TW202248411A - 半導體基板用洗淨液、半導體基板的洗淨方法 - Google Patents

半導體基板用洗淨液、半導體基板的洗淨方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種有機雜質的洗淨性能優異的半導體基板用洗淨液及半導體基板的洗淨方法。本發明的半導體基板用洗淨液用於對半導體基板進行洗淨,且所述半導體基板用洗淨液包含式(A)所表示的化合物。

Description

半導體基板用洗淨液、半導體基板的洗淨方法
本發明是有關於一種半導體基板用洗淨液及半導體基板的洗淨方法。
電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)及記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理),藉此製造半導體元件。
於半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含研磨微粒子(例如,二氧化矽、氧化鋁等)的研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等的半導體基板表面平坦化。於CMP處理中,源自CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜及/或位障金屬等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。 該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此通常進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的洗淨步驟。
作為洗淨步驟中所使用的洗淨液,例如,於專利文獻1中揭示了包含氫氧化四級銨等的半導體用洗淨劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-251026號公報
[發明所欲解決之課題]
關於半導體基板用洗淨液,要求洗淨性能優異,特別是近來要求有機雜質的洗淨性能優異。 例如,本發明人們對使用專利文獻1中記載的半導體基板用洗淨液,對於實施化學及/或物理處理(例如,CMP處理及/或蝕刻處理等)後的包含金屬膜的半導體基板的洗淨性能進行了研究,結果發現有機雜質的洗淨性能有改善的餘地。 更具體而言,發現於對包含金屬膜的半導體基板實施CMP處理,進而使用半導體基板用洗淨液實施洗淨處理時,源自CMP處理中所使用的研磨液及半導體基板(例如絕緣膜)的殘渣物等會殘存於半導體基板上。
本發明的課題在於提供一種有機雜質的洗淨性能優異的半導體基板用洗淨液。另外,本發明的課題在於使用所述半導體基板用洗淨液的半導體基板的洗淨方法。 [解決課題之手段]
本發明人發現藉由以下結構而可解決所述課題。
〔1〕 一種半導體基板用洗淨液,用於對半導體基板進行洗淨,且所述半導體基板用洗淨液包含 後述的式(A)所表示的化合物。 〔2〕 如〔1〕所述的半導體基板用洗淨液,包含兩種以上的所述式(A)所表示的化合物。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 5表示伸乙基。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 1~R 4中的一個表示所述*-(R 5-O) n-H所表示的基。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 1~R 4中的一個表示所述*-(R 5-O) n-H所表示的基,R 1~R 4中的剩餘的三個表示可具有取代基的烷基。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中,相對於所述半導體基板用洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述式(A)所表示的化合物的含量為0.1質量%以上。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,更包含不具有所述*-(R 5-O) n-H所表示的基的四級銨化合物B。 〔8〕 如〔7〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,相對於所述半導體基板用洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述四級銨化合物B的含量為0.1質量%以上。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,更包括防蝕劑。 〔10〕 如〔9〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含二環的雜環化合物。 〔11〕 如〔9〕或〔10〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含嘌呤化合物。 〔12〕 如〔9〕至〔11〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含選自由黃嘌呤、次黃嘌呤及腺嘌呤所組成的群組中的至少一種。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,更包含三級胺。 〔14〕 如〔13〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述三級胺包含三級胺基醇。 〔15〕 如〔13〕或〔14〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述三級胺包含N-甲基二乙醇胺。 〔16〕 如〔1〕至〔15〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,更包含有機酸。 〔17〕 如〔16〕所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述有機酸包含二羧酸。 〔18〕 如〔1〕至〔17〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中,pH值為8.0~13.0。 〔19〕 如〔1〕至〔18〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,更包含水, 相對於所述半導體基板用洗淨液的總質量,所述水的含量為60質量%以上。 〔20〕 如〔1〕至〔19〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,用於對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行洗淨。 〔21〕 一種半導體基板的洗淨方法,包括使用如〔1〕至〔20〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種有機雜質的洗淨性能優異的半導體基板用洗淨液。另外,本發明可提供一種使用所述半導體基板用洗淨液的半導體基板的洗淨方法。
以下,說明用於實施本發明的形態的一例。 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限及上限的範圍。
於本說明書中,於某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中,所謂「ppm」,是指「百萬分率(parts-per-million)(10 -6)」,所謂「ppb」,是指「十億分率(parts-per-billion)(10 -9)」。 於本說明書中記載的化合物中,只要並無特殊說明,則亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。 於本說明書中,只要並無特殊說明,則所表述的二價基(例如,-COO-)的鍵結方向並無限制。例如,於由「X-Y-Z」式表示的化合物中的、Y為-COO-的情況下,所述化合物可為「X-O-CO-Z」,亦可為「X-CO-O-Z」。
於本說明書中,所謂「psi」,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。 於本說明書中,所謂「重量平均分子量」,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
於本說明書中,所謂「洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶劑等溶劑以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
[半導體基板用洗淨液(洗淨液)] 本發明的半導體基板用洗淨液(以下,亦簡稱為「洗淨液」)為用於對半導體基板進行洗淨的洗淨液,且包含式(A)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物A」)。
藉由所述結構而解決本發明的課題的機制未必明確,但本發明人們推測如下。 化合物A為於分子內具有後述的*-(R 5-O) n-H所表示的基的化合物。於具有所述基的情況下,化合物A容易吸附於有機雜質,結果可有效率地去除有機雜質,因此推測有機雜質的洗淨性能優異。 以下,將有機雜質的洗淨性能更優異亦稱為本發明的效果更優異。 以下,對洗淨液中所含的各成分進行說明。
〔化合物A〕 洗淨液包含化合物A。 化合物A為四級銨化合物。
[化1]
Figure 02_image001
式(A)中,R 1~R 4分別獨立地表示取代基。R 1~R 4中的至少一個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基。R 5表示伸烷基。n表示2以上的整數。*表示鍵結位置。X -表示陰離子。
R 1~R 4分別獨立地表示取代基。 作為所述取代基,較佳為可包含雜原子的烴基。作為所述烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基及將該些組合而成的基,較佳為烷基。 作為雜原子,例如可列舉:氧原子、硫原子及氮原子。 所述烴基亦可更具有取代基。 作為所述烴基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,較佳為羥基。 於所述烴基具有取代基的情況下,所述烴基所具有的取代基的數量較佳為1~3,更佳為1。
所述烷基、所述烯基及所述炔基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。作為所述烷基、所述烯基及所述炔基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3。 作為所述烷基,較佳為未經取代的烷基或羥基烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基或2-羥基乙基。
所述芳基可為單環及多環的任一種。 作為所述芳基的碳數,較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基(acenaphthenyl)、芴基及芘基,較佳為苄基或苯基。
R 1~R 4中的至少一個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基。R 5表示伸烷基。n表示2以上的整數。*表示鍵結位置。 作為R 5所表示的伸烷基,可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。作為所述伸烷基的碳數,較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。所述伸烷基亦可更具有取代基。作為取代基,可列舉所述R 1~R 4可具有的取代基。 作為所述伸烷基,較佳為未經取代的伸烷基,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基,進而佳為伸乙基。
