CN103938157A - 一种ZrNbAlN超晶格涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrNbAlN超晶格涂层，以及涂有该涂层的刀具和工模具及制备方法。该超晶格涂层依次包括Zr粘附层，ZrN_x过渡层，ZrN支持层以及ZrN/NbN/ZrN/AlN(ZrNbAlN)多层结构。本发明的涂有ZrNbAlN超晶格涂层的刀具和工模具，其涂层的硬度高、耐磨性好、摩擦系数低、高温结构及性能的稳定性好，抗氧化能力强。

Description

一种ZrNbAlN超晶格涂层及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种具有ZrNbAlN超晶格涂层，以及沉积该涂层的工具或工模具及其制备方法。

背景技术

作为现代制造工业中所需要的工模具及刀具，对所加工部件的表面光洁度、精度及加工的效率等有着重要的影响及决定性因素。要想使得工模具及刀具有高的使用寿命及良好的使用效果，首先基材要有优异的高温稳定性、抗腐蚀性及耐磨性。一般工模具及刀具的损坏不是折断，而是表面首先出现磨损及腐蚀后开始的。因此，工模具及刀具表面的耐磨处理对其寿命及加工部件的质量有着显著地影响。CN103212729A公开了一种具有CrAlTiN超晶格涂层的数控刀具及其制备方法。

非平衡磁控溅射离子镀是一种设有多个可溅射的非平衡磁控溅射靶源的真空物理沉积技术，具有沉积速度快、涂层组织致密、附着力强、均匀性好等显著特点。该技术适用于硬质涂层的制备，并在氮化钛、氮化钛铝及更多元的硬质多层涂层的制备方面获得成功应用。氮化铌NbN、氮化铬CrN及氮化锆ZrN等涂层由于硬度高、摩擦系数小、耐热性强等各自特性而具有开发应用前景。Zr、Nb和Al的氮化物(ZrNbAlN)涂层主要以氮化锆为基础并通过添加铝及铌元素来实现的。沉积有ZrNbAlN多层硬质涂层的硬质合金及高速钢制备的工模具和刀具等具有基材高强度、高韧性及耐磨及超硬的优点，因此，高温稳定性好、耐磨及耐腐蚀等，有效改善了工模具及刀具的使用效果及使用寿命。由于工模具及刀具表面的涂层在磨损后，可以退镀并再次进行镀层处理，因而大大降低了生产成本。

ZrNbAlN涂层高温物理化学性能稳定，抗磨及抗腐蚀性能好，摩擦系数低，且涂层与衬底有较高的结合强度等。近年来，非平衡直流磁控溅射技术的进步，多元素多层材料越来越显示出巨大的潜力，由于获得的多层涂层材料呈交替周期结构，涂层的致密度高，晶体结构为微晶结构，显示为非柱状晶模式，层间的界面有效控制了扩散及应力的集中，阻止涂层中裂纹的扩展，其耐磨、韧性、摩擦系数及结构的热稳定性都有显著改善，应用的工模具及刀具的寿命及加工部件的质量都有显著提高。因此，设计这种多层新型的结构涂层是适应制造业对工模具及刀具及加工部件的客观需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZrNbAlN超晶格涂层，依次包含Zr粘附层、ZrN_x过渡层、ZrN支持层和依次由ZrN层、NbN层、ZrN层及AlN层交替构成的多层结构的表面耐磨层。

本发明的超晶格涂层，所述ZrN、NbN、AlN分别为Zr、Nb、Al的氮化物,其中，ZrN层、NbN层及AlN层的晶粒粒径均为3-5nm。

本发明的超晶格涂层，粘附层厚度为50-100nm，过渡层厚度为50-100nm，支持层厚度为300-500nm，表面耐磨层厚度为3-5μm，其中，在表面耐磨层中,ZrN层、NbN层及AlN层的厚度均为3-5nm。

本发明的超晶格涂层，其调制波长约为12-20nm。

本发明的另一目的在于提供了一种表面沉积ZrNbAlN超晶格涂层的刀具或工模具，包含刀具或工模具的基体和涂于其表面的ZrNbAlN超晶格涂层，所述ZrNbAlN超晶格涂层，依次包含Zr粘附层、ZrN_x过渡层、ZrN支持层和依次由ZrN层、NbN层、ZrN层及AlN层交替构成的多层结构的表面耐磨层，,其中，ZrN层、NbN层及AlN层的晶粒粒径均为3-5nm。

上述本发明的刀具或工模具，粘附层厚度为50-100nm，过渡层厚度为50-100nm，支持层厚度为300-500nm，表面耐磨层厚度为3-5μm，其中，在表面耐磨层中,ZrN层、NbN层及AlN层的厚度均为3-5nm。

