KR20230100636A - 세정액, 및 기판의 세정 방법 - Google Patents

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유키히사 와다
준 곤도
죠이츠 고
고헤이 세리자와
가즈마사 와키야
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하기 위한 세정액으로서, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 수화물, 및 상기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라진 화합물 (A) 와, 23 ℃ 에서 pH 계로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9.5 이상인 수용성 염기성 화합물 (B) 와, 물을 포함하는, 세정액. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 카르보닐기를 포함하지 않는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Figure pat00021

Description

세정액, 및 기판의 세정 방법 {CLEANING LIQUID AND METHOD FOR CLEANING SUBSTRATE}
본 발명은, 세정액, 및 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
본원은, 2021년 12월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-214870호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 배선 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 차세대 반도체에서는, 저저항화를 목적으로, 배선 재료로는, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴 등이 검토되고 있다.
배선 프로세스에서는, 예를 들어 세미다마신용의 배선을 패터닝 하기 위해서 Si 계의 하드 마스크층을 마스크로 하여 배선층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하기 때문에, 배선층이 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 경우, 배선층의 드라이 에칭 후의 기판에는, 배선층의 몰리브덴 또는 텅스텐 유래의 메탈 함유 잔류물과 하드 마스크 유래의 Si 함유 잔류물이 부착되어 있다. 이들 잔류물은, 세정 처리에 의해 제거된다.
텅스텐 등을 포함하는 기판의 세정액으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에, 유기 용매, 친핵성 아민, 및 환원제를 포함하는 스트리핑 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제2819392호
몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선을 포함하는 기판에서는, 미세화가 진행됨에 따라 드라이 에칭 후의 잔류물 제거 공정의 세정 처리에 의해, 이들 배선에 대해 데미지가 야기되는 것이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선에 데미지를 일으키지 않고, 또한 실리콘 함유 잔류물의 세정성이 높은 세정액이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선에 대한 데미지를 경감할 수 있고, 또한 세정성이 양호한 세정액, 및 상기 세정액을 사용한 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하기 위한 세정액으로서, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 수화물, 및 상기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라진 화합물 (A) 와, 23 ℃ 에서 pH 계로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9.5 이상인 수용성 염기성 화합물 (B) 와, 물을 포함하는, 세정액이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 카르보닐기를 포함하지 않는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태의 세정액을 사용하여, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법이다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선에 대한 데미지를 경감할 수 있고, 또한 세정성이 양호한 세정액, 및 상기 세정액을 사용한 기판의 세정 방법이 제공된다.
도 1 은, 일 실시형태의 세정액이 적용되는 기판의 일례를 나타낸다.
(제 1 양태 : 세정액)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 세정액은, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 수화물, 및 상기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라진 화합물 (A) 와, 23 ℃ 에서 pH 계 하기 측정 조건 (1) 로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9.5 이상인 수용성 염기성 화합물 (B) 와, 물을 포함한다.
본 양태에 관련된 세정액은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하기 위해서 사용된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 카르보닐기를 포함하지 않는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
＜하이드라진 화합물 (A)＞
본 실시형태에 관련된 세정액은, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (A1)」이라고도 한다), 상기 화합물의 수화물, 및 상기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라진 화합물 (A) (이하,「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다. (A) 성분은, 세정 처리에 있어서, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선에 대한 데미지, 즉 에칭 레이트를 경감하는 작용을 갖는다.
상기 식 (a1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 카르보닐기를 포함하지 않는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서의 유기기는, 카르보닐기를 포함하지 않기 때문에, 화합물 (A) 가 하이드라지드가 되는 경우는 없다.
R1 및 R2 에 있어서의 유기기로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
R1 및 R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리 구조를 포함해도 된다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 혹은 2 가 특히 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 3 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 또는 4 가 더욱 바람직하다. 구체예로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
고리 구조를 포함하는 지방족 탄화수소기는, 지환식 기를 포함하는 지방족 탄화수소기이다. 상기 지환식 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.
단고리형 기의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 바람직하다. 모노시클로알칸의 구체예로는, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형 기의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 상기 폴리시클로알칸으로는, 탄소 원자수 7 ∼ 12 가 바람직하다. 폴리시클로알칸의 구체예로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 상기 방향 고리는, 4 n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소 원자수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 구체예로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이 특히 바람직하다.
R1 및 R2 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시기, 알킬기, 또는 비닐기를 들 수 있다. 단, 상기 치환기는, 카르보닐기를 포함하지 않는다.
R1 및 R2 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 수소 원자가 보다 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기, 또는 수소 원자가 더욱 바람직하다. 상기 직사슬형의 하이드록시알킬기 또는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 상기 분기 사슬형의 하이드록시알킬기 또는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이 보다 바람직하다.
화합물 (A1) 의 구체예로는, 예를 들어, 하이드라진, 하이드라지노에탄올, t-부틸하이드라진, 1,1-디에틸하이드라진, 1,2-디에틸하이드라진, 메틸하이드라진, 에틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 1,2-디이소프로필하이드라진, 시클로헥실하이드라진, 알릴하이드라진, 이소프로필하이드라진, 톨릴하이드라진 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
(A) 성분은, 화합물 (A1) 의 수화물이어도 된다. 화합물 (A1) 의 수화물에 있어서의 수화 수분자의 수는, 특별히 한정되지 않는다. 화합물 (A1) 의 수화물로는, 1 수화물, 2 수화물, 3 수화물 등을 들 수 있다. 화합물 (A1) 의 수화물의 구체예로는, 하이드라진 1 수화물을 들 수 있다.