作為n,較佳為2~5的整數,更佳為2或3,進而佳為2。 具體而言,「*-(R 5-O) n-H」所表示的基較佳為包含選自由「*-R 5-O-R 5-O-H」所表示的基及「*-R 5-O-R 5-O-R 5-O-H」所表示的基所組成的群組中的至少一個,更佳為包含「*-R 5-O-R 5-O-H」所表示的基。 於存在多個*-(R 5-O) n-H所表示的基的情況下,*-(R 5-O) n-H所表示的基彼此可相同或不同。 於存在多個R 5及n的情況下,R 5彼此及n彼此可相同或不同。 其中,式(A)中,*-(R 5-O) n-H所表示的所有基較佳為「*-R 5-O-R 5-O-H」所表示的基。換言之,所有的*-(R 5-O) n-H所表示的基中的n較佳為2。
較佳為R 1~R 4中的一個~兩個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基,更佳為R 1~R 4中的一個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基,進而佳為R 1~R 4中的一個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基,R 1~R 4中的剩餘的三個表示可具有取代基的烷基(較佳為未經取代的烷基或羥基烷基)。
再者,R 1~R 4中,*-(R 5-O) n-H所表示的基以外的基可相互鍵結而形成環。所形成的環的種類並無特別限制,例如可列舉包含氮原子的脂肪族環。
式(A)中,R 1~R 4所具有的羥基的合計數較佳為1~4,更佳為3或4。
X -表示陰離子。 作為陰離子,例如可列舉:羧酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、膦酸根離子及硝酸根離子等酸根陰離子、氫氧化物離子以及氯化物離子、氟化物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵化物離子,較佳為氫氧化物離子。
作為化合物A,例如可列舉以下的化合物。
[化2]
Figure 02_image004
作為化合物A的分子量,較佳為100~500,更佳為200~400,進而佳為200~300,特佳為200~250。
化合物A可單獨使用一種或使用兩種以上。 洗淨液中所含的化合物A的種類數較佳為1~10,更佳為1~8,進而佳為1~4。 相對於洗淨液的總質量,化合物A的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,就本發明的效果更優異的觀點而言,更佳為0.1質量%~6.0質量%,進而佳為0.5質量%~4.9質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,化合物A的含量多數情況下為0.1質量%以上,較佳為0.1質量%~100質量%,更佳為1.0質量%~80.0質量%,進而佳為5.0質量%~60.0質量%,特佳為10.0質量%~55.0質量%。
〔不具有*-(R 5-O) n-H所表示的基的四級銨化合物B〕 洗淨液較佳為包含不具有*-(R 5-O) n-H所表示的基的四級銨化合物B(以下,亦稱為「化合物B」)。 化合物B為不具有所述*-(R 5-O) n-H所表示的基的四級銨化合物。因此,化合物B為與所述化合物A不同的化合物。 化合物B較佳為四個烴基(較佳為烷基)對氮原子進行取代而成的具有四級銨陽離子的化合物。另外,化合物B亦可為如烷基吡啶鎓般具有吡啶環上的氮原子與取代基(烷基或芳基之類的烴基等)鍵結的四級銨陽離子的化合物。 作為化合物B,例如可列舉:四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽及四級銨的碳酸鹽。
作為化合物B,較佳為式(B)所表示的化合物。
[化3]
Figure 02_image006
式(B)中,R b1~R b4分別獨立地表示可具有取代基的烴基。X -表示陰離子。 所述烴基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為所述烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基及將該些組合而成的基,較佳為烷基。 作為所述烴基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,較佳為羥基。 所述烴基所具有的取代基的數量較佳為1~3,更佳為1。
所述烷基、所述烯基及所述炔基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 作為所述烷基,較佳為未經取代的烷基或羥基烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基或2-羥基乙基。
所述芳基可為單環及多環的任一種。 所述芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、芴基及芘基,較佳為苄基或苯基。
較佳為R b1~R b4中的至少一個表示具有取代基的烷基,更佳為R b1~R b4中的至少兩個表示具有取代基的烷基,進而佳為R b1~R b4中的至少三個表示具有取代基的烷基,特佳為R b1~R b4中的三個表示具有取代基的烷基,R b1~R b4中的剩餘一個表示未經取代的烷基。亦較佳為R b1~R b4全部表示未經取代的烷基。 另外,作為另一態樣,亦較佳為R b1~R b4中的至少兩個表示具有取代基的烷基,或者R b1~R b4全部表示未經取代的烷基。
X -表示陰離子。 作為陰離子,例如可列舉:羧酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、膦酸根離子及硝酸根離子等酸根陰離子、氫氧化物離子以及氯化物離子、氟化物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵化物離子,較佳為氫氧化物離子。
作為化合物B,例如可列舉:三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide,Tris)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide,TMEAH)、二甲基二乙基氫氧化銨(dimethyldiethylammonium hydroxide,DMDEAH)、甲基三乙基氫氧化銨(methyltriethylammonium hydroxide,MTEAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、乙基三甲基氫氧化銨、雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥基乙基)氫氧化銨及苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide,BTMAH)。 另外,作為化合物B,可列舉:奧替尼啶二鹽酸鹽(octenidine dihydrochloride)、烷基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基溴化銨(cetyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)、十六烷基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨(cetyl trimethyl ammonium chloride,CTAC)、二甲基雙十八烷基氯化銨及雙十八烷基二甲基溴化銨(dioctadecyl dimethyl ammonium bromide,DODAB),該些化合物亦可作為後述的陽離子性界面活性劑發揮功能。 所述化合物B的例示化合物中的陰離子亦可為所述陰離子(例如氫氧化物等)以外的陰離子。例如可列舉三(2-羥基乙基)甲基溴化銨。
作為化合物B的分子量,較佳為90~400,更佳為100~200,就本發明的效果更優異的觀點而言,進而佳為120~200,特佳為150~170。
化合物B可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,化合物B的含量較佳為0.01質量%~20.0質量%,就本發明的效果更優異的觀點而言,更佳為0.05質量%~9.0質量%,進而佳為1.0質量%~5.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,化合物B的含量多數情況下為1.0質量%以上,較佳為1.0質量%~98.0質量%,更佳為1.0質量%~90.0質量%,進而佳為20.0質量%~70.0質量%,特佳為40.0質量%~60.0質量%。
化合物A的含量相對於化合物B的含量的質量比(化合物A的含量/化合物B的含量)較佳為0.01~20.0,更佳為0.11~1.2,進而佳為0.2~0.9。
〔三級胺〕 洗淨液較佳為包含三級胺。 三級胺為於分子內至少具有三級胺基(>N-)的化合物。是與後述的防蝕劑不同的化合物。 作為三級胺,例如可列舉三級脂肪族胺及三級胺基醇,較佳為三級胺基醇。 作為三級胺,較佳為式(C)所表示的化合物,更佳為式(C1)所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image008
式(C)中,R c11~R c13分別獨立地表示可具有取代基的烴基。R c14表示氫原子或可具有取代基的烴基。L c11表示單鍵或二價連結基。n c11表示0或1。
R c11~R c13分別獨立地表示可具有取代基的烴基。R c11~R c13表示氫原子或可具有取代基的烴基。 所述烴基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為所述烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基及將該些組合而成的基,較佳為烷基。 作為所述烴基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,較佳為羥基。
所述烷基、所述烯基及所述炔基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 作為所述烷基,較佳為未經取代的烷基或羥基烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基或2-羥基乙基。
所述芳基可為單環及多環的任一種。 所述芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、芴基及芘基,較佳為苄基或苯基。 R c11~R c14中的至少兩個(例如R c11與R c14、R c12與R c13)可相互鍵結而形成環。作為所述所形成的環,可為單環及多環的任一種。
L c11表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價連結基,例如可列舉:醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NT-(T表示取代基)、二價烴基(例如,伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基)及將該些組合而成的基。 作為L c11,較佳為單鍵或二價烴基,更佳為單鍵或伸烷基。
n c11表示0或1。作為n c11,較佳為0。
於n c11為0的情況下,較佳為R c11~R c13中的至少一個表示具有羥基的烷基,更佳為R c11~R c13中的至少兩個表示具有羥基的烷基,較佳為R c11~R c13中的兩個表示具有羥基的烷基,R c11~R c13中的剩餘一個表示未經取代的烷基。 於n c11為1的情況下,R c11~R c14較佳為表示未經取代的烷基。
[化5]
Figure 02_image010
