JP2023098236A - 洗浄液、及び基板の洗浄方法 - Google Patents

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Kohei Serizawa
和正 脇屋
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Abstract

【課題】モリブデン配線又はタングステン配線に対するダメージを軽減することができ、且つ洗浄性が良好な洗浄液、及び前記洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供を提供する。【解決手段】モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、下記一般式（ａ１）で表される化合物、前記化合物の水和物、及び前記化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドラジン化合物（Ａ）と、２３℃にてｐＨ計で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９．５以上である水溶性塩基性化合物（Ｂ）と、水と、を含む、洗浄液。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボニル基を含まない有機基又は水素原子を表す。［化１］TIFF2023098236000021.tif29170【選択図】なし

Description

本発明は、洗浄液、及び基板の洗浄方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に配線パターンの微細化が進んでいる。次世代半導体では、低抵抗化を目的に、配線材料としては、ルテニウム、タングステン、モリブデン等が検討されている。
配線プロセスでは、例えばセミダマシン向けの配線をパターニングするためにＳｉ系のハードマスク層をマスクとして配線層をドライエッチングする工程を含むことから、配線層がモリブデン又はタングステンを含む場合、配線層のドライエッチング後の基板には、配線層のモリブデン又はタングステン由来のメタル含有残渣とハードマスク由来のＳｉ含有残渣が付着している。これらの残渣は、洗浄処理により除去される。
タングステン等を含む基板の洗浄液としては、例えば、特許文献１に、有機溶媒、親核性アミノン、及び還元剤を含むストリッピング組成物が記載されている。
特許第２８１９３９２号公報
モリブデン配線又はタングステン配線を含む基板では、微細化が進むにつれてドライエッチング後の残渣除去工程の洗浄処理により、これらの配線に対してダメージが引き起こされることが問題となっている。そのため、モリブデン配線又はタングステン配線にダメージを引き起こさず、且つシリコン含有残渣の洗浄性の高い洗浄液が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、モリブデン配線又はタングステン配線に対するダメージを軽減することができ、且つ洗浄性が良好な洗浄液、及び前記洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１の態様は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、下記一般式（ａ１）で表される化合物、前記化合物の水和物、及び前記化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドラジン化合物（Ａ）と、２３℃にてｐＨ計で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９．５以上である水溶性塩基性化合物（Ｂ）と、水と、を含む、洗浄液である。
Figure 2023098236000001
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボニル基を含まない有機基又は水素原子を表す。］
本発明の第２の態様は、第１の態様の洗浄液を用いて、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄する工程を含む、基板の洗浄方法である。
本発明によれば、モリブデン配線又はタングステン配線に対するダメージを軽減することができ、且つ洗浄性が良好な洗浄液、及び前記洗浄液を用いた基板の洗浄方法が提供される。
一実施形態の洗浄液が適用される基板の一例を示す。
（第１の態様：洗浄液）
本発明の第１の態様にかかる洗浄液は、下記一般式（ａ１）で表される化合物、前記化合物の水和物、及び前記化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドラジン化合物（Ａ）と、２３℃にてｐＨ計下記測定条件（１）で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９．５以上である水溶性塩基性化合物（Ｂ）と、水と、を含む。
本態様にかかる洗浄液は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄するために用いられる。
Figure 2023098236000002
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボニル基を含まない有機基又は水素原子を表す。］
＜ヒドラジン化合物（Ａ）＞
本実施形態にかかる洗浄液は、前記一般式（ａ１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１）」ともいう）、前記化合物の水和物、及び前記化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドラジン化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。（Ａ）成分は、洗浄処理において、モリブデン配線又はタングステン配線に対するダメージ、すなわちエッチングレートを軽減する作用を有する。
前記式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボニル基を含まない有機基又は水素原子を表す。Ｒ１及びＲ２における有機基は、カルボニル基を含まないため、化合物（Ａ）がヒドラジドとなることはない。
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環構造を含んでもよい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４又は炭素原子数１～３がさらに好ましく、炭素原子数１若しくは２が特に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３～１０の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数３～８が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましい。具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
環構造を含む脂肪族炭化水素基は、脂環式基を含む脂肪族炭化水素基である。前記脂環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