上述本发明的ZrNbAlN超晶格涂层及其刀具或工模具，其中所述ZrN_x过渡层，其“X”代表0至1，也就是指在过渡层喷涂过程中ZrN_x中的N浓度从0逐渐增大，直至与Zr的摩尔比为1：1，以下制备方法和实施例中的“ZrN_x”，其“X”也是代表0至1，含义等同。

上述本发明的刀具或工模具，所述的刀具或工模具的基体选自硬质合金和高速钢，所述硬质合金选自钨钴硬质合金、钨钛钴硬质合金和钨钛钽铌硬质合金，其中，合金晶粒度为300-500nm；所述高速钢选自钨系高速钢、钨钼系高速钢、高钼系高速钢、钒高速钢和高钼系高速钢，其中，高速钢晶粒度为300-500nm。

上述本发明的刀具或工模具，所述硬质合金为超细晶硬质合金，晶粒度为300-500nm，所述高速钢为超细晶高速钢，其晶粒度为300-500nm。

上述本发明的刀具或工模具，所述超细晶硬质合金为钨钴类硬质合金(主要成分是WC和粘结剂Co)、钨钛钴类硬质合金(主要成分是WC、TiC及Co)及钨钛钽(铌)类硬质合金(主要成分是碳化钨、碳化钛、碳化钽及钴)系硬质合金；所述高速钢基体材质为钨系高速钢(C含量为0.70～1.65％，钨9～18％)、钨钼系高速钢(C含量为0.70～1.65％，钨5～12％，钼2～6％)、高钼系高速钢(C含量为0.70～1.65％，钨0～2％，钼5～10％)、钒高速钢(C含量为0.70～1.65％，钒1～5％)及高钼系高速钢(C含量为0.70～1.65％，钴5～10％)。

本发明的又一目的在于提供了一种制备表面沉积ZrNbAlN超晶格涂层的刀具或工模具的方法，包括以下步骤：

1)将硬质合金和高速钢加工成刀具或工模具的基体；

2)将步骤1)的基体清洗使其表面清洁；

3)将清洁后的基底装入闭合场非平衡磁控溅射系统内进行辉光等离子体清洗，所述系统有四个溅射阴极靶，包括两个元素Zr靶、一个Al元素靶和一个Nb元素靶，系统所述为Ar等离子体环境，其真空腔内的Ar气压力小于0.1Pa,旋转刀具或工模具；

4)将四个靶同时打开，并保持最小功率，溅射清洗时间约为5-15分钟，在真空度小于0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，调高Zr靶功率，沉积Zr金属粘附层；

5)在真空度约0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，通入N₂气，N₂的流量通过负反馈控制，OEM的值为50—60，沉积温度为300-500℃，沉积时间为20-30分钟，制得ZrN_X过渡层，在此条件下再沉积30分钟，得到ZrN支持层；

6)调整真空腔内的压力约0.1-0.2Pa，负反馈系统的光强约50—60，同时增高四个靶的功率，旋转交替沉积ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，沉积完成后，自然冷却，制得表面沉积ZrNbAlN多层超晶格涂层的刀具或工模具。

上述本发明的方法，所述ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，其调制波长通过刀具或工模具的转速及溅射靶的功率来控制，所述转速为3-8转/分，其调制波长约为12-20nm。

在一具体实施方案中，本发明的一种制备表面沉积ZrNbAlN超晶格涂层的刀具或工模具的方法，包括以下步骤：超细晶硬质合金采用微波烧结技术；高速钢采用电炉冶炼或粉末冶金法生产，并经过高温热处理调质，将制备好的硬质合金或高速钢经过机械加工成要求的刀具或工模具基体，然后进行清洗使其表面清洁；把清洁的基体装入闭合场非平衡磁控溅射系统内的样品架上进行辉光等离子体清洗，四个溅射阴极靶包括两个元素Zr靶、一个Al元素靶和一个Nb元素靶，Ar等离子体环境，真空腔内的Ar气压力小于0.1Pa，四个靶同时打开，并保持最小功率，溅射清洗时间约为5-15分钟；在真空度小于0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，以沉积Zr金属粘附层；ZrN膜层(包括过渡层和支持层)的制备采用反应气体为N₂气，在真空度约0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，N₂的流量通过负反馈控制，OEM的值为50—60，沉积温度为300-500℃；ZrN/NbN/ZrN/AlN多层的沉积，真空腔内的压力约0.1-0.2Pa，负反馈系统的光强约50--60。每一层材料的交替沉积通过样品架的旋转来完成，样品转到每一个阴极靶前面就完成一层材料的沉积，旋转一周就完成一个周期的沉积；沉积完成后，自然冷却，制备出具有ZrNbAlN多层超晶格涂层的刀具或工模具。

