CN108598563B - 一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种水系固态电解质膜及其制备方法和二次电池。所述水性固态电解质膜包括：1um‑50um的基膜和涂布于基膜之上涂覆浆料或者涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆浆料构成的0.5um‑10um的水系固态电解质层；其中，涂覆浆料按照质量份数包括：1‑40份的组合物和60‑99份的去离子水；组合物包括：94wt％‑99.97wt％的固态电解质粉体，0.01wt％‑2wt％的水溶性粘结剂，0.01wt％‑2wt％的水溶性分散剂和0.01wt％‑2wt％的水溶性助剂。该水性固态电解质膜吸液性好、厚度均匀、耐高温性好、离子电导率高，可以用于液态、半固态、准固态、全固态锂电池以及金属锂电池中。

Description

一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池。
背景技术
传统液态锂离子电池的主要组成部分为正极、负极、电解液和膜。其中膜起到绝缘电子、转到离子的作用。商业化的膜大部分以涂覆纳米氧化铝为主，基膜表面涂布一层氧化铝陶瓷，可以有效的提高膜的耐热性、安全性、热稳定性以及改善膜的机械强度，从而延长膜的使用寿命。
然而，氧化物了作为一种非活性物质，降低了电池的能量密度，同时氧化铝不具备导锂能力，涂覆在膜表面，增加了锂离子的传输距离，增加了电池的内阻。利用陶瓷固态电解质材料代替传统氧化铝材料涂布于基膜表面，即可以改善膜的耐热性、安全性、热稳定性和机械强度，同时固态电解质材料还可以起到传输锂离子的作用，降低电池的内阻。
目前固态电解质材料涂布膜的浆料主要使用油系浆料，存在着成本高、安全性差等隐患，因此，迫切需要提出一种固态电解质膜以及制备方法来弥补现在技术缺陷。
发明内容
本发明提供了一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池。本发明的水性固态电解质膜吸液性好、厚度均匀、耐高温性好、离子电导率高，可以用于液态、半固态、准固态、全固态锂电池以及金属锂电池中，其制备方法环保、适用于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种水性固态电解质膜，包括：基膜和涂布于所述基膜之上涂覆浆料或者涂布于所述基膜之上及渗透至基膜中的涂覆浆料构成的水系固态电解质层；所述水性固态电解质膜，其X射线衍射的主要特征峰为15°-25°的宽化峰、20°-30°的宽化峰以及位置分别在15°-17°、18°-20°、21°-23°之间的一组特征峰、或位置分别在13°-15°、19°-21°、23°-25°之间的一组特征峰、或位置分别在31°-33°、40°-42°、45°-47°之间一组特征峰，或位置分别在16°-18°、19°-20°、24°-26°之间一组特征峰；
所述基膜厚度为1um-50um，所述水系固态电解质层厚度为0.5um-10um；
其中，所述涂覆浆料按照质量份数包括：1-40份的组合物和60-99份的去离子水；所述组合物包括：94wt％-99.97wt％的固态电解质粉体，0.01wt％-2wt％的水溶性粘结剂，0.01wt％-2wt％的水溶性分散剂和0.01wt％-2wt％的水溶性助剂。
优选的，所述基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
优选的，所述的固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合，以及在其基础之上进行金属氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、金属材料和/或碳材料的表面包覆处理得到材料；
其中,所述LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zn、Zr、Cr或Sn中的一种或多种，B为Ge、Si、S或P中的一种或多种；所述NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se或La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V或铪元素Hf中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质具体为：Li3yA2/3- yBO3，其中y在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe或Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr或Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为：Li7+m-n-3zAlzLa3-mAmZr2-nBnO12；其中m，n，z在0-1之间，A为La、Ca、Sr、Ba或K中的一种或多种，B为Ta、Nb、W或铪元素Hf中的一种或多种。
优选的，所述固态电解质材料的颗粒大小在10nm-1um之间，形状为球形、椭球形或无规则多边形。
优选的，所述水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合。
优选的，所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种。
优选的，所述水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的水系固态电解质膜的方法，所述方法包括：
将水溶性分散剂、水溶性粘结剂以及水溶性助剂和去离子水按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；其中，所述水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；
按所需比例将固态电解质粉体逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；其中所述固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合；
将所述第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到水系固态电解质陶瓷膜；其中，所述基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
优选的，将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面之前，所述方法还包括：
对所述基膜进行电晕处理。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的水系固态电解质膜的二次电池；其中，所述二次电池具体包括液态离子电池、半固态离子电池、固态锂离子电池及金属锂电池。
本发明实施例提供的水系固态电解质膜，在膜上涂布一层固态电解质层，固态电解质材料比起传统的氧化铝材料，具有导通离子作用，提高了膜的电导率。水系固态电解质膜制备过程中不使用有机液体，易于大规模生产、成本低廉。
本发明的水性固态电解质膜吸液性好、厚度均匀、耐高温性好、离子电导率高。本发明提供的水系固态电解质陶瓷膜可以用于液态锂离子电池、半固态锂离子电池、准固态锂离子电池、金属锂例子电池中以及全固态锂离子电池中。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的水系固态电解质膜的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的水系固态电解质膜的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1提供的水系固态电解质膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1与对比例所制备得到的半电池数据对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本实施例提供了一种水性固态电解质膜，包括：基膜和涂布于基膜上的涂覆浆料构成的水系固态电解质层，或者，基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆浆料构成的水系固态电解质层。其结构如图1所示。