単環式基の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６が好ましい。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２が好ましい。ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。前記芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式であってもよく、多環式であってもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０が好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基は、炭素原子数１～４が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、又はビニル基が挙げられる。ただし、前記置換基は、カルボニル基を含まない。
Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、又は水素原子が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、又は水素原子がさらに好ましい。前記直鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。前記分岐鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数３～６が好ましく、炭素原子数３がより好ましい。
化合物（Ａ１）の具体例としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジノエタノール、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジエチルヒドラジン、１，２－ジエチルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、１，２－ジイソプロピルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、アリルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、トリルヒドラジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ａ）成分は、化合物（Ａ１）の水和物であってもよい。化合物（Ａ１）の水和物における水和水の数は、特に限定されない。化合物（Ａ１）の水和物としては、一水和物、二水和物、三水和物等が挙げられる。化合物（Ａ１）の水和物の具体例としては、ヒドラジン一水和物が挙げられる。
（Ａ）成分は、化合物（Ａ１）の塩であってもよい。化合物（Ａ１）の塩は、無機物との塩でもよく、有機物との塩でもよい。塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。化合物（Ａ１）の塩の具体例としては、ｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、トリルヒドラジン塩酸塩等が挙げられる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下が好ましく、０．３質量％（３０００ｐｐｍ）以下がより好ましく、０．１質量％（１０００ｐｍ）以下がさらに好ましい。（Ａ）成分には、危険物も含まれるため、（Ａ）成分の効果が発現される限り、低濃度で用いることが好ましい。本実施形態の洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、例えば、０．０５質量％（５００ｐｍ）以下、０．０３質量％（３００ｐｍ）以下、０．０２質量％（２００ｐｍ）以下、又は０．０１質量％（１００ｐｍ）以下であってもよい。
（Ａ）成分の含有量の下限値は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以上が挙げられ、０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上が好ましく、０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上がより好ましく、０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以上がさらに好ましく、０．０２５質量％（２５ｐｐｍ）以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記好ましい下限値以上であると、本実施形態の洗浄液を用いて基板を洗浄した際に、モリブデン配線又はタングステン配線が保護されやすい。
本実施形態の洗浄液における（Ａ）成分の含有量の範囲としては、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％（１ｐｐｍ）～０．５質量％（５０００ｐｐｍ）が挙げられ、０．０００５質量％（５ｐｐｍ）～０．３質量％（３０００ｐｐｍ）が好ましく、０．００１質量％（１０ｐｐｍ）～０．２質量％（２０００ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．００２質量％（２０ｐｐｍ）～０．１質量％（１０００ｐｐｍ）、又は０．００２質量％（２０ｐｐｍ）～０．０５質量％（５００ｐｐｍ）が特に好ましい。
＜水溶性塩基性化合物（Ｂ）＞
本実施形態の洗浄液は、２３℃にてｐＨ計で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９以上である水溶性塩基性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。（Ｂ）成分により、洗浄液のｐＨを高くすることができ、洗浄性が向上する。
（Ｂ）成分は、２３℃にてｐＨ計で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９．５以上である水溶性塩基性化合物から選択される。当該ｐＨは、好ましくは９．５超であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１０．５以上であり、特に好ましくは１１以上である。ｐＨの上限は特に限定されないが、例えば１４以下である。ｐＨ計は、特に限定されず、市販されているものを用いればよい。ｐＨ計としては、例えば、堀場製作所社製のポータブルｐＨ計（Ｄ－７３Ｓ）等が挙げられる。上記のようなｐＨを有する水溶性塩基性化合物としては、例えば、（Ａ）成分以外のアミン、及び第４級水酸化物が挙げられる。
≪第４級水酸化物：（Ｂ１）成分≫
（Ｂ）成分は、第４級水酸化物（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）であってもよい。（Ｂ１）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023098236000003
 ［式中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表し；Ｚは、窒素原子又はリン原子を表す。］
