CN113207296A - 粘着膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘着特性优异以及耐磨性、硬度等之类的机械物性和抗静电性优异从而在制造半导体装置和显示装置时能够保护或增强装置的粘着膜。

Description

粘着膜
技术领域
本发明涉及附着于显示装置或半导体装置的表面而能够用作工序用保护膜或增强材(stiffener)的粘着膜，涉及不仅粘着性和剥离容易性优异，而且耐磨性、耐擦伤性、硬度等之类的机械物性和抗静电性优异的粘着膜。
背景技术
显示装置、比如平板显示器面板一般在玻璃基板(裸玻璃(bare glass))上形成薄膜晶体管(TFT)电路或蒸镀有机物层而形成像素后，会在其上利用滤色器玻璃基板或密封玻璃基板(encapsulation glass)来密封。如此制造的显示装置会为了将整体厚度薄化而实施减薄工序，以预定规格的盒(cell)单元进行切割加工，且实施柔性印刷电路基板(FPCB)附着等所需的电路配线工序和能够实施各种各样的显示功能的驱动IC附着工序。此外，多少也会经历检查工序等附随的操作。在如上那样经历许多工序的情况下，显示装置的表面可能发生划痕等损伤，这样的表面损伤会成为提高最终制品的不良率的原因。
为了解决以上的问题，使用保护膜来保护显示装置的表面在加工中不受到损伤。这样的保护膜应当稳定地附着于显示装置的表面，且在加工结束后容易剥离。特别是，在剥离保护膜时，不仅要没有显示装置的表面损伤或残渣地剥离，而且应当防止静电产生以阻止静电导致的灰尘等之类的异物附着或电子元件的损伤等。
为此，以往为了防止静电产生，在保护膜的一面形成由抗静电剂涂布而成的抗静电层。但是，以往保护膜的抗静电层在制造显示装置时会因外部冲击而容易剥落或者产生裂纹(crack)或划痕，由此导致保护膜的抗静电性下降。不仅如此，在显示装置附着有产生了划痕等保护膜的情况下，在Vision检查时会被识别为盒(cell)不良而发生工序收率降低。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于，提供粘着性和剥离容易性优异，而且耐擦伤性、耐磨性、硬度等机械物性和抗静电性优异的粘着膜。
解决课题的方法
为了实现上述的技术课题，本发明提供一种粘着膜，其包含：基材；配置于上述基材的一面上的第一抗静电层；配置于上述基材的另一面上的粘着层；配置于上述粘着层上的脱模基材；以及配置于上述脱模基材上且与上述第一抗静电层相同或不同的第二抗静电层，上述第一抗静电层满足以下条件(i)和(ii)：
(i)表面电阻为104至109Ω/□的范围，
(ii)在500g的载荷、40cpm(每分钟循环(cycle per minutes))的速度和10cm的移动距离的条件下，使钢丝绒(Steel wool)#0000往复运动而肉眼观察到划痕时的钢丝绒(Steel wool)的往复运动次数为80次以上。
发明效果
本发明的粘着膜不仅粘着性和剥离容易性优异，而且耐擦伤性、耐磨性、硬度等机械物性和抗静电性优异。因此，本发明的粘着膜能够用于半导体装置或显示装置的制造工序而减少划痕和静电导致的装置的不良率。
附图说明
图1是概略地示出本发明的第一实施例的粘着膜的截面图。
图2是概略地示出本发明的第二实施例的粘着膜的截面图。
图3是概略地示出本发明的第三实施例的粘着膜的截面图。
**符号说明**
100A、100B：粘着膜，
110：基材， 120：第一抗静电层，
130：粘着层， 140：脱模基材，
150：第二抗静电层， 160：第三抗静电层，
170：第一底漆层。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明的优选的实施例。本发明的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完整地说明本发明而提供的，以下实施例可以变形为各种其他形态，本发明的范围不受以下实施例的限定。此时，本说明书全文中，相同的参考符号指代相同的结构。
除非另有定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域中一般技术人员的共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非明确地另行定义，则不应理想地或过度地解读。
此外，在整个说明书中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，则其意思是进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，在整个说明书中，“在～之上”的意思是，不仅包括位于对象部分之上或之下的情况，还包括中间存在其他部分的情况，其并不是一定要以重力方向为基准位于上侧的意思。
并且，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语是为了将构成要素彼此区别而使用，并非代表任意的顺序或重要度。
另外，在整个说明书中，当称为“平面上”时，其意思是在上面观察对象部分，当称为“截面上”时，其意思是在侧面观察对象部分的垂直切割的截面。
图1至图3分别是概略地示出本发明的第一实施例至第三实施例的粘着膜的截面图。
本发明的粘着膜100A、100B、100C包含基材110；配置于上述基材110的一面上的第一抗静电层120；配置于上述基材110的另一面上的粘着层130；配置于上述粘着层130上的脱模基材140；以及配置于上述脱模基材140上且与上述第一抗静电层120相同或不同的第二抗静电层150。根据需要，本发明的粘着膜100B、100C可以进一步追加包含配置于上述粘着层130和上述脱模基材140之间的第三抗静电层160、和/或配置于上述基材110和第一抗静电层120之间的第一底漆层170。这样的本发明的粘着膜100A、100B、100C的抗静电性和耐擦伤性优异，在制造半导体装置或显示装置时，能够应用于装置的上部而保护装置免受外部冲击，并且防止产生静电而减少不良率。
以下，参照图1来对本发明的第一实施例的粘着膜100A进行说明。
如图1所示，本发明的第一实施例的粘着膜100A具有包含基材110；配置于上述基材的一面上的第一抗静电层120；以及依次配置于上述基材的另一面上的粘着层130、脱模基材140和第二抗静电层150的结构。
<基材>
本发明的粘着膜100A中，基材110能够在支撑粘着层130的同时防止粘着层130受到外部环境的异物的污染。这样的基材110可以为非剥离基材或剥离基材。一例中，基材110为非剥离基材。
本发明中，作为可使用的基材110，只要是本领域中作为保护膜的基材而通常已知的塑料膜就可以无限制地使用。
具体而言，作为基材110的非限制性例子，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等。这样的塑料膜可以为透明或半透明，此外也可以被着色或无着色，具体可以为光学透明的塑料膜。一例中，基材110可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一例中，基材110可以为聚酰亚胺(PI)。又一例中，基材110可以为聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)。
基材110的厚度(T1)没有特别限定，比如可以为约30至100μm范围，具体可以为约10至70μm。根据需要，上述基材110可以实施哑光处理、电晕处理等表面处理。
<第一抗静电层>
本发明的粘着膜100A中，第一抗静电层120作为配置于上述的基材110的一面上的部分，能够赋予粘着膜抗静电功能而防止粘着膜在脱附时产生静电。由此，本发明的粘着膜100A能够减少静电引起的异物(例如，灰尘)吸附等所导致的半导体装置或显示装置的不良率，而且能够防止膜之间粘连的成块现象。
但是，以往的粘着膜的抗静电层的抗静电性虽然优异，但容易因外部冲击而剥落或者产生裂纹(crack)或划痕而无法正常发挥优异的抗静电性，而且引发粘着膜的寿命降低。
为此，本发明包含如下第一抗静电层：(i)表面电阻为约104至109Ω/□的范围，并且(ii)在500g的载荷、40cpm(每分钟循环)的速度和10㎝的移动距离的条件下，使钢丝绒(Steel wool)#0000往复运动而肉眼观察到划痕时的钢丝绒(Steel wool)的往复运动(刮擦)次数为80次以上。
在上述第一抗静电层的表面电阻大于109Ω/□的情况下，粘着膜在脱附时可能产生静电并蓄积而混入异物以及对显示装置造成损伤(damage)。此外，在上述第一抗静电层的钢丝绒往复刮擦次数小于80次的情况下，第一抗静电层会由于外部冲击而剥落或产生划痕，从而降低抗静电性和寿命特性，由此可能发生显示装置的不良率增加和工序收率下降。