(A) 성분은, 화합물 (A1) 의 염이어도 된다. 화합물 (A1) 의 염은, 무기물과의 염이어도 되고, 유기물과의 염이어도 된다. 염으로는, 예를 들어, 염산염, 황산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 화합물 (A1) 의 염의 구체예로는, t-부틸하이드라진염산염, 황산하이드라진, 탄산하이드라진, 톨릴하이드라진염산염 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.5 질량％ (5000 ppm) 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ (3000 ppm) 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ (1000 ppm) 이하가 더욱 바람직하다. (A) 성분에는, 위험물도 포함되기 때문에, (A) 성분의 효과가 발현되는 한, 저농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 세정액에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 예를 들어, 0.05 질량％ (500 ppm) 이하, 0.03 질량％ (300 ppm) 이하, 0.02 질량％ (200 ppm) 이하, 또는 0.01 질량％ (100 ppm) 이하여도 된다.
(A) 성분의 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ (1 ppm) 이상을 들 수 있고, 0.0005 질량％ (5 ppm) 이상이 바람직하고, 0.001 질량％ (10 ppm) 이상이 보다 바람직하고, 0.002 질량％ (20 ppm) 이상이 더욱 바람직하고, 0.025 질량％ (25 ppm) 이상이 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 바람직한 하한치 이상이면, 본 실시형태의 세정액을 사용하여 기판을 세정했을 때에, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선이 보호되기 쉽다.
본 실시형태의 세정액에 있어서의 (A) 성분의 함유량의 범위로는, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ (1 ppm) ∼ 0.5 질량％ (5000 ppm) 를 들 수 있고, 0.0005 질량％ (5 ppm) ∼ 0.3 질량％ (3000 ppm) 가 바람직하고, 0.001 질량％ (10 ppm) ∼ 0.2 질량％ (2000 ppm) 가 더욱 바람직하고, 0.002 질량％ (20 ppm) ∼ 0.1 질량％ (1000 ppm), 또는 0.002 질량％ (20 ppm) ∼ 0.05 질량％ (500 ppm) 가 특히 바람직하다.
＜수용성 염기성 화합물 (B)＞
본 실시형태의 세정액은, 23 ℃ 에서 pH 계로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9 이상인 수용성 염기성 화합물 (B) (이하,「(B) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다. (B) 성분에 의해, 세정액의 pH 를 높일 수 있어, 세정성이 향상된다.
(B) 성분은, 23 ℃ 에서 pH 계로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9.5 이상인 수용성 염기성 화합물에서 선택된다. 당해 pH 는, 바람직하게는 9.5 초과이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 10.5 이상이며, 특히 바람직하게는 11 이상이다. pH 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 14 이하이다. pH 계는, 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용하면 된다. pH 계로는, 예를 들어, 호리바 제작소사 제조의 포터블 pH 계 (D-73S) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 pH 를 갖는 수용성 염기성 화합물로는, 예를 들어, (A) 성분 이외의 아민, 및 제 4 급 수산화물을 들 수 있다.
≪제 4 급 수산화물 : (B1) 성분≫
(B) 성분은, 제 4 급 수산화물 (이하,「(B1) 성분」이라고도 한다) 이어도 된다. (B1) 성분으로는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
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[식 중, Rb1 ∼ Rb4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고 ; Z 는, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.]
상기 식 (b1) 중, Rb1 ∼ Rb4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
Rb1 ∼ Rb4 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기여도 된다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 상기 식 (a1) 중의 R1 및 R2 로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (a1) 중의 R1 및 R2 로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb1 ∼ Rb4 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시기를 들 수 있다.
Rb1 ∼ Rb4 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기, 또는 수소 원자가 더욱 바람직하다. 상기 직사슬형의 하이드록시알킬기 또는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 상기 분기 사슬형의 하이드록시알킬기 또는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이 보다 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, Z 는, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.
(B1) 성분이 제 4 급 아민의 수산화물인 경우, 구체예로는, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (TEAH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라프로필암모늄하이드록사이드 (TPAH), 디메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 (DMEMAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 테트라프로필암모늄하이드록사이드 (TPAH), 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드 (THEMAH), 콜린, 디메틸디에틸암모늄하이드록사이드, 테트라에탄올암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
(B1) 성분이 제 4 급 포스포늄의 수산화물인 경우, 구체예로는, 테트라부틸포스포늄하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄하이드록사이드, 메틸트리페닐포스포늄하이드록사이드, 에틸트리페닐포스포늄하이드록사이드, 프로필트리페닐포스포늄하이드록사이드, 부틸트리페닐포스포늄하이드록사이드, 벤질트리페닐포스포늄하이드록사이드, 알릴트리페닐포스포늄하이드록사이드, 도데실트리페닐포스포늄하이드록사이드, 테트라데실트리페닐포스포늄하이드록사이드, 헥사데실트리페닐포스포늄하이드록사이드, 헥사데실트리부틸포스포늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
(B1) 성분으로는, TEAH, TMAH, THEMAH, 콜린, 및 테트라부틸포스포늄하이드록사이드가 바람직하고, TEAH, TMAH, DMEMAH, THEMAH, 및 콜린이 보다 바람직하고, TEAH, TMAH, 및 THEMAH 가 더욱 바람직하다.
≪(A) 성분 이외의 아민 : (B2) 성분≫
(B) 성분은, (A) 성분 이외의 아민 (이하,「(B2) 성분」이라고도 한다) 이어도 된다. 단, 상기 (B1) 성분에 해당하는 것은, (B2) 성분으로부터 제외된다. (B2) 성분으로는, 암모니아, 제 1 급 모노아민, 제 2 급 모노아민, 제 3 급 모노아민, 수산화물 이외의 제 4 급 암모늄염, 제 2 급 고리형 아민, 제 3 급 고리형 아민, 제 4 급 고리형 아민, 디아민, 폴리아민 등을 들 수 있다. (B2) 성분은, 수용성 등의 관점에서, 지방족아민이 바람직하다. pH 의 관점에서, (B2) 성분은, 제 1 급 알칸올모노아민, 제 2 급 알칸올모노아민, 및 제 3 급 알칸올모노아민이 아닌 것이 바람직하다.