在上述具体实施方案中，本发明的方法，所述的层基材为硬质合金或高速钢，ZrN/NbN/ZrN/AlN多层的调制波长通过样品架的转速及溅射靶的功率来控制，样品架的转速为3-8转/分。

在上述具体实施方案中，本发明的方法，N₂采用负反馈系统控制，沉积温度采用热电偶控制，Zr粘附层的厚度约为50-100nm，ZrN_X过渡层厚度为50-100nm，ZrN支持层的厚度约为300--500nm厚，ZrN/NbN/ZrN/AlN多层的厚度约为3--5μm。

实现本发明所采用的技术方案是：一种ZrNbAlN超晶格涂层的制备方法，包括：

1)、沉积技术及靶材成分的确定：确定非平衡磁控溅射离子镀系统作为ZrNbAlN多层镀层的制备技术，采用四靶非平衡阴极靶溅射，四个靶方位在同一水平面上且成90度配置，其中两个溅射源为纯度99.99％的锆元素靶对面布置，另两个溅射源分别为纯度99.95％的铌元素靶和铝元素靶；

2)、工件的选择与前处理：选择商用硬质合金或高速钢作为工件基体材料，在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对工件进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，并依次用丙酮、乙醇及去离子水进行超声波清洗，最后烘干备用；

3)、等离子体清洗工艺的确定：将清洗后的工件基体放入镀膜室的样品架上旋转，在沉积之前进行等离子轰击，当镀膜室背底真空达到10^-4Pa、温度达到350～450℃时充入工作气体Ar，使镀膜室真空度达到0.1～0.2Pa，开启4个溅射靶源，并保持靶电流在0.3～0.5A，进行离子轰击8～15分钟，偏压保持在-400V。

4)、沉积工艺的确定：指为获得磁控溅射离子镀技术制备ZrNbAlN多层超晶格涂层而采用的沉积工艺，镀膜过程分为六个阶段，第一步，将镀膜室内的氩气压强保持在0.1Pa，偏压从-400V逐渐降到-100V，Zr靶电流逐渐加到1A；第二步，增大Zr靶电流到2-3A，偏压逐步降到小于-100V，以获得Zr金属粘层；第三步，打开OEM反馈控制，把OEM光强值调到100，并向镀膜室内通入氮气，Zr电流增加到5-7A，OEM值降到50-60，沉积时间为20-30分钟，以获得ZrNx过渡层；第四步，在此条件下沉积30分钟，以获得ZrN支持层；第五步，Nb靶和铝靶电流增加到4-5A，以获得ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，沉积时间为2-3小时；第六步，依次关闭溅射靶源、OEM负反馈及氩气，降温停机。

上述本发明的方法，工件旋转：在工件加热、离子轰击、膜层沉积、膜层烘烤的整个过程中一直保持工件旋转，转速为4～6转/分钟。

有益效果：

本发明提供的一种ZrNbAlN超晶格涂层及其制备方法。该硬质涂层(也可称镀层)及制备方法降低了镀膜成本，保证了高质量镀层和高附着力的同时实现，减小膜层的内应力，并具有良好的稳定性和可重复性。并为硬质合金、高速钢及有其制造的工模具、刀具加工提供一种高性能的ZrNbAlN超晶格涂层及制备方法。

按照本发明所提供的采用非平衡磁控溅射离子镀的方法获得的ZrNbAlN硬质超晶格多层涂层，截面结构分粘附层、过渡层、支持层及氮化物多层等四层，附着力强(>120N)、硬度高(>40GPa)。

同现有技术相比，本发明采用非平衡磁控溅射离子镀技术沉积ZrNbAlN硬质涂层的制备技术，确定了商用元素靶(Zr、Nb、Al)靶作为电弧源，避免了专门冶炼、制备锆钛铝合金靶的局限性，降低了镀膜成本；本发明确定了靶材成分、数量及配置方位、确定了商用硬质合金和高速钢作为工件材料，确定了工件前处理工艺，保证了高膜层硬度和高附着力的同时实现，从而更加有利于提高ZrNbAlN涂层的耐磨寿命，更适合于在刀具及工模具等行业的应用；本发明的ZrNbAlN涂层的沉积工艺，保证了所制备的ZrNbAlN涂层在膜层生长方向上具有明显的成分梯度分布，有利于减小膜层的内应力，并具有良好的稳定性和可重复性。

