CN114959570B - 一种钢用硬质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种钢用硬质膜及其制备方法，钢用硬质膜包括由内到外依次设于钢外表面的第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层，所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.3‑0.6：0.6：1.0。本发明的钢用硬质膜具有较高的硬度和良好的耐磨性，是一种优质耐磨涂层。第一氮化钒中的钒与钢基体中的钒作为纽带，将第一氮化钒与钢有机结合起来。氮化铝的柔韧性好，夹在高硬度的氮化钒之间，形成复合结构，能够进一步提高硬度。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种钢用硬质膜及其制备方法。
背景技术
溅射沉积是真空镀膜方法的一种，其被广泛用于沉积硬质涂层。但是溅射沉积获得的涂层的致密度不够高，因此限制了涂层硬度的进一步提高。
在申请号为CN201310013681.0，发明名称为具有硬质膜层的不锈钢制品及其制备方法的专利中，其包括不锈钢基体、依次形成在不锈钢基体上的打底层、过渡层及硬质层，该打底层为Ti层；该过渡层为TiaCrb层，其中，1≦a≦2、2≦b≦3；该硬质层为TixCryNz层，其中，2≦x≦4、3≦y≦8及10≦z≦16。经上述处理后制得的不锈钢制品的表面显微维氏硬度为800HV～1000HV。CN201810685521.3公开一种高速钢刀具可控渗氮-PVD复合涂层制备方法，刀具基体为高速钢基体，组织为回火马氏体组织；低氮势精密可控渗氮层主要由含氮不饱和的马氏体组织、合金氮化物、合金氮碳化合物和合金碳化物组成，不含有化合物层和晶界组织或脉状组织；渗氮层的PVD涂层为常见的Al氮化钒、涂层，涂层硬度仍达到近1100HV。这些处理方法得到的硬质膜层的硬度不够高。无法满足一些钢用硬质膜材料的更高硬度需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种钢用硬质膜及其制备方法，以解决钢用硬质膜硬度不够高的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种钢用硬质膜，包括由内到外依次设于钢外表面的第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层，所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.3-0.6：0.6：1.0。
所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的总厚度为3-3.5微米。当总厚度设置在此范围内，能满足一定高硬度性能，若厚度过厚，则会导致成本增加。
所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.5：0.6：1.0。采用此配比为最佳配比，使钢硬质膜的硬度达到1229Hv。
本发明还提供所述钢用硬质膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对钢试样进行预处理；
步骤二、将预处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、钒靶轰击、送入氮气形成第一氮化钒层后，降温后取出钢试样进行常温冷却；
步骤三、将步骤二处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、铝靶轰击、送入氮气形成氮化铝层；
步骤四、将步骤三处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、钒靶轰击、送入氮气形成第二氮化钒层后，降温后取出钢试样进行常温冷却；
步骤五、将步骤四处理后的钢试样先降温至-75℃，降温的速度为1.1-1.33℃/min，保温15-30min；之后降温至-130～-135℃，降温速度为0.2-0.4℃/min，保温15-20min；再降温至-170～-180℃，降温速度为0.31-0.35℃/min，保温15-25min；最后自然恢复到室温，得到具有硬质膜的钢试样。
所述步骤一中对钢试样进行预处理的方法为将钢试样通过质量分数为8％的碳酸钠水溶液清洗除油、去脂，烘干后进行表面喷砂处理和超声清洗。