式(C1)中,R c21及R c22分別獨立地表示可具有氧原子的伸烷基。R c23表示可具有取代基的烷基。
R c21及R c22分別獨立地表示可具有氧原子的伸烷基。 所述伸烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 作為所述伸烷基的碳數,較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。 於所述伸烷基具有氧原子的情況下,作為氧原子的數量,較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1~2。 作為所述伸烷基,例如可列舉:伸烷基、氧伸烷基及具有羥基的伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基或氧伸烷基,更佳為碳數1~10的伸烷基,進而佳為碳數1~3的伸烷基。 另外,作為具有氧原子的伸烷基,列舉氧伸烷基。
R c23表示可具有取代基的烷基。 所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀。 作為取代基,可列舉式(A)中的R 1~R 4可具有的取代基。 作為R c23,較佳為碳數1~3的烷基、第三丁基或苯基,更佳為甲基。
<三級脂肪族胺> 作為三級脂肪族胺,例如可列舉於分子內具有三級胺基、不具有芳香環的三級胺。 作為三級脂肪族胺,例如可列舉三級脂環式胺化合物及三級脂肪族胺化合物。
(三級脂環式胺化合物) 三級脂環式胺化合物為具有氮原子作為環員原子且具有非芳香性雜環的三級胺。 作為三級脂環式胺化合物,例如可列舉環狀脒化合物及哌嗪化合物。
-環狀脒化合物- 環狀脒化合物為具有於環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數並無特別限制,較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯及肌酸酐(creatinine)。作為環狀脒化合物,較佳為DBU或DBN。
-哌嗪化合物- 哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為三級胺基(>N-)而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。作為哌嗪化合物,較佳為DABCO。
作為三級脂環式胺化合物,除了所述以外,例如亦可列舉:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等不具有芳香族性的、具有雜五員環的化合物及具有氮七員環的化合物。
(三級脂肪族胺化合物) 作為三級脂肪族胺化合物,例如可列舉:三甲基胺及三乙基胺等三級烷基胺、1,3-雙(二甲基胺基)丁烷等伸烷基二胺及N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺等聚烷基多胺。
<三級胺基醇> 三級胺基醇為具有三級胺基且於分子內進而具有至少一個羥基的化合物。於洗淨液包含三級胺基醇的情況下,氧化釕的去除性優異。
作為三級胺基醇,例如可列舉:N-甲基二乙醇胺(N-methyl diethanolamine,MDEA)、2-(二甲基胺基)乙醇(2-(dimethylamino)ethanol,DMAE)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyl diethanolamine,EDEA)、2-二乙基胺基乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、2-[2-(二乙基胺基)乙氧基]乙醇、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺(N-butyl diethanolamine,BDEA)、N-第三丁基二乙醇胺(N-tert-butyl diethanolamine,t-BDEA)、1-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-丙醇(1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol,Bis-HEAP)、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯基二乙醇胺(N-phenyl diethanolamine,ph-DEA)、N-苄基二乙醇胺、對甲苯基二乙醇胺、間甲苯基二乙醇胺、2-[[2-(二甲基胺基)乙基]甲基胺基]乙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-氯苯胺及硬脂基二乙醇胺。 其中,作為三級胺基醇,較佳為N-甲基二乙醇胺、2-(二甲基胺基)乙醇(DMAE)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)或2-二乙基胺基乙醇,更佳為N-甲基二乙醇胺。
相對於洗淨液的總質量,三級胺基醇的含量較佳為0.01質量%~90.0質量%,更佳為0.5質量%~65.0質量%,進而佳為1.0質量%~25.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,三級胺基醇的含量較佳為1.0質量%~95.0質量%,更佳為10.0質量%~85.0質量%,進而佳為10.0質量%~45.0質量%。
三級胺可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,三級胺的含量較佳為0.01質量%~90.0質量%,更佳為0.5質量%~65.0質量%,進而佳為1.0質量%~25.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,三級胺的含量較佳為1.0質量%~95.0質量%,更佳為10.0質量%~85.0質量%,進而佳為10.0質量%~45.0質量%。
〔其他胺〕 洗淨液亦可包含其他胺。 作為其他胺,可列舉一級胺及二級胺,具體而言,可列舉:一級脂肪族胺、二級脂肪族胺、一級胺基醇及二級胺基醇。 一級胺為於分子內具有一級胺基的化合物。另外,二級胺為於分子內具有二級胺基的化合物。 其他胺為與防蝕劑不同的化合物。
作為一級胺基醇及二級胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、尿嘧啶、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol,AAE)、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、N,N'-雙(2-羥基乙基)乙二胺、三羥基甲基胺基甲烷、二乙二醇胺(diethylene glycol amine,DEGA)、2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(2-aminoethoxy)ethanol,AEE)、N-甲基乙醇胺、2-(乙基胺基)乙醇、2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、二乙醇胺、正丁基乙醇胺及N-環己基乙醇胺。 作為一級脂肪族胺及二級脂肪族胺,例如可列舉:哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-羥基哌嗪及2-羥基甲基哌嗪。 其中,作為其他胺,較佳為一級胺基醇或二級胺基醇,較佳為2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。
其他胺可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,其他胺的含量較佳為0.01質量%~90.0質量%,更佳為0.5質量%~65.0質量%,進而佳為1.0質量%~25.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,其他胺的含量較佳為1.0質量%~95.0質量%,更佳為10.0質量%~85.0質量%,進而佳為10.0質量%~45.0質量%。
〔防蝕劑〕 洗淨液較佳為包含防蝕劑。 作為防蝕劑,例如可列舉具有雜原子的化合物,較佳為具有雜環的化合物(雜環化合物),更佳為具有多環(例如二環等)雜環的化合物。 作為防蝕劑,較佳為嘌呤化合物、唑化合物或還原性硫化合物,更佳為嘌呤化合物或唑化合物,進而佳為嘌呤化合物。
<嘌呤化合物> 嘌呤化合物為選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種化合物。於洗淨液包含嘌呤化合物的情況下,防蝕劑優異且不易作為殘渣殘留。 嘌呤化合物較佳為包含選自由式(B1)~式(B4)的任一者所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由式(B1)所表示的化合物及式(B4)~式(B7)的任一者所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含選自由式(B5)~式(B6)的任一者所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化6]
Figure 02_image012
式(B1)中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。
作為所述糖基,例如可列舉自選自由單糖類、二糖類及多糖類所組成的群組中的糖類去除一個氫原子而成的基,較佳為自單糖類去除一個氫原子而成的基。 作為單糖類,例如可列舉:核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖等五碳糖、三碳糖、四碳糖、六碳糖、以及七碳糖,較佳為五碳糖,更佳為核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖,進而佳為核糖或脫氧核糖。 作為二糖類,例如可列舉:蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、松二糖及纖維雙糖。 作為多糖類,例如可列舉:肝糖、澱粉及纖維素。 所述糖類可為鏈狀及環狀的任一種,較佳為環狀。 作為所述環狀的糖類,例如可列舉呋喃糖環及吡喃糖環。
含有聚氧伸烷基的基是指於基的一部分中具有聚氧伸烷基的基。 作為構成所述含有聚氧伸烷基的基的聚氧伸烷基,例如可列舉:聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸丁基,較佳為聚氧伸乙基。
所述烷基、所述胺基、所述糖基及所述聚氧伸烷基亦可更具有取代基。 作為所述烷基、所述胺基、所述糖基及所述聚氧伸烷基所具有的取代基,例如可列舉:烷基等烴基;氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基。
作為R 1,較佳為氫原子或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子。 作為R 1的其他適宜態樣,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 2,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 3,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的糖基,更佳為氫原子或可具有取代基的烷基,進而佳為氫原子。