另外，上述第一抗静电层的基于以下数学式1的表面电阻变化率为0，应当没有表面电阻的变化。
[数学式1]
Figure BDA0002570694110000051
(上述式中，
R1为将该第一抗静电层的表面在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下利用钢丝绒#0000进行往复运动(刮擦)之前该第一抗静电层的表面电阻，
R2为将该第一抗静电层的表面在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下利用钢丝绒#0000进行2分钟往复运动(刮擦)之后该第一抗静电层的表面电阻)。
此外，上述第一抗静电层可以具有1H至2H范围的铅笔硬度。该情况下，本发明的粘着膜的硬度高，能够降低显示装置制造以及Vision检查时产生划痕导致的不良识别率。
如上所述，本发明的第一抗静电层不仅抗静电性优异，耐磨性、耐擦伤性、硬度等机械物性也优异。
根据一例，本发明的第一抗静电层120可以为由包含导电性高分子、粘合剂树脂和引发剂的抗静电层形成用组合物(以下，称为“第一抗静电层形成用组合物”)、比如市售的AMTE公司的TERACOAT-A2001形成的固化物。
具体而言，本发明的第一抗静电层形成用组合物中，导电性高分子(ConductivePolymer；CP)是具有单键(C-C键)和双键(C＝C键)交替存在而形成π-π键的π-共轭(π-conjugation)结构从而因π-电子密度的离域(delocalized)而具有电特性的高分子，可以赋予第一抗静电层导电性。
作为这样的导电性高分子的例子，有PEDOT系高分子[聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))]、聚噻吩系高分子(polythiophene polymer)、聚苯胺系高分子(polyaniline-based polymer)、聚吡咯系高分子(polypyrrole-basedpolymer)、聚乙炔系高分子(polyacetylene-based polymer)、聚亚苯基系高分子(polyphenylene-based polymer)、聚亚苯亚乙烯基系高分子(polyphenylene vinylene-base polymer)、聚噻吩亚乙烯基系高分子(polythiophene vinylene-based polymer)、聚苯硫醚系高分子(polyphenylene sulfide-base polymer)和它们的共聚物等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。根据一例，导电性高分子可以为PEDOT系高分子。该情况下，第一抗静电层的透明性和导电性优异。
上述导电性高分子可以被掺杂物(dopant)掺杂或者非掺杂。掺杂物是与上述导电性高分子一起赋予组合物导电性的成分，可以根据其掺杂与否和掺杂量等来调节导电性高分子的电荷量。
本发明中可使用的掺杂物只要是本领域通常已知的掺杂物就没有特别限定，比如有聚苯乙烯磺酸盐(polystyrene sulfanate)、十二烷基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、樟脑磺酸盐(camphorsulfonate)、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐[di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate]、二油烯基磺基琥珀酸盐(dioleyl sulfosuccinate)等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。根据一例，掺杂物可以为聚苯乙烯磺酸盐(polystyrene sulfanate，PSS)。特别是，将导电性高分子PEDOT用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂而成的PEDOT:PSS复合体不仅导电性优异，而且对于水的溶解度高，热稳定性和大气稳定性优异。
这样的掺杂物的含量没有特别限定，可以根据导电性高分子的种类和所要求的电荷量来调节。根据一例，导电性高分子与掺杂物的混合比率可以为1:0.01～1:20重量比率。该情况下，能够在导电性不下降的情况下提高由掺杂物掺杂的导电性高分子的分散性。
本发明的第一抗静电层形成用组合物中，导电性高分子的含量没有特别限定，比如，以上述第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，可以为约5至60重量％，具体可以为约10至50重量％。
本发明的第一抗静电层形成用组合物中，粘合剂树脂可以为丙烯酸系树脂。上述丙烯酸系树脂不仅与导电性高分子的混合性优异，能够提高第一抗静电层的表面电阻和第一抗静电层对于基材的密合力，而且能够提高第一抗静电层的机械物性(例如，硬度、耐擦伤性、耐磨性等)。
本发明中可使用的丙烯酸系树脂是本领域中通常已知的水分散乳液型丙烯酸树脂，只要是包含选自由羟基、羧基、N-羟甲基、烷氧基羟甲基、丙烯酸酯基、丙烯酰基组成的组中的至少一种官能团的丙烯酸树脂就没有特别限定。
比如，上述丙烯酸系树脂可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体均聚而得到，或者可以将(甲基)丙烯酸酯单体与能够与上述单体共聚的一种以上的共聚性单体共聚而得到。此时，丙烯酸系树脂的侧链可以不包含氟化烃基。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体的非限制性例子，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
此外，作为上述共聚性单体的非限制性例子，有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基乙烯性不饱和单体；丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基乙烯性不饱和单体；以及甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基乙烯性不饱和单体等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。根据一例，作为上述共聚性单体，可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基乙烯性不饱和单体。
本发明中，以上述第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，上述丙烯酸系树脂的含量可以为约10至70重量％，具体可以为约20至60重量％。在上述丙烯酸系树脂的含量处于上述范围的情况下，与基材的附着性优异，能够提高涂膜的机械物性。
本发明的第一抗静电层形成用组合物可以包含引发剂，具体可以包含光引发剂。光引发剂是受到紫外线等的激发而起到引发光聚合的作用的成分，只要是本领域通常已知的光引发剂就可以无限制地使用。
作为本发明中可使用的光引发剂的非线性的例子，有Irgacure 184、Irgacure369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、苯偶姻烷基醚(Benzionalkylether)、二苯甲酮(Benzophenone)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzyl dimethylkatal)、羟基环己基苯基丙酮(Hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(Chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-Dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(Diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(Hydroxy Acetophenone)、羟基二甲基苯乙酮、2-氯噻吨酮(2-Choro thioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-EthylAnthraquinone，2-ETAQ)、1-羟基-环己基-苯基-酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等。它们可以单独使用或两种以上混用。