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒｂ１～Ｒｂ４における置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であってもよく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、前記式（ａ１）中のＲ１及びＲ２で挙げたものと同様のものが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、前記式（ａ１）中のＲ１及びＲ２で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒｂ１～Ｒｂ４における炭化水素基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
Ｒｂ１～Ｒｂ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、又は水素原子がさらに好ましい。前記直鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。前記分岐鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数３～６が好ましく、炭素原子数３がより好ましい。
前記式（ｂ１）中、Ｚは、窒素原子又はリン原子を表す。
（Ｂ１）成分が第４級アミンの水酸化物である場合、具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、ジメチルビス(２－ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド(ＤＭＥＭＡＨ)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、コリン、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（Ｂ１）成分が第４級ホスホニウムの水酸化物である場合、具体例としては、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ドデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドキシド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（Ｂ１）成分としては、ＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ、ＴＨＥＭＡＨ、コリン、及びテトラブチルホスホニウムヒドロキシドが好ましく、ＴＥＡＨ，ＴＭＡＨ，ＤＭＥＭＡＨ、ＴＨＥＭＡＨ、及びコリンがより好ましく、ＴＥＡＨ，ＴＭＡＨ、及びＴＨＥＭＡＨがさらに好ましい。
≪（Ａ）成分以外のアミン：（Ｂ２）成分≫
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のアミン（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）であってもよい。但し、前記（Ｂ１）成分に該当すものは、（Ｂ２）成分から除かれる。（Ｂ２）成分としては、アンモニア、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、水酸化物以外の第４級アンモニウム塩、第２級環状アミン、第３級環状アミン、第４級環状アミン、ジアミン、ポリアミン等が挙げられる。（Ｂ２）成分は、水溶性等の観点から、脂肪族アミンが好ましい。ｐＨの観点から、（Ｂ２）成分は、第１級アルカノールモノアミン、第２級アルカノールモノアミン、及び第３級アルカノールモノアミンではないことが好ましい。
第１級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等のアルキルアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチルアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン等のアルコキシアミン等、その他ヒドロキシアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
第２級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ブチルメチルアミン等のアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－シクロペンチルシクロヘキサンアミン等のシクロアルキルアミン；メトキシ（メチルアミン）、Ｎ－（２－メトキシエチル）エチルアミン等のアルコキシアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
第３級モノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等のアルキルアミン；トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩等が挙げられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、前記式（ｂ１）のカチオン部と同様のものが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、等が挙げられるが、これらに限定されない。
第２級環状アミンとしては、ピペリジン類（ピペリジン骨格を有する化合物）、ピロリジン類（ピロリジン骨格を有する化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有する化合物）等が挙げられる。第２級環状アミンであるピペリジン類としては、ピペリジン、２－ピペコリン、３－ピペコリン、４－ピペコリン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン等が挙げられる。モルホリン類としては、モルホリン、２－メチルモルホリン、３－メチルモルホリン等が挙げられる。
第３級環状アミンとしては、ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類等が挙げられる。ピペリジン類としては、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、Ｎ－メチルピロリジン等が挙げられる。モルホリン類としては、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
第４級環状アミンとしては、ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類等のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩等が挙げられる。
ジアミンは、第１級ジアミン、第２級ジアミン、及び第３級ジアミンのいずれであってもよい。第１級ジアミンとしては、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、ブタン１，４－ジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ペンタン－１，５－ジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。第２級ジアミンとしては、２－メチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。第３級ジアミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミンは、３個以上のアミノ基を含む化合物である。ポリアミンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基のいずれを含んでいてもよい。ポリアミンとしては、スペルミン、スペルミジン、３，３'－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ブチルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－ドデシルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、２－アミノメチルピリミジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－アミノ－４－シクロペンチルピペラジン、１－（２－ピリジル）ピペラジン等が挙げられる。