本发明的ZrNbAlN超晶格涂层，由于有Zr粘附层及ZrN支持层，涂层的表面硬度及粘附强度具有显著改善。样品架为三轴行星公转，三轴公转布局显著改善了涂层的均匀性，样品架的公转使得沉积源的方向不断改变，再加上高密度等离子体的轰击，形成的涂层为非柱状晶沉积模式，每层材料的厚度通过靶功率及样品架的公转速率来控制；通过这种技术获得多层涂层的显微硬度高于每一层材料的硬度，显微硬度在40GPa--45GPa。

本发明的ZrNbAlN超晶格涂层是ZrN/NbN/ZrN/AlN层材料交替沉积而成的多层超晶格涂层的简称，与CrAlTiB和CrAlTiN超晶格(刀具)相比有更好的力学性能及热稳定性，作为工模具的衬底寿命可以被显著提高，同时ZrNbAlN涂层具有更广泛的应用范围。

综上所述，本发明所得纳米超晶格ZrNbAlN涂层具有高显微硬度，大于40GPa，低摩擦系数(0.2)及优异的附着力(80-120N)，耐高温性能好(1000℃)的优点，这种涂层在表面润滑、耐磨及高温稳定性能方面具有显著的优势，可以显著提高应用于刀具或工模具的寿命，改善加工部件的表面质量，给社会带来巨大的经济效益。

附图说明

图1为沉积ZrNbAlN涂层的四个阴极靶的排列示意图。

图2为超细晶纳米ZrNbAlN超晶格涂层的显微硬度的载荷与划痕深度的位移曲线。

图3为ZrNbAlN超晶格涂层在载荷为60N的划痕图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不仅限于以下实施例。

本发明所用的非平衡直流磁控溅射离子镀系统溅射系统包括抽真空系统、溅射系统、冷却及加热系统，真空系统有设备机械泵、罗茨泵、扩散泵及真空腔体等；溅射系统包括四个阴极靶(四个阴极靶成90°排列，如图1所示)两个2×2AE直流电源，样品架上接有5000W直流脉冲偏压电源，样品架的旋转通过一个小型的电动机带动，呈行星公转模式，即样品架绕中心轴的公转、每个样品架的自转及样品的自转，样品的加热通过一个在真空腔内的热电偶来控制，阴极靶及电源的冷却通过冷热集成冷却系统来控制，冷水的供给通过一个5000W的冷水机及净水机实现，冷却水的温度控制在10-15℃。真空腔内配置有四路通气管道，分别通工作气体Ar、反应气体N₂，工作气体有固定的工作流量，一般设置为20sccm，N₂流通过光谱反馈控制系统控制。

实施例1

工件的选择与前处理：选择商用硬质合金工件基体材料，晶粒度为300-500nm，加工成刀具和工模具，在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对刀具或工模具进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，并依次用丙酮、乙醇及去离子水进行超声波清洗，最后烘干备用

将制备好的刀具或工模具衬底清洗干净，装夹在样品架上，开始抽真空，当本底真空度抽到低于1.0×10^-3Pa时，开始充入Ar，样品架的转速稳定在4转/分，并打开阴极靶的水冷装置开始冷却，同时打开四个阴极靶及偏压电源，阴极靶功率保持最低打开，偏压保持在500V，溅射清洗30分钟；辉光清洗结束后，逐步降低衬底偏压到-100V，元素Zr靶逐渐增加到5A，Nb和Al靶仍然保持在最低功率状态，以沉积金属Zr粘附层50-100nm；完成此工序后，打开光谱控制，Zr靶为光谱控制靶，功率不再调整，把光强调到100，通反应气体N₂，逐渐降低OEM值到55，逐渐升高N2浓度，使用X从0增至1，以获得大约50-100nm厚的ZrN_x过渡层，随后再沉积约30分钟，以得到300-500nm的ZrN支持层；此后增加元素Nb和Al靶，电流增加到4A，获得氮化物的ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，每层厚3-5nm，多层总厚度约为3-4μm。完成整个溅射工艺后，关闭靶源电流，自然冷却至室温，即获得表面沉积超晶格多层的刀具或工模具。