以上述第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，这样的光引发剂的含量可以为约0.5至30重量％，具体可以为约1至15重量％。在上述光引发剂的含量处于上述范围的情况下，能够提高涂膜的固化性而提高涂膜的强度、附着性等。
本发明的第一抗静电层形成用组合物可以进一步包含交联剂。交联剂是调节涂膜的交联密度而能够提高第一抗静电层的耐溶剂性、粘接性、涂膜性能的成分，比如有异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳化二亚胺系(carbodiimide-based)交联剂、
Figure BDA0002570694110000081
唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
作为本发明中可使用的异氰酸酯系交联剂，只要是本领域已知的含有异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，比如有三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等之类的脂肪族异氰酸酯系交联剂；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)等之类的脂环族异氰酸酯系交联剂；2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯(3,3'-Bitolylene-4,4'-diisocyanate)等之类的芳香族异氰酸酯系交联剂等，此外，也有甲代亚苯基二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲代亚苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。
作为本发明中可使用的环氧系交联剂，只要是本领域已知的含有环氧基的化合物就没有特别限定，比如有乙二醇二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、N,N,N,N’-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油基醚等，但不限定于此。
作为本发明中可使用的氮丙啶系交联剂，只要是本领域中已知的含有氮丙啶基(aziridine group)的化合物就没有特别限定，有N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、季戊四醇-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(β-N-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)等，但不限定于此。
作为本发明中可使用的碳化二亚胺系交联剂，有碳化二亚胺化合物或聚碳化二亚胺等，但不限定于此。
本发明中可使用的
Figure BDA0002570694110000091
唑啉系交联剂是含有
Figure BDA0002570694110000092
唑啉官能团的化合物，可以为
Figure BDA0002570694110000093
唑啉化合物或其衍生物、低聚物、高分子。作为这样的
Figure BDA0002570694110000094
唑啉系交联剂的例子，有2-乙烯基-2-
Figure BDA0002570694110000095
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002570694110000096
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002570694110000097
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002570694110000098
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002570694110000099
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00025706941100000910
唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-
Figure BDA00025706941100000911
唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1-
Figure BDA00025706941100000912
嗪、4,4,6-三甲基-2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure BDA00025706941100000913
嗪、4-丙烯酰氧基甲基-2,4-二甲基-2-
Figure BDA0002570694110000101
唑啉、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2,4-二甲基-2-
Figure BDA0002570694110000102
唑啉、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-苯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002570694110000103
唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-
Figure BDA0002570694110000104
唑啉、4-乙基-4-羟基甲基-2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002570694110000105
唑啉、4-乙基-4-乙氧甲酰基甲基-2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002570694110000106
唑啉、聚(2-亚乙基-2-
Figure BDA0002570694110000107
唑啉)[Poly(2-ethylene-2-oxazoline)]等，此外，也有上述一种或两种以上聚合而形成的
Figure BDA0002570694110000108
唑啉系高分子。特别是，
Figure BDA0002570694110000109
唑啉系高分子也可以通过与上述化合物不同的共聚单体共聚而形成，此时，作为上述共聚单体的例子，有(甲基)丙烯酸烷基酯、含酰胺基的单体、不饱和腈系单体、乙烯基酯系单体、乙烯基醚系单体、含卤α,β-不饱和单体或α,β-不饱和芳香族单体等。
本发明中可使用的三聚氰胺系交联剂只要是具有三聚氰胺结构的交联剂就没有特别限定，比如，有三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺、烷基醚化三聚氰胺等，但不限定于此。
这样的交联剂的含量可以根据导电性高分子和丙烯酸系树脂的含量、分子量或聚合物内官能团的含量等来调节。一例中，以上述第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，交联剂的含量可以为约1至20重量％，具体可以为约5至10重量％。
本发明的第一抗静电层形成用组合物可以进一步包含溶剂。溶剂只要与导电性高分子和丙烯酸系树脂的混合性优异而能够使导电性高分子和丙烯酸系树脂分散或将它们稳定地溶解就没有特别限定。