（Ｂ２）成分は、上記いずれのアミンでもよいが、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンが好ましく、ジアミン又はポリアミンがより好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンが好ましく、（Ｂ１）成分、第４級アンモニウム塩、ジアミン、又はポリアミンがより好ましく、（Ｂ１）成分が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量の下限値は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％以上が挙げられ、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記好ましい下限値以上であると、洗浄液のｐＨを高く維持しやすい。（Ｂ）成分の含有量が前記好ましい上限値以下であると、他の成分とのバランスが取りやすくなる。
本実施形態の洗浄液における（Ｂ）成分の含有量の範囲としては、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～２０質量％が挙げられ、０．００１質量％～１５質量％が好ましく、０．０１質量％～１０質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～５質量％、又は０．１質量％～５質量％が特に好ましい。
本実施形態の洗浄液は、（Ｂ２）成分を含有すれば、（Ｂ１）成分を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、（Ｂ１）成分を１種含有すれば、他の（Ｂ１）成分は含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、第４級水酸化物の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
本実施形態の洗浄液は、（Ｂ１）成分を含有すれば、（Ｂ２）成分を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、（Ｂ２）成分を１種含有すれば、他の（Ｂ２）成分を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミン、第４級アンモニウム塩、第２級環状アミン、第３級環状アミン、第４級環状アミン、ジアミン、及びポリアミンからなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、これらのアミンの具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、第１級アルカノールモノアミン、第２級アルカノールモノアミン、第３級アルカノールモノアミン、第１級芳香族モノアミン、第２級芳香族モノアミン、第３級芳香族モノアミン、第４級芳香族アンモニウム塩、第１級アミノフェノール、第２級アミノフェノール、第３級アミノフェノール、芳香族ジアミン、及び芳香族ポリアミンからなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよい。
＜水＞
本実施形態の洗浄液は、溶媒として水を含有する。水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態の洗浄液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
本実施形態の洗浄液中の水の含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９７質量％以上が特に好ましい。本実施形態の洗浄液中の水の含有量の上限値は、特に限定はされないが、９９．９５質量％未満が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．７質量がさらに好ましい。
＜任意成分＞
本実施形態の洗浄液は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、ヒドロキシカルボン酸、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防食剤等が挙げられる。
≪防食剤≫
本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有してもよい。
防食剤としては、例えば、トリアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フェナントロリン環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、プリン環等の含窒素複素環を含む化合物が挙げられる。
トリアゾール環を含む化合物としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１，２，４－トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－３（２Ｈ）－オン、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オールなどのトリアゾール類；１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３－アミノトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類等が挙げられる。
イミダゾール環を含む化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２、４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾールなどのイミダゾール類；２，２’－ビイミダゾールなどのビイミダゾール類等が挙げられる。中でも、ビイミダゾール類が好ましく、２，２’－ビイミダゾールがより好ましい。
ピリジン環を含む化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－アセトアミドピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－シアノピリジン、２，６－ピリジンカルボン酸、２，４，６－トリメチルピリジンなどのピリジン類；２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジル、４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル、２，２”－ビピリジン－６,６’－ジカルボン酸、４，４’－ジメトキシ－２,２’－ビピリジルなどのビピリジル類等が挙げられる。中でも、ビピリジル類が好ましく、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジル、４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル、２，２”－ビピリジン－６,６’－ジカルボン酸、４，４’－ジメトキシ－２,２’－ビピリジルがより好ましい。