式(B2)中,L 1表示-CR 6=N-或-C(=O)-NR 7-。L 2表示-N=CH-或-NR 8-C(=O)-。R 4~R 8分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 4~R 8,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 4~R 5,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 6,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為氫原子。 作為R 7,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為L 2,較佳為-N=CH-。 作為R 8,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B3)中,R 9~R 11分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 9~R 11,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 9,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 10,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為可具有取代基的胺基。 作為R 11,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B4)中,R 12~R 14分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 12~R 14,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 12,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為可具有取代基的烷基。 作為R 12的其他適宜態樣,較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 13,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為可具有取代基的烷基。 作為R 14,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基。
[化7]
Figure 02_image014
式(B5)中,R 15~R 17分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 15~R 17,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 15,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 16,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為氫原子。 作為R 16的其他適宜態樣,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 17,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B6)中,R 18~R 20分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 18~R 20,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 18~R 20,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B7)中,R 21~R 24分別獨立地表示氫原子、烷基、胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、糖基或含有聚氧伸烷基的基。
作為R 21~R 24,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 21~R 24,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
作為嘌呤化合物,例如可列舉:嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼(enprofylline)、茶鹼、黃核苷(xanthosine)、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤(eritadenine)、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤、副黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基黃嘌呤、3,7-二氫-7-甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮、1,7-二丙基-3-甲基黃嘌呤、1-甲基-3,7-二丙基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基-8-二環丙基甲基黃嘌呤、1,3-二丁基-7-(2-氧代丙基)黃嘌呤、1-丁基-3,7-二甲基黃嘌呤、3,7-二甲基-1-丙基黃嘌呤、巰基嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、6-苄基胺基嘌呤、奈拉濱(nelarabine)、阿糖腺苷(vidarabine)、2,6-二氯嘌呤、阿昔洛韋(aciclovir)、N 6-苯甲醯基腺苷、反式-玉米素(trans-zeatin)、恩替卡韋(entecavir)、伐昔洛韋(valaciclovir)、阿巴卡韋(abacavir)、2'-脫氧鳥核苷、肌苷酸二鈉、更昔洛韋(ganciclovir)、鳥核苷5'-一磷酸二鈉、O-環己基甲基鳥嘌呤、N 2-異丁醯基-2'-脫氧鳥核苷、β-菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、6-氯-9-(四氫吡喃-2-基)嘌呤、克羅拉濱(clofarabine)、裂殖素(kinetin)、7-(2,3-二羥基丙基)茶鹼、6-巰基嘌呤、丙羥茶鹼(proxyphylline)、2,6-二胺基嘌呤、2',3'-二脫氧肌苷、茶鹼-7-乙酸、2-氯腺嘌呤、2-胺基-6-氯嘌呤、8-溴-3-甲基黃嘌呤、2-氟腺嘌呤、噴昔洛韋(penciclovir)、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、7-(2-氯乙基)茶鹼、2-胺基-6-碘嘌呤、2-硫黃嘌呤、2-胺基-6-甲氧基嘌呤、N-乙醯基鳥嘌呤、阿德福韋酯(adefovir dipivoxil)、8-氯茶鹼、6-甲氧基嘌呤、1-(3-氯丙基)可可鹼、6-(二甲基胺基)嘌呤及肌苷。 嘌呤化合物較佳為包含選自由嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼、茶鹼、黃核苷、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤及副黃嘌呤所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由黃嘌呤、次黃嘌呤及腺嘌呤所組成的群組中的至少一種。
相對於洗淨液的總質量,嘌呤化合物的含量較佳為0.1質量%~10.0質量%,更佳為1.0質量%~8.0質量%,進而佳為4.0質量%~8.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,嘌呤化合物的含量較佳為1.0質量%~70.0質量%,更佳為20.0質量%~70.0質量%,進而佳為45.0質量%~60.0質量%。
化合物A的含量相對於嘌呤化合物的含量的質量比(化合物A的含量/嘌呤化合物的含量)較佳為0.001~50.0,更佳為0.1~2.0,進而佳為0.05~0.3。
<唑化合物> 唑化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 唑化合物為含有包含一個以上的氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。 唑化合物所具有的雜五員環中所含的氮原子的個數較佳為1~4,更佳為1~3。 唑化合物亦可於雜五員環上具有取代基。 作為所述取代基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基及2-咪唑基。
作為唑化合物,例如可列舉:構成唑環的原子中的一個為氮原子的咪唑化合物、構成唑環的原子中的兩個為氮原子的吡唑化合物、構成唑環的原子中的一個為氮原子且另一個為硫原子的噻唑化合物、構成唑環的原子中的三個為氮原子的三唑化合物及構成唑環的原子中的四個為氮原子的四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺及苯並咪唑。
作為吡唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯並噻唑及2-巰基苯並噻唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯並噻唑及2-巰基苯並噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基苯並三唑、5-甲基苯並三唑及2,2'-{[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇。其中,較佳為苯並三唑。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑及1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑。
作為唑化合物,較佳為咪唑化合物或吡唑化合物,更佳為吡唑或3-胺基-5-甲基吡唑。
相對於洗淨液的總質量,唑化合物的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為1.0質量%~10.0質量%,進而佳為5.0質量%~8.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,唑化合物的含量較佳為1.0質量%~90.0質量%,更佳為10.0質量%~80.0質量%,進而佳為30.0質量%~70.0質量%,特佳為45.0質量%~60.0質量%。
<還原性硫化合物> 還原性硫化合物為具有還原性且包含硫原子的化合物。
作為還原性硫化合物,例如可列舉:3-巰基-1,2,4-三唑、巰基琥珀酸、巰基丙酸、二硫代二丙三醇、半胱胺酸、半胱胺、硫脲、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫丙三醇、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸及3-巰基-1-丙醇。 其中,較佳為巰基化合物,更佳為1-硫丙三醇、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇或硫代乙醇酸。
相對於洗淨液的總質量,還原性硫化合物的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~3.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,還原性硫化合物的含量較佳為0.01質量%~30.0質量%,更佳為0.05質量%~25.0質量%,進而佳為0.5質量%~20.0質量%。
〔螯合劑〕 洗淨液亦可包含螯合劑。 作為螯合劑,例如可列舉有機酸及無機酸。 螯合劑為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。另外,較佳為亦與後述的界面活性劑及其他成分不同的化合物。 作為有機酸,例如可列舉羧酸系有機酸及膦酸系有機酸,較佳為羧酸系有機酸,更佳為二羧酸。 作為無機酸,例如可列舉磷酸。 作為螯合劑,較佳為檸檬酸、蘋果酸或磷酸。