基膜厚度为1um-50um，聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
水系固态电解质层厚度为0.5um-10um，构成水系固态电解质层的涂覆浆料按照质量份数由1-40份的固态电解质材料和60-99份的去离子水构成。
固态电解质材料包括：94wt％-99.97wt％的固态电解质粉体，0.01wt％-2wt％的水溶性粘结剂，0.01wt％-2wt％的水溶性分散剂和0.01wt％-2wt％的水溶性助剂。固态电解质材料的颗粒大小在10nm-1um之间，优选的在50nm-500nm之间，更优选的在100nm-400nm之间，其形状为球形、椭球形或无规则多边形等。
其中，固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合，以及在其基础之上进行金属氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、金属材料和/或碳材料的表面包覆处理得到材料；；进一步的，LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zn、Zr、Cr或Sn中的一种或多种，B为Ge、Si、S或P中的一种或多种；NASICON型固态电解质具体为：Li1+ xAxB2-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se或La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V或铪元素(Hf)中的一种或多种；钙钛矿型固态电解质具体为：Li3yA2/3-yBO3，其中y在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe或Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr或Pr中的一种或多种；石榴石型固态电解质具体为：Li7+m-n-3zAlzLa3-mAmZr2-nBnO12；其中m，n，z在0-1之间，A为La、Ca、Sr、Ba或K中的一种或多种，B为Ta、Nb、W或铪元素Hf中的一种或多种。
水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合。
水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种。
水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
本发明实施例提供的水系固态电解质膜可以通过如下制备方法制备得到，具体方法流程如图2所示。
步骤110，将水溶性分散剂、水溶性粘结剂以及水溶性助剂和去离子水按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；
其中，水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；
水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；
水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
步骤120，按上述材料所需比例将固态电解质粉体逐步加入到涂覆浆料第一混合物中，进行高速搅拌分散，得到第二混合物；
其中，搅拌速度为10rpm-5000rpm。
固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合，以及在其基础之上进行金属氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、金属材料和/或碳材料的表面包覆处理得到材料；
步骤130，将第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
步骤140，将涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到水系固态电解质膜；
其中，基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
在涂覆浆料涂布于基膜表面后，会渗透至基膜内部，因此，涂覆浆料可以分布在基膜表面并分散在基膜内部。进一步的，可以先对基膜进行电晕处理，用以使其表面具有更高的附着性。
本发明的水性固态电解质膜通过在基膜上涂布一层固态电解质层得到。固态电解质材料比起传统的氧化铝材料，具有导通离子作用，提高了基膜的电导率。水系固态电解质膜制备过程中不使用有机液体，易于大规模生产、成本低廉。本发明的水性固态电解质膜吸液性好、厚度均匀、耐高温性好、离子电导率高。本发明提供的水系固态电解质陶瓷膜可以用于液态锂离子电池、半固态锂离子电池、准固态锂离子电池、金属锂例子电池中以及全固态锂离子电池中。
下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种水系固态电解质膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为10um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质磷酸钛铝锂Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体97％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂聚丙烯酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯1％。
在本实施例中的水系固态电解质膜采用如下方法制备得到，具体包括步骤：
(1)将粘结剂羧甲基纤维素钠，粘结剂丁苯乳胶、分散剂聚丙烯酸钠、助剂辛基苯酚聚氧乙烯和去离子水按照上述比例加入到预搅拌罐中，溶解完全，得到混合物I；
(2)将纳米级固态电解质磷酸钛铝锂粉体逐步加入到混合物I中，进行高速搅拌分散，搅拌转速为50rpm，分散转速1700rpm，得到混合物Ⅱ；
(3)将上述混合物Ⅱ用400目筛网过滤得到涂覆浆料；
(4)将上述涂覆浆料涂布分于经过电晕处理的基膜的一面，涂布速度为5m/min，在50℃干燥，干燥后得到水系固态电解质膜。
本发明实施例1提供的水系固态电解质膜的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，固态电解质粉体分布均匀。
将制得水系固态电解质膜、硅碳负极极片、电解液和金属锂，装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图4。
实施例2
本实施例提供了一种水性固态电解质陶瓷膜，包括基膜和涂布于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质层。基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为7um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质磷酸钛铝锂Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体96％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂十二烷基硫酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯0.5％、聚乙烯醇0.5％。
制备水系固态电解质膜的方法同实施例1，区别在于涂布速度采用7m/min。
实施例3
本实施例提供了一种水系固态电解质膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质涂层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为7um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质磷酸钛铝锂Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3粉体97％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂聚乙二醇0.2％、分散剂木质磺酸钠0.6％、助剂氟碳表面活性剂0.2％。
制备水系固态电解质膜的方法同实施例1，区别在于分散转速为2000rpm。
实施例4