フェナントロリン環を含む化合物としては、例えば、１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。
テトラゾール環を含む化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
ピラゾール環を含む化合物としては、例えば、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
ピリミジン環を含む化合物としては、例えば、ピリミジン、４－メチルピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
プリン環を含む化合物としては、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、尿酸、テオフィリン等が挙げられる。
防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～０．２質量％（１ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ）が好ましく、０．０００３質量％～０．１質量％（３ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ）がより好ましく、０．０００５質量％～０．０５質量％（５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．０１質量％～０．０３質量％（１０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ）が特に好ましい。
本実施形態の洗浄液は、トリアゾール環を含む化合物、イミダゾール環を含む化合物、ピリジン環を含む化合物、フェナントロリン環を含む化合物、テトラゾール環を含む化合物、ピラゾール環を含む化合物、ピリミジン環を含む化合物、プリン環を含む化合物からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、防食剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、防食剤を含有しなくてもよい。
≪緩衝剤≫
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤は、溶液のｐＨの変化を抑制する作用を有する化合物である。
緩衝剤は、ｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されない。緩衝剤は、例えば、ｐＫａが６～１１の化合物を用いることができる。
緩衝剤としては、例えば、グッド緩衝剤が挙げられる。グッド緩衝剤としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、トリシン、ビシン、２－モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）（ＨＥＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）等が挙げられる。
緩衝剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液が緩衝剤を含有する場合、緩衝剤の含有量は、特に限定されないが、洗浄液の全質量に対し、０．００１質量％～１０質量％が挙げられ、０．００５質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～０．５質量％、又は０．０５質量％～０．３質量％が特に好ましい。
本実施形態の洗浄液は、緩衝剤を含有しなくてもよく、緩衝剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
≪有機溶剤：（Ｓ）≫
本実施形態の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含有ししてもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチルー２，４－ペンタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）、モルフォリン類（例えば、Ｎ－メチルモルホリン Ｎ－オキシド）等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、水の量と有機溶剤の量との合計に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。本実施形態の洗浄液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量の範囲は、水の量と有機溶剤の量との合計に対して０．０５～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％がさらに好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましい。
本実施形態の洗浄液は、有機溶剤又は水溶性有機溶剤を含有しなくてもよく、水溶性有機溶剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。
≪界面活性剤≫
本実施形態の洗浄液は、基板に対する洗浄液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。第４級アンモニウム塩系界面活性剤は、上記（Ｂ２）成分として用いられてもよい。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の洗浄液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００２質量％～３質量％がより好ましく、０．００２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．００２質量％～０．２質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲であると、発泡剤により発生する気泡が緻密になりやすくなる。
本実施形態の洗浄液は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、これらの界面活性剤として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の洗浄液は、界面活性剤を含有しなくてもよい。
≪不純物等≫
本実施形態の洗浄液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。本実施形態の洗浄液における前記金属原子の合計含有量は、洗浄液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、洗浄液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、洗浄対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、洗浄液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、洗浄液の調製後に行ってもよい。