优选的，所述烘干的温度为105-115℃，所述超声清洗采用的超声波功率为4-6KW。
可选的，所述步骤二的处理方法为将钢试样装入炉中，抽真空1-2×10-3Pa，加热升温到450-480℃后，送入氩气，氩气气流速度为5-7mL/min，压力调节为0.5-0.55Pa，之后对钢试样加负偏电压850-880V，辉光溅射20-25min，钢试样经清洗后调整负偏电压到110-120V，钒靶材电流调节为115-125A，通过钒离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.5-0.65Pa，氮气气流速度为60-80mL/min，以形成第一氮化钒层，最后将钢试样随炉降温至130℃后取出常温冷却。
可选的，所述步骤三的处理方法为将表面敷第一氮化钒层的钢试样装入炉中，抽真空3×10-3Pa，加热升温到430-450℃后，送入氩气，氩气气流速度为8-9mL/min，压力调节为0.4-0.6Pa，之后对钢试样加负偏电压760-880V，辉光溅射9-18min，钢试样经清洗后调整负偏电压到75-95V，铝靶材电流调节为105-125A，通过铝离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.6-0.8Pa，氮气气流速度为35-45mL/min，温度控制在390-450℃，时间为70-85min，以形成氮化铝层。
可选的，所述步骤四的处理方法为将钢试样装入炉中，抽真空3-3.5×10-3Pa，加热升温到550-580℃后，送入氩气，氩气气流速度为5-6mL/min，压力调节为0.3-0.6Pa，之后对钢试样加负偏电压770-820V，辉光溅射8-12min，调整负偏电压到115-125V，钒靶材电流调节为110-120A，通过钒离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.75-0.90Pa，氮气气流速度为50-70mL/min，时间为15-30min，以形成第二氮化钒层，最后将钢试样随炉降温至150℃后取出常温冷却。
本发明的有益效果：
1、本发明的钢用硬质膜中，由于氮化铝和氮化钒本身都具有优异的性能，是相当稳定的化合物，具有较高的硬度和良好的耐磨性，是一种优质耐磨涂层。第一氮化钒中的钒与钢基体中的钒作为纽带，将第一氮化钒与钢有机结合起来。氮化铝的柔韧性好，夹在高硬度的氮化钒之间，形成复合结构，能够进一步提高硬度。
2、本发明的制备方法中，通过冷处理，大大降低涂层之间的应力，不仅保证了材料的硬度，还可以改善材料韧性，因此极大地改善了出来的耐磨性。
3、本发明提供的钢用硬质膜，与钢基体结合良好，制备简便，成本低，使用效果好，可广泛用于耐磨零件。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
本发明涉及一种钢用硬质膜，包括由内到外依次设于钢外表面的第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层，第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.3-0.6：0.6：1.0。氮化铝熔点为2250℃，密度为3.26g/cm3，维氏硬度为1230HV。氮化钒熔点为2177℃，密度为6.11g/cm3。氮化钒的维氏硬度为1560HV。氮化铝和氮化铌是相当稳定的化合物，具有较高的硬度和良好的耐磨性，是一种优质耐磨涂层。在高温下十分稳定。抗热冲击性好。第一氮化钒中的钒与钢基体中的钒作为纽带，将第一氮化钒与钢有机结合起来。氮化铝的柔韧性好，夹在高硬度的氮化钒之间，形成复合结构，能够进一步提高硬度。第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的总厚度可为3-3.5微米。当总厚度设置在此范围内，能满足一定高硬度性能，若厚度过厚，则会导致成本增加，此厚度范围为较合适的厚度范围。
下面通过具体的实例进行详细说明。
实施例1
一种钢用硬质膜，包括由内到外依次设于钢外表面的第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层，第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.3：0.6：1.0。
本实施例的钢用硬质膜的制备方法如下：