제 1 급 모노아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민 등의 알킬아민 ; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헥산메틸아민 등의 시클로알킬아민 ; 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시프로필아민, 프로폭시프로필아민 등의 알콕시아민 등, 그 외 하이드록시아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제 2 급 모노아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 부틸메틸아민 등의 알킬아민 ; N,N-디시클로헥실아민, N-시클로펜틸시클로헥산아민 등의 시클로알킬아민 ; 메톡시(메틸아민), N-(2-메톡시에틸)에틸아민 등의 알콕시아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제 3 급 모노아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디에틸이소프로필아민 등의 알킬아민 ; 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 시클로알킬아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제 4 급 암모늄염으로는, 제 4 급 암모늄의 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 황산수소염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄카티온으로는, 상기 식 (b1) 의 카티온부와 동일한 것을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염의 구체예로는, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라에틸암모늄황산수소염, 테트라메틸암모늄황산수소염, 테트라프로필암모늄황산수소염, 테트라부틸암모늄황산수소염, 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제 2 급 고리형 아민으로는, 피페리딘류 (피페리딘 골격을 갖는 화합물), 피롤리딘류 (피롤리딘 골격을 갖는 화합물), 모르폴린류 (모르폴린 골격을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 제 2 급 고리형 아민인 피페리딘류로는, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 피롤리딘류로는, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 모르폴린류로는, 모르폴린, 2-메틸모르폴린, 3-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
제 3 급 고리형 아민으로는, 피페리딘류, 피롤리딘류, 모르폴린류 등을 들 수 있다. 피페리딘류로는, N-메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 피롤리딘류로는, N-메틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 모르폴린류로는, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
제 4 급 고리형 아민으로는, 피페리딘류, 피롤리딘류, 모르폴린류 등의 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 황산수소염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
디아민은, 제 1 급 디아민, 제 2 급 디아민, 및 제 3 급 디아민 중 어느 것이어도 된다. 제 1 급 디아민으로는, 예를 들어, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 에틸렌디아민, 부탄1,4-디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 펜탄-1,5-디아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 제 2 급 디아민으로는, 2-메틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, N,N'-디메틸에탄디아민, N,N'-디메틸프로판디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸프로판디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 제 3 급 디아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노부탄, N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리아민은, 3 개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물이다. 폴리아민은, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 및 제 3 급 아미노기 중 어느 것을 포함하고 있어도 된다. 폴리아민으로는, 스페르민, 스페르미딘, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N-비스(3-아미노프로필)부틸아민, N-(3-아미노프로필)-N-도데실프로판-1,3-디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 2-아미노메틸피리미딘, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-아미노-4-시클로펜틸피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은, 상기 어느 아민이어도 되지만, 제 1 급 모노아민, 제 2 급 모노아민, 제 3 급 모노아민, 제 4 급 암모늄염, 디아민, 또는 폴리아민이 바람직하고, 디아민 또는 폴리아민이 보다 바람직하다.
(B) 성분은, (B1) 성분, 제 1 급 모노아민, 제 2 급 모노아민, 제 3 급 모노아민, 제 4 급 암모늄염, 디아민, 또는 폴리아민이 바람직하고, (B1) 성분, 제 4 급 암모늄염, 디아민, 또는 폴리아민이 보다 바람직하고, (B1) 성분이 특히 바람직하다.
(B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ 이상을 들 수 있고, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상, 또는 0.3 질량％ 이상이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 바람직한 하한치 이상이면, 세정액의 pH 를 높게 유지하기 쉽다. (B) 성분의 함유량이 상기 바람직한 상한치 이하이면, 다른 성분과의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
본 실시형태의 세정액에 있어서의 (B) 성분의 함유량의 범위로는, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ ∼ 20 질량％ 를 들 수 있고, 0.001 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 또는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, (B2) 성분을 함유하면, (B1) 성분을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, (B1) 성분을 1 종 함유하면, 다른 (B1) 성분은 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, 제 4 급 수산화물의 구체예로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다.
본 실시형태의 세정액은, (B1) 성분을 함유하면, (B2) 성분을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, (B2) 성분을 1 종 함유하면, 다른 (B2) 성분을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, 제 1 급 모노아민, 제 2 급 모노아민, 제 3 급 모노아민, 제 4 급 암모늄염, 제 2 급 고리형 아민, 제 3 급 고리형 아민, 제 4 급 고리형 아민, 디아민, 및 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, 이들 아민의 구체예로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, 제 1 급 알칸올모노아민, 제 2 급 알칸올모노아민, 제 3 급 알칸올모노아민, 제 1 급 방향족 모노아민, 제 2 급 방향족 모노아민, 제 3 급 방향족 모노아민, 제 4 급 방향족 암모늄염, 제 1 급 아미노페놀, 제 2 급 아미노페놀, 제 3 급 아미노페놀, 방향족 디아민, 및 방향족 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다.
＜물＞
본 실시형태의 세정액은, 용매로서 물을 함유한다. 물은, 불가피적으로 혼입되는 미량 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 세정액에 사용되는 물은, 증류수, 이온 교환수, 및 초순수 등의 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 일반적으로 사용되는 초순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 세정액 중의 물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 97 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 세정액 중의 물의 함유량의 상한치는, 특별히 한정은 되지 않지만, 99.95 질량％ 미만이 바람직하고, 99.9 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 99.7 질량 이하가 더욱 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 실시형태의 세정액은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 더해, 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로는, 하이드록시카르복실산, 수용성 유기 용제, 계면 활성제, 방식제 등을 들 수 있다.