作为这样的溶剂的例子，可以为水、有机溶剂或它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂的非限制性例子，有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等之类的醇系溶剂；甲基溶纤剂(methylcellosolve)、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、溶纤剂乙酸酯等之类的醚系溶剂；甲基乙基酮、环己酮、丙酮、二丙酮醇等之类的酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之类的酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等之类的卤代烃系溶剂等，此外，有二甲基硫醚、乙二醇、甘油、山梨糖醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、乙腈等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
上述溶剂的含量没有特别限定，可以为以上述第一抗静电层形成用组合物的总量成为100重量％的方式而调节的余量。根据一例，以上述第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，上述溶剂的含量可以为约40至60重量％范围。
本发明的第一抗静电层形成用组合物除了上述的导电性高分子、丙烯酸系树脂、光引发剂以外，在不影响第一抗静电层的物性的范围内可以进一步包含表面流平剂、硅烷偶联剂、光滑剂、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂、阻聚剂等添加剂。这样的添加剂可以按照本领域通常使用的含量范围来使用，比如，以第一抗静电层形成用组合物的总量为基准，可以为约0.001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.01至3重量％。
本发明的第一抗静电层形成用组合物的制造方法没有特别限制，比如，可以通过将上述的导电性高分子、丙烯酸系树脂、光引发剂与根据需要的交联剂、溶剂、添加剂等一起投入至溶解器、搅拌器等之类的混合用设备后，在适宜的温度(比如常温)进行混合的通常的方法来制造。
本发明的第一抗静电层120的厚度没有特别限定。但是，为了发挥粘着膜的优异的抗静电性以及实现优异的耐磨性和耐擦伤性，优选考虑粘着膜的整体厚度、特别是基材和粘着层的整体厚度来调节。
<粘着层>
本发明的粘着膜100A中，粘着层130附着于作为被附着体的显示装置和/或半导体装置的一表面而提供稳定的粘着力，并且起到加工之后在剥离时发挥优异的去胶粘(detaping)特性的作用。
本发明的粘着层130以半固化的状态包含压敏性粘着剂组合物的固化物。根据一例，本发明的粘着层130可以包含选自由有机硅粘着剂组合物的固化物和聚氨酯粘着剂组合物的固化物组成的组中的一种以上。此时，上述聚氨酯粘着剂组合物可以进一步包含脱模剂和/或抗静电剂。此外，上述粘着层130除了上述的固化物以外，可以进一步追加包含本领域通常已知的粘着剂组合物(例如，丙烯酸粘着剂组合物)的固化物。
根据一例，本发明的粘着层130可以为有机硅粘着剂组合物的固化物。
根据另一例，本发明的粘着层130可以为聚氨酯粘着剂组合物的固化物。
根据又另一例，本发明的粘着层130可以为由有机硅粘着剂组合物的固化物形成的第一粘着层(未图示)、和由聚氨酯粘着剂组合物的固化物形成的第二粘着层(未图示)。
本发明中可使用的有机硅粘着剂组合物只要是本领域通常已知的含有硅树脂的粘着剂组合物就没有特别限定。
一例中，有机硅粘着剂组合物可以包含硅树脂以及选自由交联剂、催化剂和溶剂组成的组中的一种以上。
这里，硅树脂是含有硅氧烷(Si-O-Si)基的高分子，一般含有羟基(-OH)或C1～C12的烷氧基(例如，甲氧基)之类的官能团，而且可以含有C1～C12的烷基[例如，甲基(-CH3)]或C6～C20的芳基(例如，苯基)作为有机基团。
作为这样的硅树脂的例子，有聚有机硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
上述硅树脂的含量没有特别限定，比如，以上述有机硅粘着剂组合物的总量为基准，可以为约45至75重量％，具体可以为约55至65重量％。
上述交联剂是具有SiH官能团的硅氧烷系交联剂，比如，有道康宁公司的7028、7367、7689等。
这样的交联剂的含量没有特别限定，比如，以上述有机硅粘着剂组合物的总量为基准，可以为约0.1至5重量％，具体可以为约0.1至1重量％。在交联剂的含量小于0.1重量％的情况下，可能难以确保充分的交联密度，另一方面，在交联剂的含量大于5重量％的情况下，由于过度的交联而初始粘着力和剥离强度可能变小。
作为上述催化剂的非限制性例子，有氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物、铂-烯烃络合物、铂-含乙烯基硅氧烷络合物等铂系催化剂；铑络合物、钌络合物等铂族金属系催化剂等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
这样的催化剂的含量没有特别限定，比如，以上述有机硅粘着剂组合物的总量为基准，可以为约0.1至5重量％，具体可以为约0.1至1重量％。
作为上述溶剂的非限制性例子，有甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己酮、甲醇、乙醇等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
这样的溶剂的含量可以为以上述有机硅粘着剂组合物的总量成为100重量％的方式而调节的余量，比如，可以为约25至55重量％。
上述的有机硅粘着剂组合物可以为固化型或非固化型粘着剂组合物，具体可以为加成反应固化型或过氧化物固化型粘着剂组合物。此时，加成反应固化型有机硅粘着剂组合物从不使用过氧化物(例如，过氧化苯甲酰等)且不产生分解物方面考虑优选。
此外，有机硅粘着剂组合物除了上述成分以外，在不影响粘着层130的物性的范围内可以进一步包含抗静电剂、抗氧化剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、赋粘性树脂和阻聚剂等添加剂。这样的添加剂可以按照本领域通常使用的含量范围来使用，比如，以上述有机硅粘着剂组合物的总量为基准，可以为约0.001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.01至3重量％。
本发明中可使用的聚氨酯粘着剂组合物只要是本领域中作为包含氨基甲酸酯树脂的压敏性粘接剂组合物而通常公知的聚氨酯粘着剂组合物就没有特别限定。
一例中，聚氨酯粘着剂组合物可以包含多元醇和热固化剂，且可以选择性进一步包含溶剂。
这里，多元醇(Polyol)是借助热固化而形成聚氨酯的主成分，可以无限制地使用本领域中用于合成聚氨酯的通常的多元醇。
作为可使用的多元醇的非限制性例子，有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丁二烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丙烷三醇、聚环氧丁烷二醇、聚环氧丁烷三醇、三醇(triol)等。可以将上述的成分单独使用或两种以上混用。具体可以为选自由聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施方式，多元醇可以为重均分子量(Mw)为约50,000至150,000g/mol的树脂，优选可以为约80,000至100,000g/mol。在上述多元醇的重均分子量小于50,000的情况下，分子量过度减小而柔性可能降低，在大于150,000的情况下，粘着层的硬度和耐磨性可能下降。
上述多元醇的含量没有特别限制，一例中，以上述粘着剂组合物的总重量(例如，100重量份)为基准，可以为约50至60重量份。如果上述多元醇的含量小于50重量份，则氨基甲酸酯组合物的硬度可能变差，在大于60重量份的情况下，对于冲击的稳定性、撕裂强度可能变差。
聚氨酯粘着剂组合物中，固化剂只要是能够与上述多元醇发生反应而形成氨基甲酸酯树脂的热固化剂就没有特别限制。一例中，可以使用异氰酸酯固化剂。
异氰酸酯固化剂起到分子内所包含的异氰酸酯基(-NCO)与上述的多元醇的羟基(-OH)发生反应而形成氨基甲酸酯树脂的作用。作为可使用的异氰酸酯固化剂的非限制性例子，亚甲基二苯基二异氰酸酯(Methylene Diphenyl Diisocyanate，MDI)、甲苯二异氰酸酯(Toluene diisocyante，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(Hexa Methylene Di-isocyanate，HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Di-isocyanate，IPDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、将氢添加于上述MDI的苯环而形成了脂环族的二异氰酸酯(H12 MDI)、将氢添加于二甲苯二异氰酸酯(XDI)的苯环而形成了脂环族的二异氰酸酯(氢化XDI)等。可以将上述的成分单独使用或两种以上混用。作为具体例，优选为具有NCO-R-NCO结构的二异氰酸酯系固化剂。这里，R可以为C3～C40的脂环族烃、C6～C40的芳香族烃和C1～C40的脂肪族烃中的任一种。
