涂层a、TiAlN涂层b、CrTiAlN涂层c纳米涂层交替排列组成，所述Ti过渡层a设置在里层，纳米复合涂层设置在表层。

TiN、TiAlN、CrTiAlN纳米复合涂层组包括5层，基底e材料为硬质合金、高速钢或不锈钢。

如附图2-图5所示，现提供一种制备用于基底表面处理的Ti-Al-N-Cr纳米复合涂层的装置，其结构包括真空机构7、反应室2、气体输入机构5、起重机构3、冷却循环机构4、控制机构1，其中各机构的组成部分为：真空机构7：包括用于抽气的旋片式机械泵7-1、扩散泵7-2，所述扩散泵7-2上连接有挡油阀7-2-1；反应室2：包括真空容器2-5、安装在真空容器2-5顶部的反应真空腔室上盖2-1，在真空容器2-5圆周方向的四个侧面上均设置有靶座2-1，并配有四块靶材装冷却水道，真空容器2-5圆周方向还嵌有观察窗，真空容器2-5内部的靶座2-1上安装有工作靶2-4，所述反应真空腔室上盖2-1嵌有密封轴承和起吊拱梁，密封轴承柱与工件夹持工具2-3相连；气体输入机构5：包括一储气罐5-4，在储气罐5-4的出气口处设置有压力阀5-2，所述储气罐5-4通过进气管道连接反应室2，在反应室2内置气体输出头5-3，所述储气罐5-4与气体输出头5-3之间的进气管道上设置有通气阀5-1；起重机构3：包括与反应真空腔室上盖2-2相连接的起重架3-1，起重架由不锈钢丝绳和手动旋转把手连接控制反应真空腔室上盖2-2的开合；冷却循环机构4：包括一储水箱4-4，该储水箱4-4通过排水管路连接反应室2，在储水箱4-4处的排水管路上设置有用于抽水的水泵4-3，上述排水管路上还设置有靶冷却水阀4-1、加热炉冷却水阀4-2；控制机构1：包括安装在控制柜内的靶电源1-1，真空显示计1-2、流量显示仪1-3、手动开关及电机控制面板1-7，上述靶电源1-1包括MSB中频磁控溅射电源、MSP单极性脉冲磁控溅射电源、直流偏压电源和高频等离子电源，手动开关包括控制柜电源开1-4关、加热炉电源开关1-5、机械泵电源开关1-6；上述真空机构7、反应室2、气体输入机构5通过导线连接控制机构，所述反应室2、气体输入机构5之间通过进气管道相连通，冷却循环机构4与反应室2相连通。

所述真空机构7、反应室2由外围支撑架6支撑固定。

所述工作靶2-4的结构包括尼龙槽壳2-4-4、导磁板2-4-2、磁铁，导磁板2-4-2紧密连接在尼龙槽壳2-4-4上，在工作靶2-4内部装有磁铁，所述磁铁包括外围磁铁组2-4-1和中央磁铁组2-4-3，中央磁铁组2-4-3由设置在导磁板2-4-2中央的三块呈列状的磁铁组成，所述中央磁铁组2-4-3与外围磁铁组2-4-1的磁极反向，如外围磁铁组2-4-1为S极，中央磁铁组2-4-3为N极，这样就能构成密闭的环形磁场；所述中央磁铁组2-4-1的上方有硅胶片，硅胶片上方为电极板2-4-5，电极板2-4-5连接有靶材，所述电极板2-4-5的边缘处通过螺钉2-4-6固定在尼龙槽壳2-4-4上，靶材的工作靶面2-4-7朝向真空容器2-5内部；上述导磁板2-4-2与尼龙槽壳2-4-4间装填有密封用的玻璃胶，电极板2-4-5与尼龙槽壳2-4-4间设置有密封圈2-4-8。

所述工件夹持工具2-3包括定位盘2-3-4，在定位盘2-3-4的圆周上均匀安装有至少四个工件夹紧装置2-3-2，工件夹紧装置2-3-2上开设有卡槽并通过定位螺栓2-3-1固定在定位盘2-3-4上，在工件夹紧装置2-3-2用于夹紧工件的卡槽壁上设置有压紧螺栓2-3-3。

一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，包括以下步骤：

1）、基底e材料预处理：首先将原材料45号钢制备成30mm×30mm×10mm方块，然后经过由60~1600目砂纸打磨，而后经过抛光，并放入盛有丙酮或酒精的烧杯中进行超声波清洗，然后快速取出烘干备用；

2）、磁控溅射设备预处理：将磁控溅射设备的反应室2清洁，清洁步骤包括：用细砂纸清洁反应室2内壁和工作靶面2-4-7，确保其表面有良好的导电性，然后用丙酮进行擦拭，再用酒精擦拭最后用吸尘器将擦拭过程脱落的杂物吸出，先根据所需靶间距调整基底e材料的位置，使基底e材料表面离靶面为100 ~110 mm，后装入Ti靶、Al靶和Cr靶；