作為有機酸所具有的酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基及酚性羥基。 有機酸較佳為具有選自由羧基及膦酸基所組成的群組中的至少一種,更佳為具有羧基。
作為有機酸的分子量,較佳為600以下,更佳為450以下,進而佳為300以下。作為下限,較佳為50以上,更佳為100以上。 有機酸的碳數較佳為1~15,更佳為2~15。
羧酸系有機酸為於分子內具有至少一個羧基的有機酸。 作為羧酸系有機酸,例如可列舉:脂肪族羧酸系有機酸、胺基多羧酸系有機酸及胺基酸系有機酸,較佳為脂肪族羧酸系有機酸。
脂肪族羧酸系有機酸除了羧酸基與脂肪族基以外,亦可更具有羥基。 作為脂肪族羧酸系有機酸,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸及酒石酸,較佳為酒石酸、檸檬酸或蘋果酸,就防蝕性更優異的方面而言,更佳為檸檬酸或蘋果酸。
作為胺基多羧酸系有機酸,例如可列舉國際公開第2018/021038號的段落[0067]及段落[0068]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。 作為胺基酸系有機酸,例如可列舉:日本專利特開2020-161511號公報的段落[0030]~段落[0033]中記載的化合物、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物、以及日本專利特開2015-165561號公報及日本專利特開2015-165562號公報中記載的組胺酸衍生物,將該些內容組入本說明書中。
作為膦酸系有機酸,例如可列舉:國際公開第2018/020878號的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物及國際公開第2018/030006號的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
有機酸可單獨使用一種或使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,有機酸的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~4.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,有機酸的含量較佳為0.1質量%~70.0質量%,更佳為0.5質量%~50.0質量%,進而佳為1.0質量%~40.0質量%。
〔水〕 洗淨液亦可包含水。 洗淨液中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則可使用蒸餾水、去離子水及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水(超純水)。 水的含量只要為可包含於洗淨液中的成分的剩餘部分即可。 相對於洗淨液的總質量,水的含量較佳為1.0質量%以上,更佳為30.0質量%以上,進而佳為60.0質量%以上,特佳為80.0質量%以上。相對於洗淨液的總質量,上限較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,進而佳為99.0質量%以下,特佳為97.0質量%以下。
〔界面活性劑〕 洗淨液亦可包含界面活性劑。 所述化合物B可作為界面活性劑發揮功能。 作為界面活性劑,為於一分子中具有親水基與疏水基(親油基)的化合物,例如可列舉:非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。 於洗淨液包含界面活性劑的情況下,金屬膜的腐蝕防止性能及研磨微粒子的去除性更優異。
界面活性劑多數情況下具有選自由脂肪族烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基所組成的群組中的至少一種疏水基。 於疏水基包含芳香族烴基的情況下,界面活性劑所具有的疏水基的碳數較佳為6以上,更佳為10以上。於疏水基不含芳香族烴基而是僅包含脂肪族烴基的情況下,界面活性劑所具有的疏水基的碳數較佳為9以上,更佳為13以上,進而佳為16以上。作為上限,較佳為20以下,更佳為18以下。 界面活性劑整體的碳數較佳為16~100。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑、酯醚型非離子性界面活性劑及烷醇胺型非離子性界面活性劑,較佳為醚型非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚乙二醇、烷基聚葡萄糖苷(alkyl polyglucoside)(陶氏化學公司(Dow Chemical Company)製造的特里同(Triton)BG-10及特里同(Triton)CG-110界面活性劑)、辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate)(陶氏化學公司(Dow Chemical Company)製造的特里同(Triton)X-114)、矽烷聚環氧烷(silane polyalkylene oxide)(共聚物)(邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的Y-17112-SGS試樣)、壬基苯酚乙氧基化物(陶氏化學公司(Dow Chemical Company)製造的特格陶爾(Tergitol)NP-12、以及特里同(Triton)(註冊商標)X-102、X-100、X-45、X-15、BG-10及CG-119)、喜威(Silwet)(註冊商標)HS-312(邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(斯泰潘公司(Stepan Company)製造的MAKON TSP-20)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯、脂肪族酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺、BRIJ(註冊商標)56(C 16H 33(OCH 2CH 2) 10OH)、BRIJ(註冊商標)58(C 16H 33(OCH 2CH 2) 20OH)、BRIJ(註冊商標)35(C 12H 25(OCH 2CH 2) 23OH)等醇乙氧基化物、醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖醯胺(glucamide)、聚(乙二醇-co-丙二醇)、鯨蠟醇、硬脂醇、鯨蠟硬脂醇(cetostearyl alcohol)(鯨蠟基及硬脂醇)、油醇、八乙二醇單十二烷基醚、五乙二醇單十二烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、辛基葡萄糖苷、聚氧乙二醇辛基苯酚醚、壬苯醇醚(nonoxynol)-9、丙三醇烷基醚、月桂酸酯、聚氧乙二醇山梨醇酐烷基酯、聚山梨醇酯、山梨醇酐烷基酯、山梨醇酐、椰油醯胺MEA、椰油醯胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺、聚丙二醇的嵌段共聚物及該些的混合物。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基作為親水基(酸基)的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基作為親水基(酸基)的膦酸系界面活性劑、具有磺基作為親水基(酸基)的磺酸系界面活性劑、具有羧基作為親水基(酸基)的羧酸系界面活性劑及具有硫酸酯基作為親水基(酸基)的硫酸酯系界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:十二烷基苯磺酸及十二烷基苯磺酸銨等烷基苯磺酸以及其鹽;丙基萘磺酸及三異丙基萘磺酸等烷基萘磺酸以及其鹽;十二烷基苯基醚二磺酸及烷基二苯基醚磺酸等烷基苯基醚二磺酸以及其鹽;十二烷基二苯基醚二磺酸及十二烷基二苯基醚磺酸銨等烷基二苯基醚二磺酸以及其鹽;苯酚磺酸-福馬林縮合物及其鹽;芳基苯酚磺酸-福馬林縮合物及其鹽;癸烷羧酸、N-醯基胺基酸鹽及聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽;醯化肽;磺酸鹽;硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽及烷基醯胺硫酸鹽等硫酸酯鹽;磷酸酯鹽;烷基磷酸鹽;聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽;月桂基硫酸銨;月桂基硫酸鈉(十二烷基硫酸鈉);月桂基醚硫酸鈉(sodium lauryl ether sulfate,SLES);肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉(sodium myreth sulfate);磺基琥珀酸二辛酯鈉;辛烷磺酸酯;全氟辛烷磺酸酯(Perfluorooctane sulfonate,PFOS);全氟丁烷磺酸酯;烷基苯磺酸酯;烷基芳基醚磷酸酯;烷基醚磷酸酯;羧酸烷基酯;脂肪酸鹽(肥皂);硬脂酸鈉;月桂醯肌胺酸鈉;全氟壬酸酯;全氟辛酸酯;以及該些的混合物。
作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉四級銨鹽系界面活性劑及烷基吡啶鎓系界面活性劑。
作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉:氯化鯨蠟基吡啶鎓(cetyl pyridinium chloride,CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(polyethoxylated tallow amine,POEA)、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride,BAC)、氯化苯索寧(benzethonium chloride,BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、脂肪族胺鹽;氯化苄烷銨鹽;吡啶鎓鹽及咪唑啉鎓鹽。
作為兩性界面活性劑,例如可列舉:羧基甜菜鹼型兩性界面活性劑、磺基甜菜鹼型兩性界面活性劑、胺基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂、烷基胺氧化物及該些的混合物。
作為界面活性劑,例如亦可列舉:日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]~段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]~段落[0046]及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]~段落[0020]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
界面活性劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~8.0質量%,更佳為0.005質量%~5.0質量%,進而佳為0.01質量%~3.0質量%。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,界面活性劑的含量較佳為0.01質量%~50.0質量%,更佳為0.1質量%~45.0質量%,進而佳為1.0質量%~20.0質量%。
〔其他成分〕 洗淨液亦可包含其他成分。 作為其他成分,例如可列舉:聚合物、氧化劑、分子量500以上的多羥基化合物、pH值調整劑、氟化合物及有機溶劑。
作為聚合物,例如亦可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該些內容組入本說明書中。