≪방식제≫
본 실시형태의 세정액은, 방식제를 함유해도 된다.
방식제로는, 예를 들어, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 페난트롤린 고리, 테트라졸 고리, 피라졸 고리, 피리미딘 고리, 퓨린 고리 등의 함질소 복소 고리를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
트리아졸 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온, 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올 등의 트리아졸류 ; 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-디하이드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-하이드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노트리아졸 등의 벤조트리아졸류 등을 들 수 있다.
이미다졸 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등의 이미다졸류 ; 2,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이미다졸류가 바람직하고, 2,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
피리딘 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-아세트아미드피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-시아노피리딘, 2,6-피리딘카르복실산, 2,4,6-트리메틸피리딘 등의 피리딘류 ; 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 4, 4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜, 4,4-디노닐-2,2-비피리딜, 2,2"-비피리딘-6,6'-디카르복실산, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딜 등의 비피리딜류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비피리딜류가 바람직하고, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜, 4,4-디노닐-2,2-비피리딜, 2,2"-비피리딘-6,6'-디카르복실산, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딜이 보다 바람직하다.
페난트롤린 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 1,10-페난트롤린 등을 들 수 있다.
테트라졸 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1-(2-디아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸 등을 들 수 있다.
피라졸 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸 등을 들 수 있다.
피리미딘 고리를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 피리미딘, 4-메틸피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘술페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-4,7-디하이드로-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
퓨린 고리를 포함하는 화합물로는, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 요산, 테오필린 등을 들 수 있다.
방식제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액이 방식제를 함유하는 경우, 방식제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ ∼ 0.2 질량％ (1 ppm ∼ 2000 ppm) 가 바람직하고, 0.0003 질량％ ∼ 0.1 질량％ (3 ppm ∼ 1000 ppm) 가 보다 바람직하고, 0.0005 질량％ ∼ 0.05 질량％ (5 ppm ∼ 500 ppm) 가 더욱 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.03 질량％ (10 ppm ∼ 300 ppm) 가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, 트리아졸 고리를 포함하는 화합물, 이미다졸 고리를 포함하는 화합물, 피리딘 고리를 포함하는 화합물, 페난트롤린 고리를 포함하는 화합물, 테트라졸 고리를 포함하는 화합물, 피라졸 고리를 포함하는 화합물, 피리미딘 고리를 포함하는 화합물, 퓨린 고리를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하지 않아도 되고, 방식제의 구체예로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 방식제를 함유하지 않아도 된다.
≪완충제≫
본 실시형태의 세정액은, 완충제를 함유해도 된다. 완충제는, 용액의 pH 의 변화를 억제하는 작용을 갖는 화합물이다.
완충제는, pH 완충능을 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 완충제는, 예를 들어, pKa 가 6 ∼ 11 인 화합물을 사용할 수 있다.
완충제로는, 예를 들어, 굿 완충제를 들 수 있다. 굿 완충제로는, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산 (CHES), 3-시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산 (TAPS), 4-(시클로헥실아미노)-1-부탄술폰산 (CABS), 트리신, 비신, 2-모르폴리노에탄술폰산 1 수화물 (MES), 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄 (Bis-Tris), N-(2-아세트아미드)이미노 2 아세트산 (ADA), 피페라진-1,4-비스(2-에탄술폰산) (PIPES), N-(2-아세트아미드)-2-아미노에탄술폰산 (ACES), 2-하이드록시-3-모르폴리노프로판술폰산 (MOPSO), N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 (BES), 3-모르폴리노프로판술폰산 (MOPS), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산 (TES), 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산 (HEPES), 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-2-하이드록시프로판술폰산 (TAPSO), 피페라진-1,4-비스(2-하이드록시프로판술폰산) (POPSO), 4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-(2-하이드록시프로판-3-술폰산) (HEPSO), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산 (EPPS) 등을 들 수 있다.
완충제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액이 완충제를 함유하는 경우, 완충제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 를 들 수 있고, 0.005 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 0.5 질량％, 또는 0.05 질량％ ∼ 0.3 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, 완충제를 함유하지 않아도 되고, 완충제의 구체예로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다.
≪유기 용제 : (S)≫
본 실시형태의 세정액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는, 수용성 유기 용제가 바람직하다. 수용성 유기 용제로는, 알코올류 (예를 들어, 이소프로판올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 푸르푸릴알코올, 및 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등), 디메틸술폭시드, 에테르류 (예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르), 모르폴린류 (예를 들어, N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 등을 들 수 있다.
유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 물의 양과 유기 용제의 양의 합계에 대해 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 세정액이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 함유량의 범위는, 물의 양과 유기 용제의 양의 합계에 대해 0.05 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 세정액은, 유기 용제 또는 수용성 유기 용제를 함유하지 않아도 되고, 수용성 유기 용제의 구체예로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다.
≪계면 활성제≫
본 실시형태의 세정액은, 기판에 대한 세정액의 젖음성 조정의 목적 등을 위해서, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제로는, 논이온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
논이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에테르계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에테르계 계면 활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 폴리머계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌디스티렌화 페닐에테르계 계면 활성제, 폴리알킬렌트리벤질페닐에테르계 계면 활성제, 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르술폰산, 지방산 아미드술폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르프로피온산, 알킬포스폰산, 지방산의 염 등을 들 수 있다. 「염」으로는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬피리듐계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염계 계면 활성제는, 상기 (B2) 성분으로서 사용되어도 된다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 베타인형 계면 활성제, 아미노산형 계면 활성제, 이미다졸린형 계면 활성제, 아민옥사이드형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 세정액의 전체 질량에 대해, 0.0001 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.0002 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.002 질량％ ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.002 질량％ ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 바람직한 범위이면, 발포제에 의해 발생되는 기포가 치밀해지기 쉬워진다.