本実施形態の洗浄液には、例えば、有機物由来の不純物（有機不純物）が含まれていてもよい。本実施形態の洗浄液における前記有機不純物の合計含有量は、好ましくは、５０００質量ｐｐｍ以下である。有機不純物の含有量の下限は、低いほど好ましいが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。有機不純物の合計含有量としては、例えば、０．１質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。
本実施形態の洗浄液には、例えば、光散乱式液中粒子計数器によって計数されるようなサイズの被計数体が含まれていてもよい。被計数体のサイズは、例えば、０．０４μｍ以上である。本実施形態の洗浄液における被計数体の数は、例えば、洗浄液１ｍＬあたり１，０００個以下であり、下限値は例えば１個以上である。洗浄液中の被計数体の数が前記範囲内であることにより、洗浄液による金属腐食抑制効果が向上すると考えられる。
前記有機不純物及び／又は被計数体は、洗浄液に添加されてもよく、洗浄液の製造工程において不可避的に洗浄液に混入されるものであってもよい。洗浄液の製造工程において不可避的に混入される場合としては、例えば、有機不純物が、洗浄液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、洗浄液の製造工程で外部環境から混入する（例えば、コンタミネーション）場合等が挙げられるが、上記に制限されない。
被計数体を洗浄液に添加する場合、洗浄対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。
＜ｐＨ＞
本実施形態の洗浄液のｐＨは、例えば９以上１４以下としてよい。洗浄液のｐＨは、ｐＨ９．５以上が好ましく、ｐＨ１０以上がより好ましく、ｐＨ１０．５以上がさらに好ましく、ｐＨ１１以上が特に好ましい。洗浄液のｐＨは、ｐＨ１３以下がより好ましい。洗浄液のｐＨの範囲としては、ｐＨ１１～ｐＨ１３．５が好ましく、ｐＨ１１～１３がより好ましい。
前記ｐＨの値は、常温（２３℃）、常圧（１気圧）の条件下において、ｐＨ計により測定される値である。
＜保存容器＞
本実施形態の洗浄液の保存方法は、特に限定されず、保存容器も従来公知のものを使用できる。洗浄液の安定性が確保されるように、容器に保存する際の容器内の空隙率、及び／又は空隙部分を充填するガス種は適宜設定すればよい。例えば、保管容器内の空隙率としては、０．０１～３０体積％程度が挙げられる。
本実施形態の洗浄液は、使用時に、洗浄液を２～２０００倍に希釈して希釈液を得た後、前記希釈液を用いて洗浄工程を実施してもよい。
一実施形態において、洗浄液は、ヒドラジド化合物、エチレンオキサイド含有化合物、プロピレンオキサイド含有化合物、アルキレンオキサイド含有化合物、フッ素化合物、糖類、糖アルコール類、カテコール類、無機アルカリ化合物、アルコール、グリセリン、グリセリン誘導体、アスコルビン酸、カルボヒドラジド、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ジメチルグリオキシム、メチルエチルケトオキシム、亜硫酸アンモニウム、カルボン酸類、ポリホスホン酸類、アリールホスホン酸類、カルボン酸のアンモニウム塩、ポリホスホン酸のアンモニウム塩、アリールホスホン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、飽和脂肪族１価アルコール、アルコキシアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、ニトリル、アミノポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、プリン、アゾール、ピリミジン、チアゾール、チアゾリノン、ポリフェノール、バルビツール酸誘導体、研磨剤、シッフ塩基、アラビノース、キシリトール、ソルビトール、グルコース、リボース、果糖、及びトリエタノールアミンからなる群より選択される１種以上を含有しない。
＜基板＞
本実施形態の洗浄液が適用される基板は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板である。基板は、モリブデン又はタングステンが表面に露出した基板であれば、特に限定されない。
基板は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する金属含有層を含むことが好ましい。前記金属含有層が含有するモリブデン又はタングステンは、単体でもよく、合金でもよく、化合物でもよい。モリブデン又はタングステンの化合物としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる前記金属含有層におけるモリブデン又はタングステンの含有量は、金属含有層を形成する組成物の全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。金属含有層は、公知の方法で形成することができ、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等を用いることができる。
モリブデン又はタングステンを含有する金属含有層は、配線層であることが好ましい。金属含有層は、例えば、モリブデン配線層又はタングステン配線層であってもよい。本実施形態の洗浄液は、例えば、モリブデン又はタングステンを含有する金属含有層のドライエッチング後の基板を洗浄するために用いられてもよい。より具体的には、本実施形態の洗浄液は、モリブデン配線層又はタングステン配線層のドライエッチング後の基板を洗浄するために用いられてもよい。
図１に、本実施形態の洗浄液が適用される基板の一例を示す。図１に示す基板１は、例えば、配線層のドライエッチングが行われた後の基板である。基板１では、誘電体層３０上に、配線層１０が形成されており、配線層１０上にハードマスク層２０が形成されている。基板１は、ハードマスク層２０をマスクとして、配線層１０のドライエッチングが行われた後である。基板１には、ドライエッチングの残渣である残渣４０が付着している。
基板１において、配線層１０は、モリブデン配線層又はタングステン配線層である。ハードマスク層２０は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）により形成されている。残渣４０は、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物、及びシリコン含有残渣を含んでいる。
基板１を従来の洗浄液で洗浄すると、洗浄液との接触により、配線層１０が含有するモリブデン又はタングステンが腐食する。そのため、洗浄処理により、モリブデン配線又はタングステン配線がダメージを受ける。
一方、本実施形態の洗浄液では、成分（Ａ）を含有することにより、モリブデン又はタングステンが保護される。一方、（Ｂ）成分を含有することにより、シリコン含有残渣４０を良好に洗浄することができる。そのため、モリブデン又はタングステンを含有する配線層１０を保護しつつ、残渣４０を洗浄することができる。
本実施形態の洗浄液によれば、ヒドラジン化合物（Ａ）と、水溶性塩基性化合物（Ｂ）とを含有することにより、モリブデン又はタングステンが表面に露出した基板において、モリブデン又はタングステンを保護しつつ、シリコン含有残渣を良好に洗浄することができる。そのため、モリブデン配線層又はタングステン配線層のドライエッチング後の基板の洗浄に好適に適用することができる。
