CN113195681A - 钌蚀刻组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于选择性地蚀刻钌和/或铜的组合物。所述组合物包含某些过碘酸盐化合物、氢氧化烷基铵或烷基鏻、碳酸盐或碳酸氢盐缓冲剂和水，其中所述组合物的pH为约9至约12.5。本发明的组合物有效用于本发明的方法中且已发现能够以类似速率，即>20/min蚀刻Cu和Ru，同时将介电质的蚀刻速率降至最低(<2/min)。

Description

钌蚀刻组合物和方法
技术领域
本发明属于电子化学品的领域。确切地说，其涉及用于选择性地蚀刻钌和/或铜的组合物和方法。
背景技术
在动态随机存取(DRAM)存储器装置中，金属-绝缘体-金属(metal-insulator-metal，MIM)电容器具有使用如钌的贵金属制造的底部电极。鉴于其电学性能，也已发现钌充当铜互连的铜扩散屏障材料。
但钌的分离和平坦化存在问题，因为其一般自涂布有难以蚀刻的RuO2氧化膜。其蚀刻需要强氧化剂，然而这往往会将Ru和RuO2转化成挥发性和毒性氧化物RuO4。如此形成的RuO4蒸气与有机材料反应且生成RuO2粒子。这些特性将可安全地蚀刻钌的pH的范围限于≥9，且优选地限于≥10，以便仅形成钌的非挥发性氧阴离子。
发明内容
本发明如随附权利要求书中所阐述。在第一方面中，本发明提供一种组合物，其包含
(i)一或多种选自原过碘酸(H5IO6)或偏过碘酸(HIO4)的七价碘含氧酸或其盐；
(ii)氢氧化烷基铵化合物或氢氧化烷基鏻化合物；和
(iii)水；
其中所述组合物的pH为约9至约12.5。在本发明的组合物中，将过碘酸用作氧化剂。存在两种主要形式的过碘酸，原过碘酸(H5IO6)和偏过碘酸(HIO4)，且预期两种形式适用作以上组分(i)。另外，其它遇到的含氧酸可包括H3IO5、H4I2O9和H7I3O14或其盐。在以下实例中利用原过碘酸。在另一实施例中，组合物进一步包含(iv)碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物。本发明的组合物有效用于本发明的方法中且已发现能够以类似速率，即
Figure BDA0003109883590000011
Figure BDA0003109883590000012
蚀刻Cu和Ru，同时将介电质的蚀刻速率降至最低
Figure BDA0003109883590000013
附图说明
图1为如通过XRF(x射线荧光)所测定的以埃为单位的Cu厚度损失相对于以分钟为单位的运行时间的曲线图。所测试的组合物为2.108％过碘酸(H5IO6)、3.494％氢氧化四甲基铵和0.475％CO2(下文调配物实例8)。
具体实施方式
如本文所使用，“微电子装置”对应于半导体衬底，包括DRAM 3D NAND结构、平板显示器和微机电系统(microelectromechanical system，MEMS)，其被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用中。应理解，术语“微电子装置”不打算以任何方式为限制性的，且包括包括负通道金属氧化物半导体(negative channel metal oxide semiconductor，nMOS)和/或正通道金属氧化物半导体(positive channel metal oxide semiconductor，pMOS)晶体管的任何衬底，且将最终成为微电子装置或微电子组件。
如本文中所使用，“约”意图对应于所陈述值的+/-5％。
如下文更充分地描述，本发明的组合物可实施于广泛多种特定调配物中。
在组合物的某些实施例中，组分(i)以约0.01至20重量％的量存在；组分(ii)以约0.02至40重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
在组合物的某些实施例中，组分(i)以约0.5至10重量％的量存在；且组分(ii)以约1至20重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
在组合物的某些实施例中，组分(i)以约1至5重量％的量存在且组分(ii)以约2至10重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
在某些实施例中，组合物进一步包含
(iv)碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物，其量为约0.01至5重量％、0.1至2重量％或0.2至1重量％，其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100％。
除非上下文另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个参考物。除非在权利要求书中明确排除，否则术语“含有”或“包括”意图与术语“包含”同义，意指至少所指定化合物、元素、粒子或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但并不排除其它化合物、材料、粒子、方法步骤等的存在，即使其它此类化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所指定者相同的功能。