本实施例提供了一种水系固态电解质膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质层。基膜为无纺布膜，厚度为25um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质磷酸钛铝锂Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3粉体96％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂聚丙烯酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯1％。
制备水系固态电解质膜的方法同实施例1，区别在于涂布之前基膜不进行电晕处理。
实施例5
本实施例提供了一种水性固态电解质陶瓷膜，包括基膜和涂布于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质层。基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为7um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质锂镧锆氧Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12粉体96％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂十二烷基硫酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯0.5％、聚乙烯醇0.5％。
制备水系固态电解质膜的方法同实施例1，区别在于涂布速度采用7m/min。
实施例6
本实施例提供了一种水性固态电解质陶瓷膜，包括基膜和涂布于基膜单侧的涂覆浆料构成的水系固态电解质层。基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为7um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成水系固态电解质层所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：纳米固态电解质锂镧钛氧Li1.5La0.16TiO3粉体96％,粒径D50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂十二烷基硫酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯0.5％、聚乙烯醇0.5％。
制备水系固态电解质膜的方法同实施例1，区别在于涂布速度采用7m/min。
对比例
本对比例采用厚度为10um的单面涂布氧化铝的聚乙烯多孔膜，基膜厚度为8um，氧化铝涂层为2um。
将其采用与上述实施例1相同的装配条件装配为半电池进行电池性能测试，结果见图4。
由图4可知，实施例1所装半电池的电池循环性能略优于对比例所装半电池的循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性固态电解质膜，其特征在于，所述水性固态电解质膜包括：基膜和涂布于所述基膜之上涂覆浆料或者涂布于所述基膜之上及渗透至基膜中的涂覆浆料构成的水系固态电解质层；所述水性固态电解质膜，其X射线衍射的主要特征峰为15°-25°的宽化峰、20°-30°的宽化峰以及位置分别在15°-17°、18°-20°、21°-23°之间的一组特征峰、或位置分别在13°-15°、19°-21°、23°-25°之间的一组特征峰、或位置分别在31°-33°、40°-42°、45°-47°之间的一组特征峰，或位置分别在16°-18°、19°-20°、24°-26°之间的一组特征峰；
所述基膜厚度为1um-50um，所述水系固态电解质层厚度为0.5um-10um；
其中，所述涂覆浆料按照质量份数包括：1-40份的组合物和60-99份的去离子水；所述组合物包括：94wt％-99.97wt％的固态电解质粉体，0.01wt％-2wt％的水溶性粘结剂，0.01wt％-2wt％的水溶性分散剂和0.01wt％-2wt％的水溶性助剂；
所述固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合，以及在其基础之上进行金属氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、金属材料和/或碳材料的表面包覆处理得到材料；其中,所述LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zn、Zr、Cr或Sn中的一种或多种，B为Ge、Si、S或P中的一种或多种；所述NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se或La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V或铪元素Hf中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质具体为：Li3yA2/3- yBO3，其中y在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe或Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr或Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为：Li7+m-n-3zAlzLa3-mAmZr2-nBnO12；其中m，n，z在0-1之间，A为La、Ca、Sr、Ba或K中的一种或多种，B为Ta、Nb、W或铪元素Hf中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性固态电解质膜，其特征在于，所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
3.根据权利要求1所述水性固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质材料的颗粒大小在10nm-1um之间，形状为球形、椭球形或无规则多边形。
4.根据权利要求1所述水性固态电解质膜，其特征在于，所述水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合。
5.根据权利要求1所述水性固态电解质膜，其特征在于，所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述水性固态电解质膜，其特征在于，所述水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
7.一种制备上述权利要求1-6任一所述的水性固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
将水溶性分散剂、水溶性粘结剂以及水溶性助剂和去离子水按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；其中，所述水溶性粘结剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述水溶性助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；
按所需比例将固态电解质粉体逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；其中所述固态电解质粉体具体为LISCION固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或石榴石型固态电解质材料中的一种或多种混合；
将所述第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到水系固态电解质陶瓷膜；其中，所述基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面之前，所述方法还包括：
对所述基膜进行电晕处理。
9.一种包括上述权利要求1-6任一所述的水性固态电解质膜的二次电池；其中，所述二次电池具体包括液态离子电池、半固态离子电池、固态锂离子电池及金属锂电池。
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