（基板の洗浄方法：第２態様）
第２の態様にかかる基板の洗浄方法は、前記第１の態様にかかる洗浄液を用いて、基板を洗浄する工程を含む。前記基板は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板である。
＜基板を洗浄する工程：洗浄工程＞
本工程は、第１の態様にかかる処理液を用いて基板をエッチングする工程である。本工程は、洗浄液を基板に接触させる操作を含む。洗浄方法の方法は、特に限定されず、公知の洗浄方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、一定速度で回転している基板上に洗浄液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、洗浄液中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に洗浄液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
洗浄処理を行う温度は、特に限定されない。洗浄処理の温度としては、例えば、１５～７０℃、２０～７０℃、３０～６５℃、又は４０～６５℃等が挙げられる。処理液の温度を高くすることで、洗浄性能は向上するが、洗浄液の組成変化を小さく抑えること、及び作業性、安全性、コスト等を考慮し、適宜、洗浄液の温度を選択することができる。
洗浄時間は、基板表面の不純物、残渣等の除去に十分な時間を適宜選択することができる。洗浄時間としては、例えば、１０秒～３０分、２０秒～１５分、３０秒～１０分、又は３０秒～５分が挙げられる。
第１の態様にかかる洗浄液は、使用時に、２～２０００倍に希釈して希釈液を得てもよい。本工程において、前記希釈液を使用して基板を洗浄してもよい。
＜基板＞
洗浄対象の基板は、第１の態様にかかる洗浄液の適用対象として説明したものと同様のものが挙げられる。基板は、配線プロセスにより、モリブデン又はタングステンを含有する層のドライエッチングが行われた後の基板（例えば、図１）であってもよい。基板は、例えば、セミダマシンプロセスにより、配線層のドライエッチングが行われた後の基板であってもよい。また、基板は、配線プロセスでＳｉ含有層（例えば、Ｓｉ含有絶縁膜）をドライエッチングした後のモリブデン又はタングステンが露出した基板であってもよい。また、基板は、配線プロセスにおけるＣＭＰ工程後にモリブデン又はタングステンが露出した基板であってもよい。特にＣＭＰスラリーにＳｉ系フィラーが含まれる場合、第１の態様にかかる洗浄液による洗浄が有用である。
＜任意工程＞
本実施形態の方法は、上記洗浄工程に加えて、任意工程を含んでもよい。任意工程としては、例えば、ハードマスク層エッチング工程、配線層のドライエッチング工程、コンタクトエッチング工程等が挙げられる。
（ハードマスク層エッチング工程）
本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前に、ハードマスク層エッチング工程を含んでもよい。ハードマスク層エッチング工程は、ハードマスク層のエッチングを行う工程である。ハードマスク層の材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。ハードマスク層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
ハードマスク層のエッチングは、例えば、レジストパターンをマスクとして行うことができる。ハードマスク層のエッチングは、例えば、ドライエッチングにより行うことができる。エッチングガスとしては、酸素ガスとハロゲン系ガスの混合が挙げられる。ハロゲン含有ガスとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のフッ化炭素系ガス；塩素（Ｃｌ２）ガス等の塩素系ガス等が挙げられる。
（配線層ドライエッチング工程）
本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前に、配線層ドライエッチング工程を含んでもよい。配線層ドライエッチング工程は、配線層のドライエッチングを行う工程である。本実施形態の方法において、配線層は、モリブデン及びタングステンからなる群より選択さえる少なくとも一種の金属を含有する。配線層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
配線層のエッチングは、例えば、レジストパターンを転写したハードマスクパターンをマスクとして行うことができる。配線層のドライエッチングは、例えば、エッチングガスとして、酸素ガス、塩素ガス等を用いて、行うことができる。
（コンタクト及びビア形成工程）
本実施形態の方法は、前記洗浄工程の前にコンタクトホールもしくはビア形成のためのＳｉ系絶縁膜ドライエッチング工程を含んでもよい。Ｓｉ系絶縁膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＮ膜等のＳｉを含有する膜で構成される。また、コンタクト又はビアを形成するＳｉ系絶縁膜の下層には、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ又はＡｌ２Ｏ３等を含むエッチストップ層が形成されていてもよい。ドライエッチングした後に、コンタクトもしくはビア底に、モリブデンもしくはタングステンを使用した配線が露出する。配線層の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等が挙げられる。
本実施形態の方法は、上記工程に加えて、前記洗浄工程の後に、ハードマスク除去工程、誘電体層形成工程、研磨工程、エッチングストップ層形成工程等を含んでもよい。
本実施形態の方法によれば、前記第１の態様にかかる洗浄液を用いて基板を洗浄するため、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板において、前記金属にダメージを与えることなく、シリコン含有エッチング残渣等を洗浄することができる。そのため、本実施形態の方法は、配線プロセスにより、モリブデン又はタングステンを含有する層（例えば、タングステン配線層、モリブデン配線層）のドライエッチングが行われた後の基板に好適に適用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例又は比較例で用いた成分を以下に示す。なお、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、及び（Ｂ３）成分の０．１Ｍ水溶液を調製し、２３℃におけるｐＨをｐＨ計（ポータブル型ｐＨメータＤ－７３Ｓ、堀場製作所）を用いて測定した値を併記する。
＜ヒドラジン化合物（Ａ）＞
（Ａ）－１：ヒドラジノエタノール。
（Ａ）－２：ヒドラジン一水和物。
（Ａ）－３：ｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩。
Figure 2023098236000004
＜第４級水酸化物（Ｂ１）＞
（Ｂ１）－１：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）。ｐＨ：１３
（Ｂ１）－２：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）。ｐＨ：１３