作為氧化劑,例如可列舉:過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)及過碳酸鹽、該些的酸以及該些的鹽。 作為氧化劑,例如可列舉:氧化鹵化物(碘酸、偏過碘酸及正過碘酸等過碘酸、以及該些的鹽)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。 相對於洗淨液的總質量,氧化劑的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~3.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,氧化劑的含量較佳為0.1質量%~50.0質量%,更佳為1.0質量%~30.0質量%,進而佳為3.0質量%~10.0質量%。
分子量500以上的多羥基化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 所述多羥基化合物為於一分子中具有2個以上(例如2個~200個)的醇性羥基的有機化合物。 所述多羥基化合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)為500以上,較佳為500~100000,更佳為500~3000。
作為所述多羥基化合物,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇及聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇等聚氧伸烷基二醇;甘露三糖(manninotriose)、纖維三糖(cellotriose)、龍膽三糖(gentianose)、棉子糖(raffinose)、松三糖(melicitose)、纖維四糖(cellotetrose)及水蘇糖(stachyose)等寡聚糖;澱粉、肝糖、纖維素、幾丁質及幾丁聚醣等多糖類及其水解物。
作為所述多羥基化合物,亦較佳為環糊精。 所謂環糊精,是指多個D-葡萄糖藉由葡糖苷鍵進行鍵結而取得環狀結構的環狀寡聚糖的一種。已知有鍵結有5個以上(例如6個~8個)的葡萄糖的化合物。 作為環糊精,例如可列舉:α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精,較佳為γ-環糊精。
所述多羥基化合物可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,所述多羥基化合物的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~3.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述多羥基化合物的含量較佳為0.01質量%~30.0質量%,更佳為0.05質量%~25.0質量%,進而佳為0.5質量%~20.0質量%。
作為pH值調整劑,例如可列舉與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的、鹼性化合物及酸性化合物。其中,允許藉由調整所述各成分的添加量來調整洗淨液的pH值。 作為pH值調整劑,較佳為硫酸或氫氧化鉀。 作為pH值調整劑,例如可列舉國際公開第2019-151141號的段落[0053]及段落[0054]、以及國際公開第2019-151001號的段落[0021],將該些內容組入本說明書中。
作為氟化合物,例如可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。 作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑,較佳為醇及酮等親水性有機溶劑。有機溶劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 氟化合物及有機溶劑的使用量只要於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定即可。
作為有機溶劑,例如可列舉公知的有機溶劑。
所述各成分於洗淨液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔洗淨液的物性〕 <pH值> 洗淨液可為中性、鹼性及酸性的任一種。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,未經稀釋的洗淨液的pH值較佳為6.0~14.0,更佳為8.0~13.0,進而佳為10.0~13.0。 於將洗淨液稀釋來使用的情況下,經稀釋的(例如, 100倍稀釋(質量比或體積比))洗淨液的pH值較佳為6.0~14.0,更佳為8.0~13.0,進而佳為10.0~13.0。 再者,洗淨液的pH值可使用公知的pH值計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。將pH值的測定溫度設為25℃。
<金屬含量> 關於洗淨液,液體中作為雜質而包含的金屬(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。由於設想到於最尖端的半導體元件的製造中要求純度更高的洗淨液,因此,該金屬含量進而佳為低於1質量ppm的值、即質量ppb級別以下,特佳為100質量ppb以下,最佳為小於10質量ppb。作為下限,較佳為0。
作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於製造洗淨液時使用的原材料的階段或者製造洗淨液後的階段中,進行蒸餾及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾(filtration)等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的洗淨液的容器。另外,亦可列舉:對配管內壁施加氟樹脂的內襯以使金屬成分不會於製造洗淨液時自配管等溶出。
<粗大粒子> 洗淨液亦可包含粗大粒子,但其含量較佳為低。 所謂粗大粒子,是指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.03 μm以上的粒子。 關於洗淨液中的粗大粒子的含量,粒徑0.1 μm以上的粒子的含量較佳為每1 mL洗淨液中10000個以下,更佳為5000個以下。下限較佳為每1 mL洗淨液中0個以上,更佳為0.01個以上。 洗淨液中所含的粗大粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的灰塵、塵埃、有機固形物及無機固形物等的粒子、以及於洗淨液的製備中作為污染物而帶入的灰塵、塵埃、有機固形物及無機固形物等的粒子,並且最終於洗淨液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨液中存在的粗大粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除粗大粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
〔洗淨液的製造〕 洗淨液可利用公知的方法製造。以下,對洗淨液的製造方法進行詳述。
<調液步驟> 洗淨液的調液方法例如可藉由將所述各成分混合來製造洗淨液。 將所述各成分混合的順序及/或時序例如可列舉如下方法:於放入有精製後的純水的容器中,依次添加化合物A與視需要的化合物B等任意成分後,進行攪拌並進行混合,並且添加pH值調整劑來調整混合液的pH值,藉此進行製備。另外,於在容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
洗淨液的調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法只要使用公知的裝置作為攪拌機或分散機即可。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器及珠磨機。
洗淨液的調液步驟中的各成分的混合及後述的精製處理、以及所製造的洗淨液的保管較佳為於40℃以下進行,更佳為於30℃以下進行。另外,作為下限,較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行洗淨液的調液、處理及/或保管,可長期穩定地維持性能。
(精製處理) 較佳為對用於製備洗淨液的原料的任一種以上事先進行精製處理。作為精製處理,例如可列舉蒸餾、離子交換及過濾(filtration)(過濾(filtering))等公知的方法。 精製的程度較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上,更佳為精製至原液的純度達到99.9質量%以上。作為上限,較佳為99.9999質量%以下。
作為精製處理的方法,例如可列舉:使原料在離子交換樹脂或RO膜(逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane))等中通過的方法、原料的蒸餾及後述的過濾(filtering)。 作為精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行在RO膜中通過的一次精製,之後,實施在包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。 另外,精製處理亦可實施多次。
(過濾(filtering)) 作為過濾(filtering)中使用的過濾器,可列舉公知的過濾用的過濾器。例如,可列舉包含如下樹脂的過濾器:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。於該些材料中,較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)以及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)所組成的群組中的材料,更佳為氟樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。再者,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。藉由設為該範圍,可於抑制過濾堵塞的同時,確實地去除原料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。
過濾(filtering)可僅為一次,亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾(filtering)的情況下,使用的過濾器可相同,亦可不同。
另外,過濾(filtering)較佳為於室溫(25℃)以下進行,更佳為23℃以下,進而佳為20℃以下。另外,較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行過濾(filtering),可減低原料中溶解的粒子性異物及雜質的量,且可有效率地去除異物及雜質。