본 실시형태의 세정액은, 논이온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하지 않아도 되고, 이들 계면 활성제로서 예시한 상기 화합물의 1 종 이상을 함유하지 않아도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 계면 활성제를 함유하지 않아도 된다.
≪불순물 등≫
본 실시형태의 세정액에는, 예를 들어, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, Zn 원자, Ca 원자 또는 Pb 원자 등의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물이 포함되어 있어도 된다. 본 실시형태의 세정액에 있어서의 상기 금속 원자의 합계 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 100 질량 ppt 이하이다. 금속 원자의 합계 함유량의 하한치는, 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어, 0.001 질량 ppt 이상을 들 수 있다. 금속 원자의 합계 함유량은, 예를 들어, 0.001 질량 ppt ∼ 100 질량 ppt 를 들 수 있다. 금속 원자의 합계 함유량을 상기 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 세정액의 결함 억제성이나 잔류물 억제성이 향상된다. 금속 원자의 합계 함유량을 상기 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 금속 원자가 계 중에 유리하여 존재하기 어려워져, 세정 대상물 전체의 제조 수율에 악영향을 주기 어려워진다고 생각된다.
금속 불순물의 함유량은, 예를 들어, 필터링 등의 정제 처리에 의해 조정할 수 있다. 필터링 등의 정제 처리는, 세정액을 조제하기 전에, 원료의 일부 또는 전부에 대해 실시해도 되고, 세정액의 조제 후에 실시해도 된다.
본 실시형태의 세정액에는, 예를 들어, 유기물 유래의 불순물 (유기 불순물) 이 포함되어 있어도 된다. 본 실시형태의 세정액에 있어서의 상기 유기 불순물의 합계 함유량은, 바람직하게는, 5000 질량 ppm 이하이다. 유기 불순물의 함유량의 하한은, 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 0.1 질량 ppm 이상을 들 수 있다. 유기 불순물의 합계 함유량으로는, 예를 들어, 0.1 질량 ppm ∼ 5000 질량 ppm 을 들 수 있다.
본 실시형태의 세정액에는, 예를 들어, 광산란식 액 중 입자 계수기에 의해 계수되는 사이즈의 피계수체가 포함되어 있어도 된다. 피계수체의 사이즈는, 예를 들어, 0.04 ㎛ 이상이다. 본 실시형태의 세정액에 있어서의 피계수체의 수는, 예를 들어, 세정액 1 mL 당 1,000 개 이하이며, 하한치는 예를 들어 1 개 이상이다. 세정액 중의 피계수체의 수가 상기 범위 내임으로써, 세정액에 의한 금속 부식 억제 효과가 향상된다고 생각된다.
상기 유기 불순물 및/또는 피계수체는, 세정액에 첨가되어도 되고, 세정액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 세정액에 혼입되는 것이어도 된다. 세정액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼입되는 경우로는, 예를 들어, 유기 불순물이, 세정액의 제조에 사용하는 원료 (예를 들어, 유기 용제) 에 포함되는 경우, 및, 세정액의 제조 공정에서 외부 환경으로부터 혼입되는 (예를 들어, 컨태미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
피계수체를 세정액에 첨가하는 경우, 세정 대상물의 표면 조도 등을 고려하여 특정한 사이즈별로 존재비를 조정해도 된다.
＜pH＞
본 실시형태의 세정액의 pH 는, 예를 들어 9 이상 14 이하여도 된다. 세정액의 pH 는, pH 9.5 이상이 바람직하고, pH 10 이상이 보다 바람직하고, pH 10.5 이상이 더욱 바람직하고, pH 11 이상이 특히 바람직하다. 세정액의 pH 는, pH 13 이하가 보다 바람직하다. 세정액의 pH 의 범위로는, pH 11 ∼ pH 13.5 가 바람직하고, pH 11 ∼ 13 이 보다 바람직하다.
상기 pH 의 값은, 상온 (23 ℃), 상압 (1 기압) 의 조건하에 있어서, pH 계에 의해 측정되는 값이다.
＜보존 용기＞
본 실시형태의 세정액의 보존 방법은, 특별히 한정되지 않고, 보존 용기도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 세정액의 안정성이 확보되도록, 용기에 보존할 때의 용기 내의 공극률, 및/또는 공극 부분을 충전하는 가스종은 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 보관 용기 내의 공극률로는, 0.01 ∼ 30 체적％ 정도를 들 수 있다.
본 실시형태의 세정액은, 사용시에, 세정액을 2 ∼ 2000 배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 상기 희석액을 사용하여 세정 공정을 실시해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 세정액은, 하이드라지드 화합물, 에틸렌옥사이드 함유 화합물, 프로필렌옥사이드 함유 화합물, 알킬렌옥사이드 함유 화합물, 불소 화합물, 당류, 당알코올류, 카테콜류, 무기 알칼리 화합물, 알코올, 글리세린, 글리세린 유도체, 아스코르브산, 카르보하이드라지드, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 하이드록시아민, 디에틸하이드록시아민, 디메틸글리옥심, 메틸에틸케토옥심, 아황산암모늄, 카르복실산류, 폴리포스폰산류, 아릴포스폰산류, 카르복실산의 암모늄염, 폴리포스폰산의 암모늄염, 아릴포스폰산의 암모늄염, 알칼리 금속염, 포화 지방족 1 가 알코올, 알콕시알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 케톤, 니트릴, 아미노폴리카르복실산, 하이드록시카르복실산, 퓨린, 아졸, 피리미딘, 티아졸, 티아졸리논, 폴리페놀, 바르비투르산 유도체, 연마제, 시프염기, 아라비노오스, 자일리톨, 소르비톨, 글루코오스, 리보오스, 과당, 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하지 않는다.