上述异氰酸酯固化剂的含量没有特别限制，一例中，以上述多元醇100重量份为基准，可以为约1至10重量份，优选可以为约至6重量份。如果上述异氰酸酯的含量小于1重量份，则上述粘着剂组合物中残留羟基而粘着层的硬度和强度可能下降，另一方面，如果上述异氰酸酯的含量大于10重量份，则异氰酸酯基残留而与水分结合，由此可能出现发泡现象、涂膜的裂纹等。
本发明中，多元醇与异氰酸酯固化剂间的当量比可以在本领域公知的范围内适宜调节，一例中，多元醇与固化剂的使用比率可以为1:0.8～1.2当量比。
作为本发明中可使用的溶剂，可以无限制地使用本领域公知的溶剂，比如，有N-甲基吡咯烷酮(NMP：N-methylpyrrolidinone)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc：N,N-dimethylacetamide)、四氢呋喃(THF：tetrahydrofuran)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF：N,N-dimethylformamide)、二甲基亚砜(DMSO：dimethylsulfoxide)、环己烷(cyclohexane)和乙腈(acetonitrile)等，但不限定于此。
这样的溶剂的含量没有特别限制，可以为满足上述聚氨酯粘着剂组合物的整体重量(例如，100重量份)的余量，具体可以为约40至60重量份。
本发明的聚氨酯粘着剂组合物除了上述的多元醇和热固化剂以外可以进一步包含抗静电剂、光滑剂、光固化性成分、抗水解剂、催化剂等之类的一种以上的添加剂。这样的一种以上的添加剂的含量没有特别限定，可以在本领域公知的添加剂的含量范围内适宜调节。一例中，以上述粘着剂组合物的总量为基准，可以为约0.01至10重量％，具体可以为约0.1至5重量％。
本发明中可使用的抗静电剂是为了改善制造光学膜时操作中可能发生的静电问题而使用的。
这样的抗静电剂可以无限制地使用本领域公知的抗静电剂，具体优选为不含水分的抗静电剂。比如，有烷基乙酸铵类、烷基二甲基苄基铵盐类、烷基三甲基铵盐类、二烷基二甲基铵盐类、十二烷基三甲基氯化铵、西曲氯铵、十八烷基三甲基氯化铵、烷基吡啶
Figure BDA0002570694110000151
盐类、氧化烯烷基胺类、聚氧化烯烷基胺类等之类的阳离子表面活性剂；脂肪酸苏打皂类(例如，硬脂酸钠皂等)、烷基硫酸盐类(例如，月桂基硫酸钠等)、烷基醚硫酸盐类、烷基苯磺酸钠类、烷基萘磺酸钠类、二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基磷酸盐类、烷基二苯基醚二磺酸盐类等之类的阴离子表面活性剂；烷基羧基甜菜碱类等之类的两性表面活性剂；脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、由聚醚、聚酯和聚酰胺形成的共聚物、PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]等之类的导电性高分子、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之类的非离子表面活性剂等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
上述抗静电剂的含量没有特别限制，一例中，以上述多元醇100重量份为基准，可以为约0.5至5重量份。
本发明中可使用的光滑剂起到赋予表面光滑性而提高耐擦伤性、耐磨性和脱模性从而改善生产率和性能的作用。
作为这样的光滑剂，可以无限制地使用本领域公知的光滑剂，一例中，可以使用硅氧烷系光滑剂等缓效性光滑剂、酰胺系光滑剂等速效性光滑剂、或它们的混合物。作为硅氧烷系光滑剂的例子，有聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane，PDMS)，作为酰胺系光滑剂的例子，有油酰胺(oleamide)、芥酸酰胺(erucamide)、油基棕榈酰胺(oleylpalmitamide)、硬脂基芥酸酰胺(stearlyerucamide)、亚乙基双油酰胺(ethylene bisoleamide)等。
上述光滑剂的含量没有特别限定，比如，相对于多元醇100重量份，可以为约0.1至3重量份。
本发明中可使用的光固化性成分可以作为功能性添加剂来添加。这样的光固化性成分可以为(甲基)丙烯酸有机硅酯和光引发剂中的至少一种，具体而言全部使用。
上述有机硅系(甲基)丙烯酸酯是光聚合之后形成涂膜的主成分，起到控制涂膜整体的交联密度而表现粘着力特性的作用。
这样的有机硅系(甲基)丙烯酸酯可以为分子内包含至少2个、具体5个以上的聚合性官能团的低聚物(oligomer)，优选可以具有5至15个，更优选具有8至12个。此时，如果上述多官能性(甲基)丙烯酸有机硅酯低聚物的一分子内聚合性官能团的个数小于2，则可能难以发挥期望的粘着特性。此外，多官能性(甲基)丙烯酸有机硅酯的分子内可以具有至少一个硅，具体优选包含2至4个含硅基团(例如，硅氧烷基等)。此外，(甲基)丙烯酸有机硅酯的重均分子量(Mw)可以为约5,000至20,000g/mol，优选可以为约5,000至10,000g/mol。
上述有机硅系(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限制，一例中，以上述多元醇100重量份为基准，可以为约5至30重量份，优选可以为约5至20重量份。在有机硅系(甲基)丙烯酸酯的含量处于上述范围的情况下，不仅光照射后粘着力会降低，而且能够发挥提高耐热、耐湿和模量特性的效果。
此外，光引发剂是受到紫外线(UV)等光能的激发而起到引发光聚合的作用的成分，可以无限制地使用本领域通常的光聚合光引发剂。这样的光引发剂的具体例与记载于以上第一抗静电层部分的光引发剂相同，因此省略。
上述光引发剂的含量没有特别限制，一例中，以上述有机硅系(甲基)丙烯酸酯100重量份为基准，可以为约0.1至7重量份，优选可以为0.1至5重量份。在上述光引发剂的含量处于上述范围的情况下，可以在没有物性降低的情况下充分实现光聚合反应。
本发明中可使用的抗水解剂只要是作为本领域中能够防止水解的物质而已知的抗水解剂就可以没有限制地使用。比如，有芳香族碳化二亚胺(aromatic carbodiimide)系化合物等。
这样的抗水解剂的含量没有特别限定，比如，相对于多元醇100重量份，可以为约0.1至5重量份。
本发明中可使用的催化剂是在氨基甲酸酯反应中少量添加的催化剂，可以无限制地使用本领域公知的催化剂。一例中，可以为叔胺催化剂、锡系催化剂等。作为可使用的叔胺催化剂的非限制性例子，可以举出三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基-吗啉、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4,4'-(氧二-2,1-乙烷二基)双吗啉、三乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-乙酰基N,N-二甲基胺、N-椰油-吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂二环-5,4,0-十一烯-7、N,N-二吗啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙基胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基-氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪等。此外，作为锡系催化剂，有羧酸锡、4价锡化合物。作为它们的非限制性例子，有辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二硫醇锡、二烷基锡二烷基巯基酸、二丁基氧化锡、二甲基二硫醇锡、二甲基锡二巯基乙酸异辛酯等。