(容器) 只要腐蝕性等不成問題,則洗淨液(包含後述的稀釋洗淨液的態樣)可填充至任意的容器中進行保管、搬運及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體洗淨液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學公司製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」等,並不受該些的限制。 另外,作為收容洗淨液的容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體接觸的液體接觸部是由氟樹脂(全氟樹脂)或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟樹脂的容器,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)PFA複合筒。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/46309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,除了使用所述氟樹脂以外,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,完成電解研磨的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一個、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼及鎳-鉻合金。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。作為上限,較佳為90質量%以下。
作為對金屬材料進行電解研磨的方法,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]~段落[0014]及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]~段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於填充洗淨液之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨液中的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括洗淨液的製造、容器的開封及洗淨、洗淨液的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO(國際標準化機構,International Standardization Organization)等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而佳為滿足ISO等級1。
<稀釋步驟> 所述洗淨液亦可經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後,作為稀釋後的洗淨液(稀釋洗淨液)而供於半導體基板的洗淨。 再者,只要滿足本發明的必要條件,則稀釋洗淨液亦為本發明的洗淨液的一形態。
稀釋步驟中的洗淨液的稀釋率只要根據各成分的種類及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋洗淨液相對於稀釋前的洗淨液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為用水稀釋。 即,按照用可包含於所述洗淨液中的各成分(水除外)的適宜的含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量來包含各成分的洗淨液(稀釋洗淨液)亦可適宜地加以實用。 換言之,各成分(水除外)相對於稀釋洗淨液的總質量的適宜含量例如是用作為各成分相對於洗淨液(稀釋前的洗淨液)的總質量的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
稀釋前後的pH值的變化(稀釋前的洗淨液的pH值與稀釋洗淨液的pH值的差量)較佳為2.5以下,更佳為1.8以下,進而佳為1.5以下。作為下限,較佳為0.1以上。 稀釋前的洗淨液的pH值及稀釋洗淨液的pH值分別較佳為所述適宜態樣。
對洗淨液進行稀釋的稀釋步驟的具體方法只要依據所述洗淨液的調液步驟進行即可。另外,稀釋步驟中使用的攪拌裝置及攪拌方法亦只要使用於所述洗淨液的調液步驟中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋步驟中使用的水進行精製處理。另外,較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋洗淨液進行精製處理。 作為精製處理,可列舉作為對於所述洗淨液而言的精製處理而記載的、使用了離子交換樹脂或RO膜等的離子成分減低處理及使用了過濾(filtering)的異物去除,較佳為進行該些中的任一種處理。
[洗淨液的用途] 洗淨液較佳為於對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用,更佳為於對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用。另外,洗淨液亦可用於半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨中。 如上所述,於半導體基板的洗淨中,亦可使用將洗淨液稀釋而獲得的稀釋洗淨液。
〔洗淨對象物〕 作為洗淨液的洗淨對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 再者,所謂「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。 作為具有Cu含有物的半導體基板,例如可列舉具有Cu含有金屬配線及/或Cu含有插頭材料的半導體基板。
作為金屬含有物中所含的金屬,例如可列舉:選自由Cu(銅)、Al(鋁)、Ru(釕)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物及金屬M的氮氧化物。 金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物及複合氮氧化物的任一種。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。作為上限,較佳為100質量%以下。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物,進而佳為具有包含選自由W、Co、Cu、Al、Ti、Ta及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物(鎢含有物、鈷含有物、銅含有物、鈦含有物、鉭含有物及釕含有物),特佳為具有包含Cu金屬的金屬含有物。
作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓,例如可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,例如可列舉對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可列舉非晶矽、單結晶矽、多結晶矽及多晶矽(polysilicon)的任一者。 其中,較佳為矽晶圓、碳化矽晶圓及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜,例如可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO 2)膜及正矽酸四乙酯(Si(OC 2H 5) 4)膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si 3N 4)及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),較佳為低介電常數(Low-k)膜。
金屬含有物亦較佳為包含金屬的金屬膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜,較佳為包含金屬M的金屬膜,更佳為包含選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,進而佳為包含選自由W、Co、Cu、Al、Ti、Ta及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,特佳為包含選自由W、Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,最佳為包含Cu金屬的金屬膜。 作為包含選自由W、Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,例如可列舉:以鎢為主成分的膜(含W膜)、以鈷為主成分的膜(含Co膜)、以銅為主成分的膜(含Cu膜)及以釕為主成分的膜(含Ru膜)。
半導體基板亦較佳為具有含銅膜(以銅為主成分的金屬膜)。 作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜,可列舉包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)及鎢(W)中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)。
作為含釕膜,例如可列舉:僅包含金屬釕的金屬膜(釕金屬膜)及包含金屬釕與其他金屬的合金製的金屬膜(釕合金金屬膜)。含釕膜大多作為位障金屬而使用。
作為含鎢膜(以鎢為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(鎢金屬膜)及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(鎢合金金屬膜)。 作為鎢合金金屬膜,例如可列舉:鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)。 含鎢膜例如用於位障金屬或通孔與配線的連接部中。
作為含鈷膜(以鈷為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(鈷金屬膜)及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜,可列舉包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)及鎢(W)中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)。
另外,有時較佳為將洗淨液用於如下基板的洗淨,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部至少具有含銅配線膜、與僅由金屬鈷構成且作為含銅配線膜的位障金屬的金屬膜(鈷位障金屬),且含銅配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜的方法,若為通常該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為形成含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜的方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍金及CVD法等方法形成含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。另外,有時亦殘存源自CMP處理時所使用的CMP處理液的有機雜質。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂,因此,將實施CMP處理後的半導體基板供於用於自表面將該些雜質去除的洗淨處理中。 作為實施CMP處理後的半導體基板,可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板,並不受此限制。
