CN113206290A - 一种固态电解质原位界面层修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质原位界面层修饰方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、利用压片法制备石榴石型固态电解质片，并将其在空气中放置；步骤二、将碳化钛修饰在石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在高温下烧结，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。本发明使用少量的碳化钛通过简单的手段便可以在原位上将原本亲锂性极差的Li2CO3等物质转化为具备良好亲锂性的Li(8‑3.5x)TixO4物质，这种原位生成的反应可以实现在反应体系中实时产生、不经分离、实时作用于底物，保证了反应的充分性及完全性；经此原位转化后得到的界面具备极其优异的亲锂性，并表现出低的界面阻抗，保证了电池的长时间循环。

Description

一种固态电解质原位界面层修饰方法
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种使用碳化钛作为界面修改助剂来增加固态电解质片锂相容性的方法。
背景技术
鉴于当前液态电解质体系存在的安全、能量密度以及制备成本等问题，急需发展具备更优异性能及更高安全性的固态电池。固态电池的更高安全性能来源于其高的剪切模量，这可以抑制锂枝晶的生长，而在当前研究的各类固态电解质材料中，石榴石型固态电解质材料展现出相较于其他材料更加优异的性能，实验表明其具有与锂金属良好的相容性且室温下具备接近1mS·cm-1的高离子电导率，因而成为当前研究的热点。然而，由于在石榴石型固态电解质片的表面极易生成与锂金属接触性极差的Li2CO3，由于其存在使得固态电解质片与锂金属的接触变得困难，进而使得界面处的阻抗极大，这也限制了石榴石型固态电解质片的实际应用，在其界面处添加一定物质将Li2CO3原位转化为与锂金属相容性更好的产物是消除Li2CO3影响并改善电池性能的普遍且有效的方法。
发明内容
本发明针对固态电解质与锂金属负极大的界面阻抗与差的界面接触性的问题，提供了一种固态电解质原位界面层修饰方法。该方法利用碳化钛原位转化Li2CO3进而改善界面相容性，降低阻抗，提高离子电子的传输，而且操作方法简单，制备过程容易，效果显著。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种固态电解质原位界面层修饰方法，包括如下步骤：
步骤一、利用压片法制备石榴石型固态电解质片，并将其在空气中放置；
步骤二、将碳化钛修饰在石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在600~700℃高温下烧结4~6h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
上述方法制备得到的碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片可用于组装对称电池和全固态电池，其中：
所述对称电池包含锂片和碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片；
所述全固态电池包括正极、负极、碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
本发明中，碳化钛的碳钛之比小于等于1，根据放置天数的不同，其所产生的Li2CO3的量也有着很大的差异，因而相对应的碳化钛的使用量相应的为0.2~0.8mg。
本发明中，石榴石型固态电解质片的直径为12mm。
本发明中，碳化钛包括各种尺寸大小的碳化钛，用量在0.2~0.8mg不等。
本发明中，碳化钛的修饰方法包含人工涂抹、丝网印刷、旋涂、滴加等方法中的至少一种。
本发明中，石榴石型固态电解质片包括Li5La3M2O12，La、Li、M位的各种掺杂类型的石榴石固态电解质中的至少一种，例如：LLZO、LLZTO、LLZNO或LLZGO等。
碳化钛常温下性质稳定，碳钛的键能很大，常温下很难有手段将其断裂，因此反应的进行常常需要在高温下进行，无毒，不可燃，且常温下化学性质稳定，用作金属陶瓷，具有高硬度、耐腐蚀、热稳定性好的特点，本发明中所使用的碳化钛经过高温下与固态电解质片表面的Li2CO3发生原位反应，将其转化为具备亲锂性的Li(8-3.5x)TixO4等物质中的一种或几种，这会使得修饰后的石榴石型固态电解质片具备良好的亲锂性，从而使得其与锂金属形成较低的界面电阻以及良好的润湿性，进而避免局部电流密度过大的情况出现，对所装配的锂对称电池和全固态电池有了巨大的提高。
本发明提供了一种利用碳化钛修饰石榴石型固态电解质片提高界面锂相容性的方法，相比于现有技术，具有如下优点：
（1）本发明使用少量的碳化钛通过简单的手段便可以在原位上将原本亲锂性极差的Li2CO3等物质转化为具备良好亲锂性的Li(8-3.5x)TixO4物质，这种原位生成的反应可以实现在反应体系中实时产生、不经分离、实时作用于底物，保证了反应的充分性及完全性；
（2）经此原位转化后得到的界面具备极其优异的亲锂性，并表现出低的界面阻抗，保证了电池的长时间循环；
（3）本发明所用手段简便易操作，耗时耗力小，有大规模用于生产的潜质。
附图说明
图1为经修饰后固态电解质片与锂金属相容性的SEM照片，（a）放大300倍；（b）放大200倍；（c）放大5.0k倍；（d）放大1.5k倍；
图2为修饰前后全固态电池性能对比图；
图3为修饰后对称电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
对比例1
将冲好的锂片分别放置于未经修饰的Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12固态电解质片的两侧，随后装配全固态对称电池。
对比例2
将正极活性物质磷酸铁锂（LFP）、导电剂SP、粘结剂PVDF按8：1：1的质量配比溶于NMP一起匀浆后涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片。
以锂片作负极，将未经修饰处理的Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12石榴石型电解质片、正极片和负极组装全电池。
实施例1
将冲好的锂片分别放置于经0.2mg碳化钛修饰后的Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12固态电解质片两侧，装配全固态锂对称电池。
实施例2
将冲好的锂片分别放置于经0.5mg碳化钛修饰后的Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12固态电解质片两侧，装配全固态锂对称电池。
实施例3
将冲好的锂片分别放置于经0.8mg碳化钛修饰后的Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12固态电解质片两侧，装配全固态锂对称电池。