上述催化剂的含量没有特别限制，一例中，以上述多元醇100重量份为基准，可以为约0.01至1重量份。
另外，只要不损害粘着层130的固有特性，上述的聚氨酯粘着剂组合物根据需要可以进一步包含本领域公知的阻燃剂、以上未记载的热固性树脂或热塑性树脂及它们的低聚物之类的多种多样的高分子、固态橡胶粒子或紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、增稠剂、流平剂、抗氧化剂、掩蔽剂、润滑剂、加工稳定剂、增塑剂、发泡剂、增强剂、着色剂、填充剂、颗粒剂、金属钝化剂等之类的通常的添加剂等。
本发明的粘着层130的厚度没有特别限定，比如，可以为约5至150μm范围，具体可以为约10至80μm范围，更具体可以为约10至30μm范围。
<脱模基材>
本发明的粘着膜100A中，脱模基材140作为配置于粘着层130上的部分，防止粘着层受到外部环境的异物的污染，且在将粘着膜应用于显示装置等之前会被剥离而去除。
这样的脱模基材140是本领域通常已知的塑料膜，只要能够剥离就可以无限制地使用，此外，也可以使用脱模纸。
具体而言，作为脱模基材140的非限制性例子，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等。这样的塑料膜可以为透明或半透明，此外也可以被着色或无着色。根据一例，脱模基材140可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。根据另一例，脱模基材140可以为聚酰亚胺(PI)。
这样的塑料膜上可以配置有脱模层。脱模层是脱模基材所接触的层，比如，具有在与导电性粘接层分离时，能够不损伤导电性粘接层且维持形状地使其容易分离的功能。这里，脱模层可以为通常所使用的膜型的脱模物质。
作为脱模层中所使用的脱模剂的成分，没有特别限定，可以使用本领域已知的通常的脱模剂成分。作为其非限制性例子，可以举出环氧系脱模剂、由氟树脂构成的脱模剂、有机硅系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、水溶性高分子等。此外，根据需要，作为脱模层的成分，可以包含粉末状填料，比如硅、二氧化硅等。此时，微粒形态的粉末填料可以混用2种类型的粉末填料，此时，它们的平均粒度可以考虑所形成的表面粗糙度而适宜选择。
这样的脱模层的厚度可以在本领域已知的通常的范围内适宜调节。
本发明中，脱模基材140的厚度没有特别限定，可以在本领域已知的通常的范围内调节，比如，可以为约20至100μm。
<第二抗静电层>
本发明的粘着膜100A中，第二抗静电层150是与上述第一抗静电层120相同或不同的抗静电层。
一例中，第二抗静电层150的表面电阻可以为约104至109Ω/□的范围。
该情况下，上述第二抗静电层150可以为由本领域通常已知的抗静电剂涂布而成的层。此时，上述抗静电剂是本领域中能够防止静电的物质，与上述的粘着层的聚氨酯粘着剂组合物中所记载的抗静电剂相同，因此省略。
另一例中，第二抗静电层150的表面电阻可以为约104至109Ω/□的范围，并且在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下，使钢丝绒(Steel wool)#0000往复运动而肉眼观察到划痕时的钢丝绒(Steel wool)的往复运动(刮擦)次数可以为80次以上。
该情况下，第二抗静电层150与上述的第一抗静电层所记载的第一抗静电层形成用组合物同样，可以由包含导电性高分子、粘合剂树脂(例如，丙烯酸系树脂)和引发剂(例如，光引发剂)的组合物、比如市售的AMTE公司的TERACOAT-A2001形成。
本发明的第二抗静电层150的厚度没有特别限定。但是，为了在去除脱模基材时防止静电产生而提高制造工序的操作性和减少不良率，优选考虑脱模基材的厚度进行调节。
以下，对于图2中所图示的本发明的第二实施例的粘着膜100B进行说明。
如图2所示，本发明的粘着膜100B具有包含基材110；配置于上述基材的一面上的第一抗静电层120；以及依次配置于上述基材的另一面上的粘着层130、第三抗静电层160、脱模基材140和第二抗静电层150的结构。
第二实施例的粘着膜100B中，除了第三抗静电层160以外，其他构成、即基材110、第一抗静电层120、第二抗静电层150、粘着层130、脱模基材140与第一实施例中记载的相同，因此省略。
本发明中，第三抗静电层160能够防止从粘着膜去除脱模基材部分时产生静电而降低静电所导致的显示装置的不良率。
这样的第三抗静电层160可以与第一抗静电层和/或第二抗静电层相同或不同。
根据一例，第三抗静电层的表面电阻可以为约104至109Ω/□。
该情况下，上述第三抗静电层160可以为由本领域通常已知的抗静电剂涂布而成的层。此时，上述抗静电剂是本领域中能够防止静电的物质，与上述的粘着层的聚氨酯粘着剂组合物中所记载的抗静电剂相同，因此省略。
以下，对于图3所图示的本发明的第三实施例的粘着膜100C进行说明。
如图3所示，本发明的粘着膜100B具有包含基材110；配置于上述基材的一面上的底漆层170；配置于上述底漆层上的第一抗静电层120；以及依次配置于上述基材的另一面上的粘着层130、脱模基材140和第二抗静电层150的结构。根据需要，本发明的粘着膜100C可以进一步追加包含配置于上述粘着层130和脱模基材140之间的第三抗静电层160。
第三实施例的粘着膜100C中，除了底漆层170以外，其他构成、即基材110、第一抗静电层120、粘着层130、脱模基材140和第二抗静电层150与第一实施例中记载的相同，且第三抗静电层160与第二实施例中记载的相同，因此省略。
本发明中，底漆层170是配置于上述基材的一面的部分，含有选自由丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂组成的组中的一种以上。
上述丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂只要是本领域通常公知的底漆层形成用丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂就没有特别限制。
一例中，上述丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂的侧链可以含有甲基(-CH3)之类的C1～C12的烷基、酯基(-COO-)、羟基(-OH)、苯基之类的C6～C21的芳基等。这样的官能团能够与第一抗静电层内的丙烯酸酯基部位和/或粘着层内的丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基部位形成氢键。由此，通过存在于底漆层内树脂的侧链的官能团与第一抗静电层和/或粘着层形成氢键，从而在半导体装置或显示装置的制造过程中能够稳定维持基材110与第一抗静电层120和/或粘着层130的密合(粘接)状态。因此，本发明的粘着膜能够在制造半导体装置或显示装置时稳定保护被附着体的表面。
本发明中可使用的丙烯酸系树脂只要是本领域中涂布底漆时通常已知的丙烯酸系树脂就没有特别限定。例如，丙烯酸系树脂为具有C1～C12的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体与能够与上述单体共聚的极性单体共聚而成的高分子。此时，它们间的混合比率可以为本领域中通常使用的范围，比如，可以为99～80:1～20的重量比率。
作为上述具有C1～C12的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体的例子，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等，但不限定于此。作为能够与这样的(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的极性单体的例子，有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等含有羧基的单体、或丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含氮的单体，但不仅限于此。
本发明中可使用的氨基甲酸酯系树脂只要是本领域中涂布底漆时通常已知的氨基甲酸酯系树脂就没有特别限定，比如，有聚醚聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚醚酯聚氨酯树脂、聚醚碳酸酯聚氨酯树脂、聚己内酯聚氨酯树脂、烃聚氨酯树脂、脂肪族聚氨酯树脂、芳香族聚氨酯树脂等，但不限定于此。