在本发明的组合物中，在使用过量的氢氧化烷基铵或氢氧化烷基鏻以及过碘酸(组分(i))的同时通常原位形成烷基铵(或烷基鏻)过碘酸盐物种，因此将pH调节至所需水平。或者，在本发明的另一实施例中，可添加呈纯形式或由过碘酸、水和碱(如氢氧化烷基铵)制成的溶液形式的过碘酸盐以便将pH调节至所需水平。适宜地，碳酸盐/碳酸氢盐缓冲系统可用于稳定水性组合物，同时用CO2鼓泡溶液；或者，可一次添加含有所需浓度的溶解CO2的水。使用碳酸盐缓冲剂有利地避免与(可氧化)胺缓冲剂的潜在不相容性。或者，可利用氢氧化烷基铵或氢氧化烷基鏻的碳酸盐和/或碳酸氢盐且将此类物种作为固体或液体添加至组合物中。氢氧化烷基鏻化合物可具有式HxN(P)Ry，其中x+y＝4，其中y>0。
在一个实施例中，组合物包含(作为起始物质成分)约93.923％水、3.494％氢氧化四甲基铵、2.108％H5IO6、0.475％CO2且具有约10.8的pH。在另一实施例中，组合物包含大致94重量％水、3.5重量％氢氧化四甲基铵和约0.5重量％碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物。
我们已发现，此类组合物具有足够碱性以避免形成毒性和挥发性RuO4蒸气且还趋于使Cu以其与过碘酸盐的Cu3+可溶性络合物形式溶解，同时仍具足够活性从而以
Figure BDA0003109883590000035
Figure BDA0003109883590000034
将钌氧化(Ru蚀刻速率随着pH提高而降低)。在本发明的方法的实践中，我们可选择通过在以上所述范围内改变pH来改变Ru与Cu之间的蚀刻速率，其中Ru在较低pH(接近9)下优先蚀刻，且其中Cu在较高pH(接近11)下优先蚀刻。此外，我们已发现组合物的pH足够低以使得PETEOS蚀刻速率
Figure BDA0003109883590000031
且OSG蚀刻速率相当低(约
Figure BDA0003109883590000032
Figure BDA0003109883590000033
)。
在蚀刻应用中，以任何适合的方式将组合物施加至上面具有钌和/或铜材料的微电子装置的表面，例如通过将组合物喷涂于装置的表面上，通过浸渍(在去除组合物的静态或动态体积中)包括钌和铜的装置。在一个实施例中，将去除组合物施加至微电子装置的表面为受控搅动，由此组合物循环通过容纳所述组合物的容器。
如本文所定义，术语“屏障材料”对应于此项技术中用以密封金属线(例如，铜互连线)以将所述金属(例如，铜)至介电材料中的扩散降至最低的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪、钨和其它耐火金属和其氮化物和硅化物。
在使用本发明的组合物以从上面具有钌和/或铜材料的微电子装置结构去除钌和/或铜材料时，所述组合物典型地与微电子装置结构在包括但不限于，在一个实施例中，在约20℃至约90℃范围内的温度下(在用于分批蚀刻的情况下)，或在另一实施例中，在约50℃至约90℃范围内的温度下(用于单晶片工具蚀刻)的充足条件下接触持续1分钟至约200分钟的充足时间，在一个实施例中，约15分钟至约100分钟，或约1分钟至约2分钟(用于单晶片工具)。此类接触时间和温度为说明性的，且可采用在本发明的实践内有效地从装置结构至少部分去除钌和/或铜材料的任何其它适合的时间和温度条件。
为达成约9至约12.5的pH，添加过量的组合物的组分(ii)且所述组分(ii)可为具有式NR4R5R6R7OH的氢氧化烷基铵化合物，其中R4、R5、R6和R7可彼此相同或不同，且选自氢、直链或支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)基团、C1-C6羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基)基团和经取代或未经取代的C6-C10芳基(例如，苯甲基)。可商购的氢氧化烷基铵包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化三丁基甲基铵(TBMAH)、氢氧化苯甲基三甲基铵(BTMAH)、氢氧化胆碱、氢氧化乙基三甲基胺、氢氧化三(2-羟乙基)甲基铵、氢氧化二乙基二甲基胺和其组合，其可被使用。或者或另外，组合物的组分(ii)可为具有式(PR8R9R10R11)OH的鏻碱，其中R8、R9、R10和R11可彼此相同或不同，且选自由以下组成的群组：氢、直链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)基团、直链C1-C6烷基、C1-C6羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基)基团、经取代的C6-C10芳基、未经取代的C6-C10芳基(例如，苯甲基)和其任何组合，如氢氧化四丁基鏻(TBPH)、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化苯甲基三苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化正丙基三苯基鏻。