＜기판＞
본 실시형태의 세정액이 적용되는 기판은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판이다. 기판은, 몰리브덴 또는 텅스텐이 표면에 노출된 기판이면, 특별히 한정되지 않는다.
기판은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 함유층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 함유층이 함유하는 몰리브덴 또는 텅스텐은, 단체여도 되고, 합금이어도 되고, 화합물이어도 된다. 몰리브덴 또는 텅스텐의 화합물로는, 예를 들어, 산화물, 질화물, 산질화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 함유층에 있어서의 몰리브덴 또는 텅스텐의 함유량은, 금속 함유층을 형성하는 조성물의 전체 질량에 대해, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 금속 함유층은, 공지된 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들어, CVD, ALD, PVD 등을 사용할 수 있다.
몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 금속 함유층은, 배선층인 것이 바람직하다. 금속 함유층은, 예를 들어, 몰리브덴 배선층 또는 텅스텐 배선층이어도 된다. 본 실시형태의 세정액은, 예를 들어, 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 금속 함유층의 드라이 에칭 후의 기판을 세정하기 위해서 사용되어도 된다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 세정액은, 몰리브덴 배선층 또는 텅스텐 배선층의 드라이 에칭 후의 기판을 세정하기 위해서 사용되어도 된다.
도 1 에, 본 실시형태의 세정액이 적용되는 기판의 일례를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 기판 (1) 은, 예를 들어, 배선층의 드라이 에칭을 한 후의 기판이다. 기판 (1) 에서는, Low-k 층 (30) 상에, 배선층 (10) 이 형성되어 있고, 배선층 (10) 상에 하드 마스크층 (20) 이 형성되어 있다. 기판 (1) 은, 하드 마스크층 (20) 을 마스크로 하여, 배선층 (10) 의 드라이 에칭이 실시된 후이다. 기판 (1) 에는, 드라이 에칭의 잔류물인 잔류물 (40) 이 부착되어 있다.
기판 (1) 에 있어서, 배선층 (10) 은, 몰리브덴 배선층 또는 텅스텐 배선층이다. 하드 마스크층 (20) 은, 예를 들어, 이산화규소 (SiO2) 또는 질화규소 (SiN) 에 의해 형성되어 있다. 잔류물 (40) 은, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 실리콘 함유 잔류물을 포함하고 있다.
기판 (1) 을 종래의 세정액으로 세정하면, 세정액과의 접촉에 의해, 배선층 (10) 이 함유하는 몰리브덴 또는 텅스텐이 부식된다. 그 때문에, 세정 처리에 의해, 몰리브덴 배선 또는 텅스텐 배선이 데미지를 받는다.
한편, 본 실시형태의 세정액에서는, 성분 (A) 를 함유함으로써, 몰리브덴 또는 텅스텐이 보호된다. 한편, (B) 성분을 함유함으로써, 실리콘 함유 잔류물 (40) 을 양호하게 세정할 수 있다. 그 때문에, 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 배선층 (10) 을 보호하면서, 잔류물 (40) 을 세정할 수 있다.
본 실시형태의 세정액에 의하면, 하이드라진 화합물 (A) 와, 수용성 염기성 화합물 (B) 을 함유함으로써, 몰리브덴 또는 텅스텐이 표면에 노출된 기판에 있어서, 몰리브덴 또는 텅스텐을 보호하면서, 실리콘 함유 잔류물을 양호하게 세정할 수 있다. 그 때문에, 몰리브덴 배선층 또는 텅스텐 배선층의 드라이 에칭 후의 기판의 세정에 바람직하게 적용할 수 있다.
(기판의 세정 방법 : 제 2 양태)
제 2 양태에 관련된 기판의 세정 방법은, 상기 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여, 기판을 세정하는 공정을 포함한다. 상기 기판은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판이다.
＜기판을 세정하는 공정 : 세정 공정＞
본 공정은, 제 1 양태에 관련된 처리액을 사용하여 기판을 에칭하는 공정이다. 본 공정은, 세정액을 기판에 접촉시키는 조작을 포함한다. 세정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 세정 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 세정액을 계속 토출하는 방법 (회전 도포법), 세정액 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 기판 표면에 세정액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
세정 처리를 실시하는 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 세정 처리의 온도로는, 예를 들어, 15 ∼ 70 ℃, 20 ∼ 70 ℃, 30 ∼ 65 ℃, 또는 40 ∼ 65 ℃ 등을 들 수 있다. 처리액의 온도를 높게 함으로써, 세정 성능은 향상되지만, 세정액의 조성 변화를 작게 억제하는 것, 및 작업성, 안전성, 비용 등을 고려하여, 적절히, 세정액의 온도를 선택할 수 있다.
세정 시간은, 기판 표면의 불순물, 잔류물 등의 제거에 충분한 시간을 적절히 선택할 수 있다. 세정 시간으로는, 예를 들어, 10 초 ∼ 30 분, 20 초 ∼ 15 분, 30 초 ∼ 10 분, 또는 30 초 ∼ 5 분을 들 수 있다.
제 1 양태에 관련된 세정액은, 사용시에, 2 ∼ 2000 배로 희석하여 희석액을 얻어도 된다. 본 공정에 있어서, 상기 희석액을 사용하여 기판을 세정해도 된다.