3）、表面溅射清洗：打开控制柜电源开关1-4，再打流量显示仪1-3和真空显示计1-2的电源开关，使用旋片式真空机组对反应室2抽真空，当真空度接近6×10⁰ Pa时开启水泵4-3，打开扩散泵7-2冷却水阀开关，确定通水正常后开启扩散泵7-2的加热炉电源开关1-5，当扩散泵7-2和反应室2内的真空度相差一个数量级时，使用扩散泵7-2抽高真空，当真空度达到约10^-3 Pa 左右时，开启与反应室2相连的通气阀5-1 ，然后开启Ar、N₂的储气罐阀，输出压力调为0.5~3 MPa，将Ar 气流量调整为15~25 sccm；随后开启参与反应的靶冷却水阀4-1，通水正常后，开启偏压电源至-300V，将基底e材料作为阴极靶，高能离子轰击基底e材料对基底2进行清洗，清洗时候不开任何靶材，溅射清洗工件5~20 min；

4）、沉积Ti过渡层：而后调节偏压电源至-75V，基底温度为150℃～250℃，转速为5～8r/min，旋转基底e材料转动，开启相应的靶电源中的Ti靶电源，调节靶电源各项参数保证功率维持在250~300 W，并出现稳定的辉光现象，沉积20~40min，所制备的过渡涂层用于减小Ti-Al-N-Cr纳米多层涂层直接与基底材料涂覆时产生的过大热膨胀系数差异，从而保证基底与涂层的结合力；

5）、沉积TiN涂层：保持偏压电源-75V，基底e温度为250℃~350℃，转速为5~20r/min，通入N₂ 流量调整为15~25 sccm ，调节Ti靶电源使功率维持在200~300W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为10~30min；

6）、沉积TiAlN涂层：保持偏压电源-75V，基底e温度为250℃~350℃，转速为5~20r/min，开启Al靶电源，调节Al靶电源使功率维持在200~300W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为10~30min；

7）、沉积CrTiAlN涂层：保持偏压电源-75V，基底温度e为250℃~350℃，转速为5~8r/min，开启Cr靶电源，调节Cr靶电源使功率维持在200~300W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积10~30min；

依次重复步骤5）、步骤6）、步骤7）4~9次，以在基底e上沉积由若干层TiN a、TiAlN b、CrTiAlN c组成的纳米复合涂层。

8）、结束工作：完成涂层制备后，先关闭靶电源1-1、流量显示仪1-3上的气体流量阀控开关；然后开启Ar气的流量控制阀开到清洗档位，达到1000sccm时快速快速回调到关闭档；再顺序关闭扩散泵7-2加热炉电源开关1-5、将扩散泵7-2的挡油阀7-2-1手柄拉至水平方向，关闭压力阀5-2、通气阀5-1，五分钟后关闭靶冷却水阀4-1、气体流量显示仪1-3和真空显示计1-2，待加热炉冷却半个小时后关闭机械泵电源开关1-6、控制柜电源开关1-4，当加热炉完全冷却时关闭加热炉冷却水阀4-2，关闭水泵4-3。

综上所述，当参与溅射的基底e材料为不导电材料时可用高频等离子电源，以便于涂层的沉积；当参与溅射的基底e材料为导电材料时可用射频电源，而且由于整个反应釜外周都通有冷却水，可以有效的保护高温下设备的可靠运行，利用尼龙材料制作靶的槽壳与金属靶座相比保证了磁场的正确性，减少了金属长期在磁场下被磁化所带来的磁场情况的改变。

在上述实施例中，对本发明的最佳实施方式做了描述，很显然，在本发明的构思下，仍可做出很多变化，如所述等。应该说明，在本发明的构思下所做出的任何改变都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3）.表面溅射清洗：开始对反应室抽真空，直至真空度稳定在（1±0.1）×10^-3Pa时通入Ar气，Ar气的输出压力为0.5～3Mpa，Ar气的流量为15～25sccm；开启偏压电源至-300±100V，将基底材料作为阴极靶，高能离子轰击基底材料对基底进行清洗，清洗时候不开任何靶材，溅射清洗时间为5～20min；

5）.沉积TiN涂层：通入N₂15～25sccm，调节Ti靶电源使功率维持在200～400W，待出现稳定的辉光现象时开始沉积，沉积时间为10～30min；

2.根据权利要求1所述的一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤1）中使用的基底材料为硬质合金、高速钢或不锈钢；该基底材料的预处理过程为将原材料制备成所需形状，制备好的基底材料经打磨、抛光后，在丙酮或酒精溶液中进行超声波清洗，然后快速取出烘干备用。

3.根据权利要求1所述的一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，其特征在于：上述步骤3）中反应室内抽真空至（6±1）×10⁰Pa时，通冷却水进行冷却。

4.根据权利要求1所述的一种制备用于基底表面处理的纳米复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤4）中制备Ti过渡层时偏压电源为-75±20V，基底温度为150℃～250℃，转速为5～20r/min，Ti靶电源功率维持在250～300W；所述步骤5）中沉积TiN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Ti靶电源功率维持在200～300W；所述步骤6）中沉积TiAlN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Al靶电源功率维持在200～300W；所述步骤7）中沉积CrTiAlN涂层时偏压电源为-75±20V，基底温度为250℃～350℃，转速为5～20r/min，Cr靶电源功率维持在200～300W。