在其它实施例中，本发明的组合物进一步包含一或多种腐蚀抑制剂。在本发明的上下文中，此类腐蚀抑制剂降低金属的腐蚀速率；腐蚀抑制剂的类别可包括但不限于：1.结合、吸附、涂布至金属表面或与金属表面反应，且为氧气或水输送至金属表面提供屏障或防止氧化金属阳离子从表面传播出的分子；2.改变金属的电化学表面电位且使其更惰性的分子；和3.牺牲地清除提高腐蚀速率的氧或酸的分子。例示性腐蚀抑制剂包括化合物，如三唑和其衍生物、苯并三唑和其衍生物、甲苯基三唑、噻唑和其衍生物、四唑和其衍生物、咪唑和其衍生物以及吖嗪和其衍生物。例示性腐蚀抑制剂包括5-氨基四唑、5-苯基-苯并三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、苯并咪唑、甲基四唑、试铋硫醇I(Bismuthiol I)、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸嘧啶、吡唑、亚氨基二乙酸(IDA)、丙硫醇、苯并异羟肟酸、柠檬酸、抗坏血酸、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-甲基-苯并三唑(mBTA)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、苯并三唑甲酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑(3-ATA)、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑(卤基＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基-1,2,4-三唑(5-ATA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、ATA-SDS、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、戊四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苯甲基-1H-四唑、Ablumine O、2-苯甲基吡啶、丁二酰亚胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基硫基-1H-1,2,4-三唑、苯并噻唑、咪唑、吲唑、腺嘌呤、丁二酰亚胺、腺苷、咔唑、邻磺酰苯甲酰亚胺、尿酸、苯偶姻肟(benzoinoxime)、阳离子季盐(例如，氯化苯甲烃铵、氯化苯甲基二甲基十二烷基铵、溴化肉豆蔻基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶鎓盐、Aliquot 336(科宁(Cognis))、氯化苯甲基二甲基苯基铵、Crodaquat TES(禾大公司(Croda.Inc.))、Rewoquat CPEM(威科(Witco))、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、二氯化1-甲基-1'-十四烷基-4,4'-联吡啶鎓盐、溴化烷基三甲基铵、盐酸氨丙林(amprolium hydrochloride)、氢氧化苄索铵、氯化苄索铵(benzethonium chloride)、氯化苯甲基二甲基十六烷基铵、氯化苯甲基二甲基十四烷基铵、溴化苯甲基十二烷基二甲基铵、氯化苯甲基十二烷基二甲基铵、氯化十六烷基吡啶盐、对甲苯磺酸胆碱、溴化二甲基二(十八烷基)铵、溴化十二烷基乙基二甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、溴化乙基十六烷基二甲基铵、吉拉德氏试剂(Girard's reagent)、磷酸二氢十六烷基(2-羟乙基)二甲基铵、溴化十六烷基吡啶鎓盐、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化甲基苄索铵、
Figure BDA0003109883590000051
1622、LuviquatTM、N,N',N'-聚氧化乙烯(10)-N-动物脂-1,3-二氨基丙烷液体、奥芬溴铵(oxyphenonium bromide)、溴化四庚基铵、溴化四(癸基)铵、通佐溴铵(thonzonium bromide)、氯化三(十二烷基)铵、溴化三甲基十八烷基铵、四氟硼酸1-甲基-3-正辛基咪唑鎓盐、四氟硼酸1-癸基-3-甲基咪唑鎓盐、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓盐、溴化三(十二烷基)甲基铵、氯化二甲基二硬脂基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化肉豆蔻基三甲基铵和氯化六羟季铵)、阴离子表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基膦酸(DDPA)、硬脂酰基肌氨酸、月桂基肌氨酸、
Figure BDA0003109883590000052
104(四甲基癸炔二醇，赢创(Evonik))、炔丙醇、双氰胺、二甲基炔丙醇、糖精二乙基羟胺、羟胺、2-巯基-2-噻唑啉、巯基噻二唑、氨基巯基噻二唑、二巯基噻二唑、3-甲基吡唑啉-5-酮和其组合。
在实现所需去除操作之后，蚀刻剂组合物易于从先前已经施加所述组合物的微电子装置去除，例如通过冲洗、洗涤或其它一或多种去除步骤，如在本发明的组合物的给定最终用途应用中可能为所需的且有效的。举例来说，可通过包括去离子水的冲洗溶液来冲洗装置和/或干燥(例如，旋涂干燥、N2、蒸气-干燥等)。因此，在其它实施例中，本发明提供一种用于从微电子装置去除钌和/或铜的方法，所述方法包含使电子装置与如本文所阐述的组合物在足以从微电子装置至少部分地去除所述钌和/或铜的条件下接触持续足以从微电子装置至少部分地去除所述钌和/或铜的时间。
本发明的又其它方面涉及制造包含微电子装置的制品的方法，所述方法包含使微电子装置与本发明的组合物接触持续足以从上面具有钌和/或铜材料的微电子装置的表面以蚀刻方式去除钌和/或铜材料的时间，和将所述微电子装置并入至所述制品中。
通过简单添加对应成分且混合至均质状况，易于调配出本文所描述的组合物。