上述底漆层170的厚度没有特别限定，比如，可以为约10nm至1μm。
虽未图示，但本发明的粘着膜100C可以进一步包含配置于上述基材110和粘着层130之间的第二底漆层。即，本发明的粘着膜100C可以包含依次配置于基材的一面上的底漆层(以下，称为“第一底漆层”)170和第一抗静电层120；以及依次配置于上述基材的另一面上的第二底漆层(未图示)、粘着层130、脱模基材140和第二抗静电层150。根据需要，在上述粘着层130和脱模基材140之间可以追加介在第三抗静电层160。
本发明中，第二底漆层含有选自由丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂组成的组中的一种以上。这样的第二底漆层与第一底漆层170的层成分和/或厚度可以彼此相同或不同。
本发明的第一实施例至第三实施例的粘着膜100A、100B、100C可以根据本领域公知的通常的方法无限制地制造。
一例中，本发明的粘着膜的制造方法包括：在基材的一面上形成第一抗静电层的步骤；在上述基材的另一面上涂布粘着剂组合物且固化而形成粘着层从而形成第一层叠体的步骤；在脱模基材的一面上形成第二抗静电层从而形成第二层叠体的步骤；以及以上述第一层叠体的粘着层的另一面与上述第二层叠体的脱模基材的另一面接触的方式将上述第一层叠体和第二层叠体层压的步骤。选择地，可以进一步追加包括：在上述基材的至少一面形成底漆层的步骤；和/或在形成上述第二层叠体时，在脱模基材的另一面上进一步形成第三抗静电层的步骤。但是，上述的本发明的粘着膜的制造方法可以根据需要将各工序的步骤变形或选择性混用而实施。
以下，对于制造本发明的粘着膜100A、100B、100C的各步骤进行说明。
1)第一抗静电层的形成
第一抗静电层120可以通过将包含导电性高分子和粘合剂树脂的第一抗静电层形成用组合物涂布于基材110的一面上且固化而制造。
根据本发明的一例，上述第一抗静电层形成用组合物可以为市售的AMTE公司的TERACOAT-A2001。
将上述第一抗静电层形成用组合物涂布于基材110的一面的方法没有特别限定，可以无限制地使用本领域已知的通常的涂布方法。例如，可以利用浇注(Casting)方式、浸渍(Dip)涂布、模具(Die)涂布、辊(roll)涂布、狭缝式模具、缺角轮(comma)涂布或它们的混合方式等多种多样的方式。
关于上述固化条件，可以在本领域已知的通常的条件内适宜实施。例如，光固化可以利用约400～600mJ/cm2的光能以约10～20mpm(每分钟米(meter per minute))的线速度进行光照射而实施。
2)粘着层的形成
接着，在上述基材110的另一面上涂布粘着剂组合物且固化而形成粘着层130，从而可以形成第一层叠体。
此时，上述粘着层130可以为半固化或完全固化的状态。上述半固化是已经经历固化过程而达到一定水平以上的固化的状态，固化度(degree of cure)可以为约40～80％。
上述粘着剂组合物可以为有机硅粘着剂组合物和/或氨基甲酸酯粘着剂组合物。此时，由于有机硅粘着剂组合物和氨基甲酸酯粘着剂组合物与以上粘着层部分中说明的相同，因此省略对其的说明。
将这样的粘着剂组合物涂布于上述基材110的另一面的方法与以上第一抗静电层的形成部分中记载的相同，因此省略。
关于上述固化条件，可以在本领域已知的通常的条件内适宜实施。一例中，可以将所涂布的有机硅粘着剂组合物在约130～150℃的温度下以约5～10mpm的线速度进行固化。另一例中，可以使所涂布的氨基甲酸酯粘着剂组合物在约100～200℃的温度下干燥约5分钟至2小时。
选择性地，在形成上述第一抗静电层120和粘着层130之前，可以在上述基材110的至少一面形成底漆层170。
上述底漆层170可以通过在上述基材110的至少一面涂布包含丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂的底漆层形成组合物且干燥/加热而形成。
这样的底漆层形成组合物的涂布方法与以上第一抗静电层的形成部分中记载的相同，因此省略。
3)第二抗静电层的形成
之后，在脱模基材140的一面上形成第二抗静电层150，从而可以形成第二层叠体。但是，第二抗静电层的形成步骤与上述的第一抗静电层的形成以及粘着层的形成步骤没有时间上的前后关系。
上述第二抗静电层150可以通过将上述的包含导电性高分子的第二抗静电层形成用组合物涂布于脱模基材140的一面上且固化而制造。此时，上述第二抗静电层形成用组合物可以与上述的第一抗静电层形成用组合物相同或不同。
上述第二抗静电层形成用组合物的涂布方法与以上第一抗静电层的形成部分中记载的相同，因此省略。
选择性地，在形成上述第二层叠体时，在脱模基材140的另一面上可以进一步形成第三抗静电层160。此时，上述第三抗静电层形成用组合物可以与上述的第二抗静电层形成用组合物相同或不同。
上述第三抗静电层形成用组合物的涂布方法与以上第一抗静电层的形成部分中记载的相同，因此省略。
4)第一层叠体和第二层叠体的层压
使上述第一层叠体的粘着层130形成面与上述第二层叠体的脱模基材140的一面相对来将上述第一层叠体和第二层叠体层压，从而可以得到粘着膜。
这里，基材110和脱模基材140各自可以为片状，或者可以为膜状。此外，上述第一层叠体和第二层叠体可以根据辊对辊(roll-to-roll)方式连续层压后卷取成辊状，除此以外，可以通过片对片(sheet-to-sheet)方式、辊对片(roll-to-sheet)方式等来层压。
以上本发明的粘着膜及其变形例可以应用于要求优异的粘着性和剥离容易性以及优异的抗静电性、耐磨性、耐擦伤性等多种多样的领域。例如，可以无限制地应用于显示装置或半导体装置的制造工序，具体可以用作工序用保护膜或增强材(stiffener)用途。
本发明中，显示装置(Display Device)是指显示图像的装置，不仅包括平板显示装置(FPD：Flat Panel Display Device)，还包括曲面显示装置(Curved DisplayDevice)、可折叠显示装置(Foldable Display Device)和柔性显示装置(FlexibleDisplay Device)等。具体而言，显示装置可以为液晶显示装置(Liquid CrystalDisplay)、电泳显示装置(Electrophoretic Display)、有机发光显示装置(Organic LightEmitting Display)、无机EL显示装置(Inorganic Light Emitting Display)、场发射显示装置(Field Emission Display)、表面传导电子发射显示装置(Surface-conductionElectron-emitter Display)、等离子体显示装置(Plasma Display)、阴极射线管显示装置(Cathode Ray Display)、电子纸等。更具体而言，显示装置可以为LCD、PDP、OLED等之类的平板显示装置。
根据一例，上述粘着膜100A、100B附着于被附着体的一面，上述被附着体可以为显示装置或半导体装置的一个构成。
具体而言，上述被附着体可以为半导体装置或显示装置的外覆窗(例如，外覆玻璃、外覆塑料膜等)、有机感光性材料、密封材料和偏光膜中的任一种。此时，上述玻璃可以为一般的玻璃基板或钢化玻璃。作为被附着体的优选的例子，可以为移动用有机发光显示装置(OLED)的面板(例如，显示面板、触摸面板等)。
本发明的保护膜不限定于上述的用途，可以应用于本领域公知的通常的半导体装置及其制造工序。这样的半导体制造工序包括全部本领域公知的通常的工序，例如，可以为半导体晶片工序。
以下，通过实施例来具体说明本发明，但以下实施例和实验例仅例示本发明的一方式，本发明的范围不限定于以下实施例和实验例。
<实施例1>
在作为基材的光学用透明PET膜(厚度：75μm，透明度：80％以上，两面：经氨基甲酸酯底漆涂布处理)的一面上，涂布TERACOAT-A2001(AMTE公司)和乙醇的混合物(TERACOAT-A2001:乙醇＝60:40重量比)后，利用约500mJ/cm2的光能以约15mpm的线速度(line speed)进行光照射，从而形成第一抗静电层(厚度：约1.5μm)。然后，在上述PET膜的另一面涂布有机硅粘着剂后，以约140℃的温度和约7mpm的线速度使其固化而形成粘着层，从而制造第一层叠体。此时所使用的有机硅粘着剂是通过将约58.63％的硅树脂(PSA820，瓦克(Wacker)公司)、约0.47％的交联剂(V24，瓦克公司)、约0.29％的催化剂(PT5，瓦克公司)、约2.35％的添加剂1(776A，信越(Shinetsu)公司)、约0.06％的添加剂2(AR200，瓦克公司)、约0.59％的添加剂3(10AP，瓦克公司)和约37.62％的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)混合而制造。