＜기판＞
세정 대상의 기판은, 제 1 양태에 관련된 세정액의 적용 대상으로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 기판은, 배선 프로세스에 의해, 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 층의 드라이 에칭이 실시된 후의 기판 (예를 들어, 도 1) 이어도 된다. 기판은, 예를 들어, 세미다마신 프로세스에 의해, 배선층의 드라이 에칭이 실시된 후의 기판이어도 된다. 또, 기판은, 배선 프로세스로 Si 함유층 (예를 들어, Si 함유 절연막) 을 드라이 에칭한 후의 몰리브덴 또는 텅스텐이 노출된 기판이어도 된다. 또, 기판은, 배선 프로세스에 있어서의 CMP 공정 후에 몰리브덴 또는 텅스텐이 노출된 기판이어도 된다. 특히 CMP 슬러리에 Si 계 필러가 포함되는 경우, 제 1 양태에 관련된 세정액에 의한 세정이 유용하다.
＜임의 공정＞
본 실시형태의 방법은, 상기 세정 공정에 더해, 임의 공정을 포함해도 된다. 임의 공정으로는, 예를 들어, 하드 마스크층 에칭 공정, 배선층의 드라이 에칭 공정, 컨택트 에칭 공정 등을 들 수 있다.
(하드 마스크층 에칭 공정)
본 실시형태의 방법은, 상기 세정 공정의 전에, 하드 마스크층 에칭 공정을 포함해도 된다. 하드 마스크층 에칭 공정은, 하드 마스크층의 에칭을 실시하는 공정이다. 하드 마스크층의 재료로는, 예를 들어, 이산화규소 (SiO2), 질화규소 (Si3N4), 및 산질화규소 (SiON) 등을 들 수 있다. 하드 마스크층의 형성 방법으로는, 예를 들어, CVD, ALD, PVD 등을 들 수 있다.
하드 마스크층의 에칭은, 예를 들어, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실시할 수 있다. 하드 마스크층의 에칭은, 예를 들어, 드라이 에칭에 의해 실시할 수 있다. 에칭 가스로는, 산소 가스와 할로겐계 가스의 혼합을 들 수 있다. 할로겐 함유 가스로서 테트라플루오로메탄 (CF4) 가스, 트리플루오로메탄 (CHF3) 가스 등의 불화탄소계 가스 ; 염소 (Cl2) 가스 등의 염소계 가스 등을 들 수 있다.
(배선층 드라이 에칭 공정)
본 실시형태의 방법은, 상기 세정 공정의 전에, 배선층 드라이 에칭 공정을 포함해도 된다. 배선층 드라이 에칭 공정은, 배선층의 드라이 에칭을 실시하는 공정이다. 본 실시형태의 방법에 있어서, 배선층은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유한다. 배선층의 형성 방법으로는, 예를 들어, CVD, ALD, PVD 등을 들 수 있다.
배선층의 에칭은, 예를 들어, 레지스트 패턴을 전사한 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 실시할 수 있다. 배선층의 드라이 에칭은, 예를 들어, 에칭 가스로서, 산소 가스, 염소 가스 등을 사용하여 실시할 수 있다.
(컨택트 및 비아 형성 공정)
본 실시형태의 방법은, 상기 세정 공정의 전에 컨택트홀 혹은 비아 형성을 위한 Si 계 절연막 드라이 에칭 공정을 포함해도 된다. Si 계 절연막은, SiO2, SiOC, SiC, SiN 막 등의 Si 를 함유하는 막으로 구성된다. 또, 컨택트 또는 비아를 형성하는 Si 계 절연막의 하층에는, SiN, SiCN, SiCO 또는 Al2O3 등을 포함하는 에칭 스톱층이 형성되어 있어도 된다. 드라이 에칭한 후에, 컨택트 혹은 비아 바닥에, 몰리브덴 혹은 텅스텐을 사용한 배선이 노출된다. 배선층의 형성 방법으로는, 예를 들어, CVD, ALD, PVD 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 방법은, 상기 공정에 더해, 상기 세정 공정의 후에, 하드 마스크 제거 공정, 유전체층 형성 공정, 연마 공정, 에칭 스톱층 형성 공정 등을 포함해도 된다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 상기 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여 기판을 세정하기 때문에, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판에 있어서, 상기 금속에 데미지를 주는 일 없이, 실리콘 함유 에칭 잔류물 등을 세정할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 방법은, 배선 프로세스에 의해, 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 층 (예를 들어, 텅스텐 배선층, 몰리브덴 배선층) 의 드라이 에칭이 실시된 후의 기판에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 또는 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다. 또한, (B1) 성분, (B2) 성분, 및 (B3) 성분의 0.1 M 수용액을 조제하고, 23 ℃ 에 있어서의 pH 를 pH 계 (포터블형 pH 미터 D-73S, 호리바 제작소) 를 사용하여 측정한 값을 병기한다.
＜하이드라진 화합물 (A)＞
(A)-1 : 하이드라지노에탄올.
(A)-2 : 하이드라진 1 수화물.
(A)-3 : t-부틸하이드라진염산염.
[화학식 4]
Figure pat00004
＜제 4 급 수산화물 (B1)＞
(B1)-1 : 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (TEAH). pH : 13
(B1)-2 : 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH). pH : 13
(B1)-3 : 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드 (THEMAH). pH : 12
(B1)-4 : 콜린. pH : 13
(B1)-5 : 테트라부틸포스포늄하이드록사이드. pH : 13
[화학식 5]
Figure pat00005
＜아민 (B2)＞
(B2)-1 : 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 (AEEA). pH : 11
[화학식 6]
Figure pat00006
＜아민 (B3)＞
(B3)-1 : 부틸아민. pH : 13
(B3)-2 : 디에틸아민. pH : 13
(B3)-3 : 트리에틸아민. pH : 13
(B3)-4 : 1-아미노-2-프로판올. pH : 11
＜유기 용제 (S)＞
(S)-1 : 프로필렌글리콜.