本发明已尤其参考其实施例来详细描述，但应理解，可在本发明的精神和范围内实现变化和修改。
实例
通过在搅拌和冷却的情况下添加50％原过碘酸溶液至所计算量的水中，随后添加指定量的20-25％特定碱(每摩尔过碘酸>2摩尔碱)溶液来制备列表于下文中的调配物。对于含CO2的溶液(6-8号)，碳酸-碳酸氢四甲基铵缓冲剂通过缓慢鼓泡CO2通过25％TMAH溶液直至pH降低到约11.5来制备，其后将所计算量的缓冲剂添加至水、过碘酸和TMAH的混合物中。
在搅拌下在60℃下进行毯覆式膜试片的蚀刻。未尝试预处理钌；用5％乙酸(HAc)预处理铜显示蚀刻速率提高，但仅稍微提高。在无HAc预处理的情况下获得列表的Cu结果，而使用经HAc-预处理的铜获得下文进一步绘制的结果。用去离子水冲洗蚀刻试片且在氮气喷射中干燥。金属厚度变化通过XRF测定；介电质厚度变化-通过椭圆偏振测量法测定。
尽管基于KOH的调配物蚀刻比基于烷基铵的调配物快得多，但其对于介电质组分却更苛刻。
Figure BDA0003109883590000061
Figure BDA0003109883590000071
*在膜完全蚀刻掉的情况下，结果-之前的“>”-为下限。
**OSG在此情况下严重粗糙化，因此不能准确地测量厚度。
缩写说明：
PIA＝过碘酸，H5IO6.
MTEAH＝氢氧化甲基三乙铵
PETEOS＝等离子体增强的正硅酸四乙酯
OSG＝有机硅酸盐玻璃。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含
(i)一或多种选自H5IO6或HIO4的七价氧化剂；
(ii)氢氧化烷基铵化合物或氢氧化烷基鏻化合物；
(iii)水；
其中所述组合物的pH为约9至约12.5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中烷基铵化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三丁基甲基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化胆碱、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化三(2-羟乙基)甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵和其组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烷基铵化合物为氢氧化四甲基铵。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢氧化烷基鏻化合物选自氢氧化四丁基鏻、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化苯甲基三苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻和氢氧化正丙基三苯基鏻和其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含
(iv)碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述缓冲化合物通过用二氧化碳鼓泡所述组合物而原位形成。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(i)以约0.01至20重量％的量存在；组分(ii)以约0.02至40重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(i)以约0.5至10重量％的量存在；组分(ii)以约1至20重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(i)以约1至5重量％的量存在；组分(ii)以约2至10重量％的量存在；其中(i)、(ii)组分(iii)的总和为100％。
10.根据权利要求7所述的组合物，其进一步包含
(iv)约0.01至5重量％的量的碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物，其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100％。
11.根据权利要求8所述的组合物，其进一步包含
(iv)约0.1至2重量％的量的碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物，其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100％。
12.根据权利要求9所述的组合物，其进一步包含
(iv)约0.2至1重量％的量的碳酸盐/碳酸氢盐缓冲化合物，其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种腐蚀抑制剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氧化剂为H5IO6。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氧化剂为HIO4。
16.一种用于从微电子装置去除钌和/或铜的方法，所述方法包含使电子装置与根据权利要求1所述的组合物在充足条件下接触持续充足时间以从所述微电子装置至少部分地去除所述钌和/或铜。
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