实施例4
将正极活性物质LFP、导电剂super P、粘结剂PVDF按8:1:1的质量配比溶于NMP溶剂中，随后将其一同涂敷在干净的铝箔上，经过烘干、冲片、压片等操作制成正极片。
使用滴加法或手动涂覆法将0.2mg的碳化钛覆盖于Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在650℃高温下烧结5h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
以锂片为负极，将碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片、正极片和负极片装配全固态电池。
实施例5
将正极活性物质LFP、导电剂super P、粘结剂PVDF按8:1:1的质量配比溶于NMP溶剂中，随后将其一同涂敷在干净的铝箔上，经过烘干、冲片、压片等操作制成正极片。
使用滴加法或手动涂覆法将0.5mg的碳化钛其覆盖于Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在650℃高温下烧结5h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
以锂片为负极，将碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片、正极片和负极片装配全固态电池。
实施例6
将正极活性物质LFP、导电剂super P、粘结剂PVDF按8:1:1的质量配比溶于NMP溶剂中，随后将其一同涂敷在干净的铝箔上，经过烘干、冲片、压片等操作制成正极片。
使用滴加法或手动涂覆法将0.8mg的碳化钛覆盖于Li6.5La3Zr1.8Ta0.2O12石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在650℃高温下烧结5h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
以锂片为负极，将经碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片、正极片和负极片装配全固态电池。
实施例7
将正极活性物质LFP、导电剂super P、粘结剂PVDF按8:1:1的质量配比溶于NMP溶剂中，随后将其一同涂敷在干净的铝箔上，经过烘干、冲片、压片等操作制成正极片。
使用滴加法或手动涂覆法将0.2mg的碳化钛覆盖于Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在650℃高温下烧结5h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
以锂片为负极，将经碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片、正极片和负极片装配全固态电池。
实施例8
将正极活性物质LFP、导电剂super P、粘结剂PVDF按8:1:1的质量配比溶于NMP溶剂中，随后将其一同涂敷在干净的铝箔上，经过烘干、冲片、压片等操作制成正极片。
使用滴加法或手动涂覆法将0.2mg的碳化钛覆盖于Li7.1La3Zr1.9Gd0.1O12 石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在650℃高温下烧结5h，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
以锂片为负极，将经碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片、正极片和负极片装配全固态电池。
图1中所展现的是添加0.2mg碳化钛后不同放大倍数下固态电解质片与锂金属负极的微观界面接触情况，由图1可以很明显的看出经碳化钛修饰后得到的界面与锂金属负极有着十分紧密的接触。
图2为实施例4经修饰后的固态电解质在0.5C下的全固态电池性能图与未经修饰的固态电解质片的循环图，由图2可以看出未经修饰的固态电解质片在该电流密度下循环几次便出现短路情况。
图3为实施例1中所装配的锂对称电池循环性能图，由图3可以看出，使用未修饰的固态电解质片所装配的对称电池在0.05mA·cm-1的电流密度下很难实现循环，而修饰后的固态电解质片可以在同样的电流密度下稳定循环300圈以上。
因此，经过碳化钛修饰后的固态电解质片无论从各个方面其性能均得到了大幅度的提升，且表现出极强的稳定性。

Claims (10)

1.一种固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、利用压片法制备石榴石型固态电解质片，并将其在空气中放置；
步骤二、将碳化钛修饰在石榴石型固态电解质片的表面，随后将其在高温下进行烧结，得到碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
2.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述碳化钛的碳钛之比小于等于1。
3.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述碳化钛的使用量为0.2~0.8mg。
4.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述石榴石型固态电解质片的直径为12mm。
5.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述碳化钛的修饰方法包含人工涂抹、丝网印刷、旋涂、滴加方法中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述石榴石型固态电解质片包括Li5La3M2O12，La、Li、M位的各种掺杂类型的石榴石固态电解质中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固态电解质原位界面层修饰方法，其特征在于所述烧结温度为600~700℃，烧结时间为4~6h。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片在组装对称电池和全固态电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片在组装对称电池和全固态电池中的应用，其特征在于所述对称电池包含锂片和碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
10.根据权利要求8所述的碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片在组装对称电池和全固态电池中的应用，其特征在于所述全固态电池包括正极、负极、碳化钛修饰后的石榴石型固态电解质片。
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