实施例2

工件的选择与前处理同实施例1，但硬质材料为或高速钢，晶粒度为300-500nm。

首先将制备好的高速钢刀具或工模具衬底清洗干净，装夹在样品架上，开始抽真空，当本底真空度抽到低于1.0×10^-3Pa时，开始通入Ar，样品架的转速稳定在3转/分，并打开阴极靶的水冷装置开始冷却，同时打开四个阴极靶及偏压电源，阴极靶功率保持最低打开，偏压保持在-500V，溅射清洗30分钟；辉光清洗结束后，逐步降低衬底偏压到-100V，元素Zr靶逐渐增加到3A，Nb和Al靶仍然保持在最低功率状态，以沉积金属Zr粘附层50-100nm；完成此工序后，调整Zr靶功率，Zr靶增加到5.5A，此靶为光谱控制靶，打开光谱控制，功率不再调整，把光强调到100，通反应气体N₂，逐渐降低OEM值到60，逐渐升高N2浓度，使用X从0增至1，获得ZrN_x过渡层50-100nm，随后溅射约30分钟，获得ZrN支持层300-500nm；此后调整Nb和Al靶，获得表面的ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，每层厚度3-5nm,多层总厚度为4-5μm。完成整个溅射工艺后，先后关闭靶源及控制柜电源，自然冷却至室温，即获得表面沉积超晶格多层的刀具或工模具。

效果试验：采用纳米压痕仪测定实施例1获得的刀具硬度，测定压入深度与载荷变化的位移曲线，结果见图2和图3，结果显示本发明超晶格涂层不仅具有超硬特性，还具有优异的弹性恢复行为。

Claims (12)

1.一种ZrNbAlN超晶格涂层，依次包含Zr粘附层、ZrN_x过渡层、ZrN支持层和依次由ZrN层、NbN层、ZrN层及AlN层交替构成的多层结构的表面耐磨层,其中，X为0至1。

2.如权利要求1所述的超晶格涂层，所述ZrN、NbN、AlN分别为Zr、Nb、Al的氮化物。

3.如权利要求1所述的超晶格涂层，其特征在于：粘附层厚度为50-100nm，过渡层厚度为50-100nm，支持层厚度为300-500nm，表面耐磨层厚度为3-5μm。

4.如权利要求1所述的超晶格涂层，其特征在于：表面耐磨层中,ZrN层、NbN层及AlN层的厚度均为3-5nm。

5.如权利要求1所述的超晶格涂层，其特征在于：所述ZrN层、NbN层及AlN层的晶粒粒径均为3-5nm。

6.一种表面沉积ZrNbAlN超晶格涂层的刀具或工模具，包含刀具或工模具的基体和涂于其表面的如权利要求1-5任一项所述的ZrNbAlN超晶格涂层。

7.如权利要求6所述的刀具或工模具，所述的刀具或工模具的基体选自硬质合金和高速钢。

8.如权利要求7所述的刀具或工模具，所述硬质合金选自钨钴硬质合金、钨钛钴硬质合金和钨钛钽铌硬质合金，其中，合金晶粒度为300-500nm。

9.如权利要求7所述的刀具或工模具，所述高速钢选自钨系高速钢、钨钼系高速钢、高钼系高速钢、钒高速钢和高钼系高速钢，其中，高速钢晶粒度为300-500nm。

10.如权利要求7所述的刀具或工模具，所述硬质合金为超细晶硬质合金，晶粒度为300-500nm，所述高速钢为超细晶高速钢，其晶粒度为300-500nm。

11.一种制备权利要求6-10任一项所述的刀具或工模具的方法，包括以下步骤：

1)将硬质合金和高速钢加工成刀具或工模具的基体；

2)将步骤1)的基体清洗使其表面清洁；

3)将清洁后的基底装入闭合场非平衡磁控溅射系统内的旋转样品架上进行辉光等离子体清洗，所述系统有四个溅射阴极靶，包括两个元素Zr靶、一个Al元素靶和一个Nb元素靶，系统所述为Ar等离子体环境，其真空腔内的Ar气压力小于0.1Pa,旋转刀具或工模具；

4)将四个靶同时打开，并保持最小功率，溅射清洗时间约为5-15分钟，在真空度小于0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，调高Zr靶功率，沉积Zr金属粘附层；5)在真空度约0.1Pa情况下，衬底偏压到-60～-100V，通入N₂气，N₂的流量通过负反馈控制，OEM的值为50—60，沉积温度为300-500℃，先后沉积ZrN_x过渡层和ZrN支持层；

6)调整真空腔内的压力约0.1-0.2Pa，负反馈系统的光强约50—60，同时增高四个靶的功率，旋转交替沉积ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，沉积完成后，自然冷却，制得表面沉积ZrNbAlN多层超晶格涂层的刀具或工模具。

12.根据权利11所述的方法，所述ZrN/NbN/ZrN/AlN多层，其调制波长通过刀具或工模具的转速及溅射靶的功率来控制，所述转速为3-8转/分，调制波长为12-20nm。