（Ｂ１）－３：トリス(２－ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）。ｐＨ：１２
（Ｂ１）－４：コリン。ｐＨ：１３
（Ｂ１）－５：テトラブチルホスホニウムヒドロキシド。ｐＨ：１３
Figure 2023098236000005
＜アミン（Ｂ２）＞
（Ｂ２）－１：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＥＥＡ）。ｐＨ：１１
Figure 2023098236000006
＜アミン（Ｂ３）＞
（Ｂ３）－１：ブチルアミン。ｐＨ：１３
（Ｂ３）－２：ジエチルアミン。ｐＨ：１３
（Ｂ３）－３：トリエチルアミン。ｐＨ：１３
（Ｂ３）－４：１－アミノ－２－プロパノール。ｐＨ：１１
＜有機溶剤（Ｓ）＞
（Ｓ）－１：プロピレングリコール。
（Ｓ）－２：Ｎ－メチルモルフォリンＮ－オキシド。
（Ｓ）－３：Ｎ－メチルピロリドン。
（Ｓ）－４：スルホラン。
＜洗浄液の調製＞
（実施例１～２４、比較例１～１４）
表１～１３に示す各成分を用いて各例の洗浄液を調製した。表１～１３中、各略号はそれぞれ上記の意味を有する。［ ］内の数値は洗浄液の全質量に対する質量％を示す。表１～１３中、ＤＩＷは超純水を意味し、ｐＨは、比較例１３～１４を除き、２３℃における上記ｐＨ計で測定した洗浄液のｐＨである。
［エッチングレートの評価］
基板には、１２インチシリコン基板上にＰＶＤ法によりモリブデン膜（５０ｎｍ）、タングステン膜（１００ｎｍ）、又はアモルファスシリコン膜（１００ｎｍ）を成膜した基板を用いた。基板を、２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ウェハクーポンを作製した。２００ｍＬビーカーに、各例の洗浄液１００ｍＬを入れ、６０℃に加温し、ウェハクーポンを洗浄液に浸漬した。ウェハクーポンの浸漬中、６０℃、３００ｒｐｍで撹拌した。１０分間浸漬した後、ウェハクーポンを洗浄液から取出して、室温で３０秒間水洗し、窒素ブローで乾燥した。
洗浄液浸漬前及び洗浄液浸漬後のウェハクーポンの膜厚を測定した。モリブデン膜及びタングステン膜を有するウェハクーポンの膜厚は、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定した。アモルファスシリコン膜を有するウェハクーポンの膜厚は、エリプソメーター（Ｍ－２０００、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌａｍ）を用いて測定した。洗浄処理前後のモリブデン膜、タングステン膜、及びアモルファスシリコン膜の膜厚の変化からエッチングレートを算出した。表中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、ａＳｉはアモルファスシリコンを示す。表１～１２では、１つの表に、１つの比較例及びその比較例に組成が対応する実施例を記載し、以下の評価基準でエッチングレートを評価した結果を記載した。表１３では、エッチングレートの値を記載した。
［モリブデン又はタングステンの場合の評価基準］
◎：対応する比較例のエッチングレートから３０％以上抑制
〇：対応する比較例のエッチングレートから１０％以上抑制
△：対応する比較例のエッチングレートから１０％未満抑制又は１０％未満悪化
×：対応する比較例のエッチングレートから１０％以上悪化
［アモルファスシリコンの場合の評価基準］
◎：対応する比較例のエッチングレートから３０％以上増加
〇：対応する比較例のエッチングレートから１０％以上増加
△：対応する比較例のエッチングレートから１０％未満増加又は１０％未満低下
×：対応する比較例のエッチングレートから１０％以上低下
Figure 2023098236000007
Figure 2023098236000008
Figure 2023098236000009
Figure 2023098236000010
Figure 2023098236000011
Figure 2023098236000012
Figure 2023098236000013
Figure 2023098236000014
Figure 2023098236000015
Figure 2023098236000016
Figure 2023098236000017
Figure 2023098236000018
Figure 2023098236000019
表１～１２の結果から、実施例１～２４の洗浄液では、対応する比較例の洗浄液よりもモリブデン及びタングステンに対するエッチングレートを抑制することができ、アモルファスシリコンに対するエッチングレートを高くできることが確認された。これらの結果から、実施例１～２４の洗浄液では、モリブデン配線及びタングステン配線に対するダメージを抑制することができ、且つシリコン含有残渣に対する洗浄性が良好であると考えられた。一方、比較例１～１２の洗浄液では、モリブデン及びタングステンのいずれか又は両方に対するエッチングレートが高いか、アモルファスシリコンに対するエッチングレートが低く、モリブデン配線及びタングステン配線に対するダメージ低減と洗浄性とを両立できないと考えられた。比較例１３及び比較例１４では、アモルファスシリコンをエッチングすることができず、洗浄液として使用できないと考えられた。
１ 基板
１０ 配線層
２０ ハードマスク層
３０ Ｌｏｗ－ｋ層
４０ 残渣

Claims (7)

  1. モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄するための洗浄液であって、
    下記一般式（ａ１）で表される化合物、前記化合物の水和物、及び前記化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種のヒドラジン化合物（Ａ）と、
    ２３℃にてｐＨ計で測定される、０．１Ｍ水溶液のｐＨが９．５以上である水溶性塩基性化合物（Ｂ）と、
    水と、
    を含む、洗浄液。
    Figure 2023098236000020
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボニル基を含まない有機基又は水素原子を表す。］
  2. 前記洗浄液の全質量に対する前記ヒドラジン化合物（Ａ）の濃度が、０．５質量％以下である、請求項１に記載の洗浄液。
  3. 緩衝剤、防食剤、界面活性剤、及び有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は２に記載の洗浄液。
  4. 配線プロセスにより、前記金属を含有する層のドライエッチングが行われた後の前記基板の洗浄に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の洗浄液。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の洗浄液を用いて、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が表面に露出した基板を洗浄する工程を含む、基板の洗浄方法。
  6. 前記基板が、配線プロセスにより、前記金属を含有する層のドライエッチングが行われた後の基板である、請求項５に記載の基板の洗浄方法。
  7. 前記基板が、配線プロセスにより、前記金属を含有する層のＣＭＰが行われた後の基板である、請求項５に記載の基板の洗浄方法。
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