通过浓度为8％的碳酸钠水溶液，将牌号为40CrMoV钢试样表面进行清洗除油、去脂，在110℃下烘干2-3小时。然后对40CrMoV钢进行表面喷砂处理和超声波清洗，其中超声波功率为5KW。试样的直径为10毫米，长度为100毫米。然后在处理好的40CrMoV钢试样表面敷第一氮化钒层：将经预处理后的未涂层40CrMoV钢试样装入炉中，抽真空1.5×10-3Pa。同时通电加热，温度升到460℃后，打开流量阀，送入氩气，氩气气流速度为6mL/min，将炉内的压力调节为0.5Pa。此时，在试样上加负偏电压860V，进行辉光溅射25min，之后对试样进行清洗；调整负偏电压到115V。这时，钒靶开始工作，靶材电流调节为120A，用钒离子高能轰击试样。轰击7分钟后，打开流量阀，送入氮气开始形成第一氮化钒层，压力为0.55Pa，氮气气流速度为70mL/min。工作时间达8min后，表面敷氮化钒内层工作结束。完成镀膜后，试样随炉降温至130℃后取出常温冷却即可。在40CrMoV钢试样第一氮化钒层上敷氮化铝层：将表面敷氮化钒内层的40CrMoV钢试样装入炉中，抽真空3×10-3Pa。同时通电加热，温度升到440℃后，打开流量阀，送入氩气，氩气气流速度为8.5mL/min，将炉内的压力调节为0.5Pa。此时，在试样上加负偏电压820V，进行辉光溅射15min，之后对试样进行清洗；调整负偏电压到85伏。这时，纯铝靶开始工作，靶材电流调节为115A，用铝离子高能轰击试样，活化试样表面。轰击4.5分钟后，打开流量阀，送入N2气开始形成氮化铝，压力为0.7Pa，氮气气流速度为40mL/min。温度制在420℃。工作时间达80min后，表面敷氮化铝层工作结束。在40CrMoV试样氮化铝层上敷氮化钒表层：将表面敷氮化铝层的40CrMoV钢试样装入炉中，抽真空3.3×10- 3Pa。同时通电加热，温度升到565℃后，打开流量阀，送入氩气，氩气气流速度为5.5mL/min，将炉内的压力调节为0.45Pa。此时，在试样上加负偏电压800V，进行辉光溅射10min，负偏电压为120V。这时，钒靶开始工作，靶材电流调节为115A，用钒离子高能轰击试样，活化试样表面。轰击2-3分钟后，打开流量阀，送入氮气开始形成氮化钒，压力为0.83Pa，氮气气流速度为60mL/min。工作时间达25min后，表面敷氮化钒表层工作结束。完成敷膜后，试样随炉降温至150℃后取出常温冷却。接着将处理好的钢试样放入0℃的液氮深冷箱中，随后将温度从0℃降至-75℃，降温速度为1.25℃/min，保温25min；再降温至-135℃，降温速度为0.3℃/min，保温18min；再降温至-178℃，降温速度为0.33℃/min，保温20min；最后自然恢复到室温，得到试样。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点在于，第二氮化钒层、氮化铝层及第一氮化钒层的厚度比为1.0:0.6:0.5。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点在于，第二氮化钒层、氮化铝层及第一氮化钒层的厚度比为1.0:0.6:0.6。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点在于，第二氮化钒层、氮化铝层及第一氮化钒层的厚度比为1.0:0.6:0.2。
实施例5
本实施例与实施例1的不同点在于，第二氮化钒层、氮化铝层及第一氮化钒层的厚度比为1.0:0.6:0.7。
对比例1
40CrMoV钢试样进行脱油脱脂超声清洗、喷砂和超声乙醇清洗、吹干，然后将清洗干净的样品放入钟罩式离子氮化炉内。打开机械泵，将炉内真空度抽至1Pa，然后进行氩气和氢气进行辉光加热，氩气和氢气流量比例控制在0.20.33，将炉内温度加热到350～450℃，然后通入氩气和氨气，精确调控氩气和氨气流量，炉内氮势控制在0.35以内，氮化时间7min；15min，20min和180min。氮化完毕，随炉冷却至室温。挑选渗氮时间20min的样品和未渗氮样品为研究材料，在案例的氮化工艺下制备氮化样品。然后，对单一PVD涂层样品和低氮势精密可控渗氮-PVD复合涂层样品进行700℃真空退火实验，保温2h，然后随炉冷却至室温。然后采用显微硬度计，测试样品表面的硬度。
对实施例1-5及对比例1进行硬度试验，试验结果如下表1。