(S)-2 : N-메틸모르폴린N-옥사이드.
(S)-3 : N-메틸피롤리돈.
(S)-4 : 술포란.
＜세정액의 조제＞
(실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 14)
표 1 ∼ 13 에 나타내는 각 성분을 사용하여 각 예의 세정액을 조제하였다. 표 1 ∼ 13 중, 각 약호는 각각 상기 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 세정액의 전체 질량에 대한 질량％ 를 나타낸다. 표 1 ∼ 13 중, DIW 는 초순수를 의미하고, pH 는, 비교예 13 ∼ 14 를 제외하고, 23 ℃ 에 있어서의 상기 pH 계로 측정한 세정액의 pH 이다.
[에칭 레이트의 평가]
기판에는, 12 인치 실리콘 기판 상에 PVD 법에 의해 몰리브덴막 (50 ㎚), 텅스텐막 (100 ㎚), 또는 아모르퍼스 실리콘막 (100 ㎚) 을 성막한 기판을 사용하였다. 기판을, 2 ㎝ × 2 ㎝ 로 컷하고, 웨이퍼 쿠폰을 제작하였다. 200 mL 비커에, 각 예의 세정액 100 mL 를 넣어 60 ℃ 로 가온하고, 웨이퍼 쿠폰을 세정액에 침지하였다. 웨이퍼 쿠폰의 침지 중, 60 ℃, 300 rpm 으로 교반하였다. 10 분간 침지한 후, 웨이퍼 쿠폰을 세정액으로부터 꺼내어, 실온에서 30 초간 수세하고, 질소 블로우로 건조시켰다.
세정액 침지 전 및 세정액 침지 후의 웨이퍼 쿠폰의 막두께를 측정하였다. 몰리브덴막 및 텅스텐막을 갖는 웨이퍼 쿠폰의 막두께는, 형광 X 선 장치 (ZSX PrimusIV, Rigaku) 를 사용하여 측정하였다. 아모르퍼스 실리콘막을 갖는 웨이퍼 쿠폰의 막두께는, 엘립소미터 (M-2000, J. A. Woollam) 를 사용하여 측정하였다. 세정 처리 전후의 몰리브덴막, 텅스텐막, 및 아모르퍼스 실리콘막의 막두께의 변화로부터 에칭 레이트를 산출하였다. 표 중, Mo 는 몰리브덴, W 는 텅스텐, aSi 는 아모르퍼스 실리콘을 나타낸다. 표 1 ∼ 12 에서는, 하나의 표에, 하나의 비교예 및 그 비교예에 조성이 대응하는 실시예를 기재하고, 이하의 평가 기준으로 에칭 레이트를 평가한 결과를 기재하였다. 표 13 에서는, 에칭 레이트의 값을 기재하였다.
[몰리브덴 또는 텅스텐의 경우의 평가 기준]
A : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 30 ％ 이상 억제
B : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 이상 억제
C : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 미만 억제 또는 10 ％ 미만 악화
D : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 이상 악화
[아모르퍼스 실리콘의 경우의 평가 기준]
A : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 30 ％ 이상 증가
B : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 이상 증가
C : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 미만 증가 또는 10 ％ 미만 저하
D : 대응하는 비교예의 에칭 레이트로부터 10 ％ 이상 저하
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
표 1 ∼ 12 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 24 의 세정액에서는, 대응하는 비교예의 세정액보다 몰리브덴 및 텅스텐에 대한 에칭 레이트를 억제할 수 있고, 아모르퍼스 실리콘에 대한 에칭 레이트를 높일 수 있는 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 실시예 1 ∼ 24 의 세정액에서는, 몰리브덴 배선 및 텅스텐 배선에 대한 데미지를 억제할 수 있고, 또한 실리콘 함유 잔류물에 대한 세정성이 양호하다고 생각된다. 한편, 비교예 1 ∼ 12 의 세정액에서는, 몰리브덴 및 텅스텐 중 어느 것 또는 양방에 대한 에칭 레이트가 높거나, 아모르퍼스 실리콘에 대한 에칭 레이트가 낮아, 몰리브덴 배선 및 텅스텐 배선에 대한 데미지 저감과 세정성을 양립할 수 없다고 생각된다. 비교예 13 및 비교예 14 에서는, 아모르퍼스 실리콘을 에칭할 수 없어, 세정액으로서 사용할 수 없다고 생각된다.
1 : 기판
10 : 배선층
20 : 하드 마스크층
30 : Low-k 층
40 : 잔류물

Claims (7)

  1. 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하기 위한 세정액으로서,
    하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 수화물, 및 상기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라진 화합물 (A) 와,
    23 ℃ 에서 pH 계로 측정되는, 0.1 M 수용액의 pH 가 9.5 이상인 수용성 염기성 화합물 (B) 와,
    물을 포함하는, 세정액.
    Figure pat00020

    [식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 카르보닐기를 포함하지 않는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액의 전체 질량에 대한 상기 하이드라진 화합물 (A) 의 농도가, 0.5 질량％ 이하인, 세정액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    완충제, 방식제, 계면 활성제, 및 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 포함하는, 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    배선 프로세스에 의해, 상기 금속을 함유하는 층의 드라이 에칭이 실시된 후의 상기 기판의 세정에 사용되는, 세정액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 사용하여, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 표면에 노출된 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이, 배선 프로세스에 의해, 상기 금속을 함유하는 층의 드라이 에칭이 실시된 후의 기판인, 기판의 세정 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이, 배선 프로세스에 의해, 상기 금속을 함유하는 층의 CMP 가 실시된 후의 기판인, 기판의 세정 방법.
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