另一方面，在作为脱模基材的PET膜(厚度：25～50μm)的一面上，使用市售的PEDOT系导电性高分子(ASC 1000YK，Shinjin ESD公司)以130℃的温度和约50mpm的线速度进行固化而形成第二抗静电层(厚度：1μm)。然后，在上述PET膜的另一面上，使用市售的PEDOT系导电性高分子(ASC 1000YK，Shinjin ESD公司)以130℃的温度和约50mpm的线速度进行固化而形成第三抗静电层(厚度：1μm)，从而制造第二层叠体。
然后，以上述第二层叠体的PET膜与上述第一层叠体的粘着层的另一面接触的方式将第一层叠体和第二层叠体层压，从而制造粘着膜。
<实施例2>
涂布聚氨酯粘着剂来代替实施例1-2中所使用的有机硅粘着剂，且在120℃以10mpm的线速度进行热固化而形成粘着层，除此以外，与实施例1同样地实施来制造实施例2的粘着膜。此时所使用的聚氨酯粘着剂是通过将约75％的多元醇[由第一聚醚多元醇(羟基27～29mgKOH/g，三和涂料公司)约40～70重量份和第二聚酯多元醇(羟基220～230mgKOH/g)3～15重量份构成]、约7.5％的异氰酸酯交联剂、约0.1％的催化剂(二月桂酸二丁基锡)、约0.9％的光滑剂(SD37S，INNO F&C公司)、余量的甲基乙基酮(MEK)混合而制造。
<实施例3>
实施例1-2中用5μm的厚度代替1.5μm的厚度来形成第一抗静电层，且利用有机硅粘着剂形成第一粘着层(厚度：75μm)后，利用聚氨酯粘着剂形成第二粘着层(厚度：75μm)来代替利用有机硅粘着剂形成1层的粘着层，除此以外，与实施例1同样地实施而制造实施例3的粘着膜。此时，第一粘着层与实施例1中形成的粘着层相同，第二粘着层与实施例2中形成的粘着层相同。
<比较例1>
使用市售的PEDOT系导电性高分子(ASC 1000YK，Shinjin ESD公司)以130℃和50mpm的线速度形成第一抗静电层(厚度：2μm)来代替实施例1-1中所采用的利用第一抗静电层形成用组合物形成第一抗静电层(厚度:1.5μm)，且利用有机硅粘着剂形成第一粘着层(厚度：75μm)后，利用聚氨酯粘着剂形成第二粘着层(厚度：75μm)来代替利用有机硅粘着剂形成1层的粘着层，除此以外，与实施例1同样地实施而制造比较例1的粘着膜。此时，第一粘着层与实施例1中形成的粘着层相同，第二粘着层与实施例2中形成的粘着层相同。
<比较例2>
使用市售的PEDOT系导电性高分子(ASC 1000YK，Shinjin ESD公司)以130℃和50mpm的线速度形成第一抗静电层(厚度：2μm)来代替实施例1-1中所采用的利用第一抗静电层形成用组合物形成第一抗静电层(厚度:1.5μm)，且利用有机硅粘着剂形成第一粘着层(厚度：75μm)后，利用聚氨酯粘着剂形成第二粘着层(厚度：75μm)来代替利用有机硅粘着剂形成1层的粘着层，除此以外，与实施例1同样地实施而制造比较例1的粘着膜。此时，第一粘着层与实施例1中形成的粘着层相同，第二粘着层与实施例2中形成的粘着层相同。
<实验例1：粘着膜的物性>
对于实施例1至3和比较例1至2中各自制造的粘着膜，分别实施物性评价，将其结果示于以下表2和图4中。
(1)外观
在500g的载荷、40cpm的速度、10㎝的移动距离的条件下，对于粘着膜的第一抗静电层表面，将钢丝绒(Steel wool)#0000往复刮擦2分钟。然后，在LED 50W照明下，肉眼观察粘着膜的第一抗静电层表面的划痕有无。以下表1和图4是将钢丝绒#0000往复运动40次(1分钟)、80次(2分钟)后，实施例1和比较例1中制造的粘着膜的第一抗静电层表面侧的照片。此外，表2中，当没有划痕时，表示为“○”，当存在划痕时，表示为“×”。
(2)耐擦伤性
在500g的载荷、40cpm的速度、10㎝的移动距离的条件下，对于粘着膜的第一抗静电层表面，将钢丝绒(Steel wool)#0000往复刮擦来评价耐擦伤性。此时，在LED 50W照明下，计数在第一抗静电层表面肉眼观察到划痕(刮擦)时的钢丝绒往复刮擦次数。
(3)铅笔硬度
根据JIS K-5400的铅笔硬度法，对于粘着膜的第一抗静电层表面，利用不同种类的铅笔(B、HB、F、H、2H、3H、4H等)以45°施加1㎏的载荷来评价涂膜的刮擦程度。这里，将第一抗静电层表面产生划痕时的最大强度标记为铅笔硬度，如果对于1个试样反复试验5次而3次以上不产生痕迹时，则标记为该试验的铅笔硬度。此时，作为刮擦的程度，按照(软(Soft))B→HB→F→H→2H→3H→4H→F(硬(Hard))的顺序，即最大强度时的铅笔种类来表示。
(4)表面电阻
1)利用表面电阻测定仪(ST-4，SIMCOION公司)，在测试电压(test voltage)100V条件下，测定对于粘着膜的第一抗静电层的表面电阻(Ω/□)(以下，称为“R1”)。
2)将各粘着膜的第一抗静电层表面在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离条件下，利用钢丝绒#0000往复刮擦2分钟，然后利用表面电阻测定仪(ST-4，SIMCOION公司)在测试电压100V条件下，测定对于粘着膜的第一抗静电层的面电阻(Ω/□)(以下，称为“R2”)。
3)另一方面，利用所测定的面电阻R1和R2值，根据以下数学式1来计算表面电阻变化率。
[数学式1]
Figure BDA0002570694110000281
[表2]
Figure BDA0002570694110000282
实验结果如图4所示，可知实施例1的粘着膜即使将钢丝绒#0000往复运动80次，也没有产生划痕。另一方面，比较例1的粘着膜在将钢丝绒#0000往复运动40次时产生划痕。此外，实施例1～3的粘着膜不仅是外观，在耐擦伤性、铅笔硬度、表面电阻变化率方面，与比较例1的粘着膜相比，物性也优异(参照表2)。特别是，可知在实施例1～3的情况下，与比较例1相比，耐擦伤性非常优异，且由于随着时间流逝的表面电阻的变化率为0，因而长时间维持优异的抗静电性。

Claims (13)

1.一种粘着膜，其包含：
基材；
配置于所述基材的一面上的第一抗静电层；
配置于所述基材的另一面上的粘着层；
配置于所述粘着层上的脱模基材；以及
配置于所述脱模基材上且与所述第一抗静电层相同或不同的第二抗静电层，
所述第一抗静电层满足以下条件(i)和(ii)：
(i)表面电阻为104至109Ω/□的范围，
(ii)在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下，使钢丝绒#0000往复运动而肉眼观察到划痕时的钢丝绒的往复运动次数为80次以上。
2.根据权利要求1所述的粘着膜，所述第一抗静电层基于以下数学式1的表面电阻变化率为0，
[数学式1]
Figure FDA0002570694100000011
所述式中，
R1为将该第一抗静电层的表面在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下利用钢丝绒#0000进行刮擦之前该第一抗静电层的表面电阻，
R2为将该第一抗静电层的表面在500g的载荷、40cpm的速度和10㎝的移动距离的条件下利用钢丝绒#0000进行2分钟往复运动之后该第一抗静电层的表面电阻。
3.根据权利要求1所述的粘着膜，所述第一抗静电层具有1H至2H范围的铅笔硬度。
4.根据权利要求1所述的粘着膜，所述第一抗静电层的厚度为1至5μm范围。
5.根据权利要求1所述的粘着膜，其进一步追加包含配置于所述基材和第一抗静电层之间的底漆层。
6.根据权利要求5所述的粘着膜，其进一步追加包含配置于所述基材和粘着层之间的第二底漆层。
7.根据权利要求1所述的粘着膜，所述粘着层包含选自由有机硅粘着剂组合物的固化物和聚氨酯粘着剂组合物的固化物组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的粘着膜，所述粘着层包含抗静电剂。
9.根据权利要求1所述的粘着膜，所述第二抗静电层的表面电阻为104至109Ω/□的范围。
10.根据权利要求1所述的粘着膜，其进一步追加包含配置于所述粘着层和所述脱模基材之间的第三抗静电层。
11.根据权利要求10所述的粘着膜，所述第三抗静电层的表面电阻为104至109Ω/□的范围。
12.根据权利要求1所述的粘着膜，其用作工序用保护膜或增强材。
13.一种显示装置，其包含权利要求1至12中任一项所述的粘着膜。
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