通过表1的测试结果可以看出，采用本发明的钢用硬质膜及相应制备方法的设置，能够有效提高钢的硬度。第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.5：0.6：1.0。采用此配比为最佳配比，使钢硬质膜的硬度达到1229Hv。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钢用硬质膜的制备方法，其特征在于，钢用硬质膜包括由内到外依次设于钢外表面的第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层，所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.3-0.6：0.6：1.0；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、对钢试样进行预处理；
步骤二、将预处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、钒靶轰击、送入氮气形成第一氮化钒层后，降温后取出钢试样进行常温冷却；
步骤三、将步骤二处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、铝靶轰击、送入氮气形成氮化铝层；
步骤四、将步骤三处理后的钢试样在真空环境中，经加热、通入惰性气体调压、溅射、钒靶轰击、送入氮气形成第二氮化钒层后，降温后取出钢试样进行常温冷却；
步骤五、将步骤四处理后的钢试样先降温至-75℃，降温的速度为1.1-1.33℃/min，保温15-30min；之后降温至-130~-135℃，降温速度为0.2-0.4℃/min，保温15-20min；再降温至-170~-180℃，降温速度为0.31-0.35℃/min，保温15-25min；最后自然恢复到室温，得到具有硬质膜的钢试样；
所述步骤二的处理方法为将钢试样装入炉中，抽真空1-2×10-3Pa，加热升温到450-480℃后，送入氩气，氩气气流速度为5-7mL/min，压力调节为0.5-0.55Pa，之后对钢试样加负偏电压850-880V，辉光溅射20-25 min，钢试样经清洗后调整负偏电压到110-120V，钒靶材电流调节为115-125A，通过钒离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.5-0.65Pa，氮气气流速度为60-80mL/min，以形成第一氮化钒层，最后将钢试样随炉降温至130℃后取出常温冷却；
所述步骤三的处理方法为将表面敷第一氮化钒层的钢试样装入炉中，抽真空3×10- 3Pa，加热升温到430-450℃后，送入氩气，氩气气流速度为8-9mL/min，压力调节为0.4-0.6Pa，之后对钢试样加负偏电压760-880V，辉光溅射9-18min，钢试样经清洗后调整负偏电压到75-95V，铝靶材电流调节为105-125A，通过铝离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.6-0.8Pa，氮气气流速度为35-45mL/min，温度控制在390-450℃，时间为70-85 min，以形成氮化铝层；
所述步骤四的处理方法为将钢试样装入炉中，抽真空3-3.5×10-3Pa，加热升温到550-580℃后，送入氩气，氩气气流速度为5-6mL/min，压力调节为0.3-0.6Pa，之后对钢试样加负偏电压770-820V，辉光溅射8-12min，调整负偏电压到115-125V，钒靶材电流调节为110-120A，通过钒离子高能轰击钢试样，以活化钢试样表面，然后通入氮气，调节压力为0.75-0.90Pa，氮气气流速度为50-70mL/min，时间为15-30min，以形成第二氮化钒层，最后将钢试样随炉降温至150℃后取出常温冷却。
2.根据权利要求1所述钢用硬质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中对钢试样进行预处理的方法为将钢试样通过质量分数为8%的碳酸钠水溶液清洗除油、去脂，烘干后进行表面喷砂处理和超声清洗。
3.根据权利要求2所述钢用硬质膜的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为105-115℃，所述超声清洗采用的超声波功率为4-6KW。
4.根据权利要求1所述钢用硬质膜的制备方法，其特征在于，所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的总厚度为3-3.5微米。
5.根据权利要求1所述钢用硬质膜的制备方法，其特征在于，所述第一氮化钒层、氮化铝层和第二氮化钒层的厚度比为0.5：0.6：1.0。
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