<拋光研磨處理> 關於作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板的表面,亦可於實施CMP處理之後,實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言,使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果,半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、及作為去除對象的雜質的種類及量,適宜使用公知的拋光研磨用組成物。作為拋光研磨用組成物中所含的成分,例如可列舉聚乙烯基醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理的一實施形態,較佳為使用所述洗淨液作為拋光研磨用組成物並對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等,可根據半導體基板的種類及去除對象物等,自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開第2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將該些內容組入本說明書中。
〔半導體基板的洗淨方法〕 半導體基板的洗淨方法若包括使用所述洗淨液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟,則並無特別限制。 作為所述半導體基板,較佳為實施CMP處理後的半導體基板。 半導體基板的洗淨方法亦較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中所獲得的稀釋洗淨液而進行洗淨的步驟。
例如,使用洗淨液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法,則可適宜採用如下通常該領域中進行的方式:一邊對半導體基板供給洗淨液,一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗(scrub)洗淨;於洗淨液中浸漬半導體基板的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨液的旋轉(滴加)式;以及噴霧洗淨液的噴霧(噴灑(spray))式等。於浸漬式的洗淨中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的洗淨液實施超音波處理。 所述洗淨步驟可實施僅一次,亦可實施兩次以上。於進行兩次以上的洗淨的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的洗淨方法,可為逐片方式及分批方式的任一者。 逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨液的溫度若為通常該領域中進行的溫度,則並無特別限制。通常於室溫(約25℃)下進行洗淨,但為了提高洗淨性及抑制對於構件的對損傷性,溫度可任意選擇。例如,作為洗淨液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
洗淨液的pH值較佳為所述洗淨液的pH值的適宜態樣。稀釋後的洗淨液的pH值亦較佳為所述洗淨液的pH值的適宜態樣。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間可根據洗淨液中所含的成分的種類及含量等而適宜變更。實用的是較佳為10秒~120秒,更佳為20秒~90秒,進而佳為30秒~60秒。
作為半導體基板的洗淨步驟中的洗淨液的供給量(供給速度),較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中,為了進一步增進洗淨液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使洗淨液循環的方法、於半導體基板上使洗淨液流過或噴霧洗淨液的方法及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌洗淨液的方法。
於所述半導體基板的洗淨後,亦可進行用溶劑沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下,亦稱為「淋洗步驟」)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶劑(淋洗液)沖洗5秒~300秒的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗溶劑,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可利用pH值超過8.0的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶劑與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述洗淨液與半導體基板接觸的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 作為乾燥方法,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板及紅外線燈等加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)乾燥法、以及將該些任意地組合而成的方法。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,洗淨液的pH值是使用pH值計(堀場製作所公司製造,型號「F-74」)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於實施例及比較例的洗淨液的製造時,容器的操作、洗淨液的調液、填充、保管以及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。
[洗淨液的原料] 為了製造洗淨液,使用以下化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均是使用被分類為半導體品級的成分或者被分類為以此為基準的高純度品級的成分。
〔化合物A〕
[化8]
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〔化合物B〕 •B-1:三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨 •B-2:四(2-羥基乙基)氫氧化銨 •B-3:二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨 •B-4:2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼) •B-5:四甲基氫氧化銨 •B-6:四乙基氫氧化銨 •B-7:鯨蠟基三甲基溴化銨 •B-8:乙基三甲基氫氧化銨
〔三級胺〕 •聚氧乙烯月桂基胺(青木油脂公司製造、布朗農(BLAUNON)L-210:EO加成莫耳10) •MDEA:N-甲基二乙醇胺 •DMAMP:2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇 •DABCO:1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷
〔其他成分〕 <嘌呤化合物> •黃嘌呤 •次黃嘌呤 •腺嘌呤 •咖啡因 •鳥嘌呤
<螯合劑> •酒石酸 •檸檬酸 •蘋果酸 •磷酸
<其他> •咪唑 •苯並三唑 •聚乙二醇(富士軟片和光純藥公司製造、聚乙二醇6,000) •十二烷基苯磺酸 •羧基甜菜鹼:羧基甜菜鹼型兩性界面活性劑(花王製造、艾菲德(AMPHITOL)20BS) •AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇 •γ-環糊精 •碘酸 •過碘酸 •半胱胺酸 •半胱胺 •硫丙三醇 •巰基丙酸 •3-巰基-1,2,4-三唑 •赤藻糖醇 •硫脲 •1,3,4-噻二唑 •胱胺酸 •乙二醇 •丙二醇 •2-丁氧基乙醇 •單乙醇胺 •尿嘧啶 •1,2,4-三唑
〔pH值調整劑、超純水〕 另外,於本實施例中的洗淨液的製造步驟中,使用氫氧化鉀或硫酸、以及市售的超純水(富士軟片和光純藥公司製造)作為pH值調整劑。 於洗淨液中,既非表中作為洗淨液的成分而明確示出的成分亦非所述pH值調整劑的剩餘的成分(剩餘部分)為超純水。
[洗淨液的製造] 其次,以實施例1為例對洗淨液的製造方法進行說明。 於超純水中,以最終所獲得的洗淨液成為下述表中記載的配方的量添加化合物A-1後,以所製備的洗淨液的pH值成為13.0的方式添加pH值調整劑。藉由對所獲得的混合液充分進行攪拌,獲得實施例1的洗淨液。 依據實施例1的製造方法,分別製造具有下述表所示的組成的各實施例或各比較例的洗淨液。再者,相對於各洗淨液的總質量,各洗淨液中的pH值調整劑的含量為0.1質量%~3.0質量%。
〔洗淨性能(有機雜質)的評價〕 評價使用利用所述方法製造的洗淨液對實施化學機械研磨後的金屬膜進行洗淨時的有機雜質的洗淨性能。 於各實施例及各比較例的試驗中,分取各實施例及各比較例的洗淨液10 mL,利用超純水以按照質量比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所公司製造),且使用作為研磨液的BSL8872(商品名,富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造),於將研磨壓力設為2.0 psi、將研磨液供給速度設為0.28 mL/(min・cm 2)、將研磨時間設為60秒的條件下,對表面具有BD1膜(Low-k膜)的晶圓(直徑12英吋)進行研磨。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,擦洗洗淨60秒鐘,並進行乾燥處理。使用缺陷檢測裝置(AMAT公司製造,ComPlus-II),測量所獲得的晶圓的研磨面中長度超過0.1 μm的缺陷所對應的訊號強度的檢測數,對各缺陷利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)進行觀測,視需要,對構成元素利用能量分散型X射線分析儀(energy dispersive x-ray analyzer,EDAX)(能量分散型X射線分析裝置)進行測定對象的確定。 藉此,求出晶圓的研磨面中的基於有機雜質的缺陷數量。 8:對象缺陷數未滿1個/cm 27:對象缺陷數為1個/cm 2以上且未滿3個/cm 26:對象缺陷數為3個/cm 2以上且未滿5個/cm 25:對象缺陷數為5個/cm 2以上且未滿8個/cm 24:對象缺陷數為8個/cm 2以上且未滿10個/cm 23:對象缺陷數為10個/cm 2以上且未滿20個/cm 22:對象缺陷數為20個/cm 2以上且未滿30個/cm 21:對象缺陷數為30個/cm 2以上
〔防蝕性(銅)的評價〕 將銅晶圓放入充滿各實施例或各比較例的洗淨液的容器中,於室溫(25℃)下浸漬處理10分鐘。其後,測定所獲得的晶圓的膜厚,根據所述浸漬處理前後的膜厚差來求出蝕刻速率(EG-A)(Å/min)。 另外,除了將各實施例或各比較例的洗淨液替換為去離子水(deionized water,DIW)以外,利用與所述相同的程序,根據所述浸漬處理前後的膜厚差來求出蝕刻速率(EG-B)(Å/min),將EG-A與EG-B加以比較來評價防蝕性(銅)。 6:EG-A為EG-B的0.3以下 5:EG-A超過EG-B的0.3且為0.5以下 4:EG-A超過EG-B的0.5且為0.9以下 3:EG-A超過EG-B的0.9且為1.1以下 2:EG-A超過EG-B的1.1且未滿1.5 1:EG-A為EG-B的1.5以上
於為將洗淨液稀釋為100質量倍後的稀釋洗淨液的狀態下,實施例53的洗淨液的pH值為10.7,實施例54的洗淨液的pH值為8.6,實施例55的洗淨液的pH值為6.8。 再者,所述以外的實施例的為稀釋為100質量倍後的稀釋洗淨液的狀態下的pH值為10.9~11.6。
[結果] 表中,「含量(質量%)」一欄表示各成分相對於洗淨液的總質量的含量(質量%)。 「A/B」一欄表示化合物A的含量相對於化合物B的含量的質量比(化合物A的含量/化合物B的含量)。 「A/D」一欄表示化合物A的含量相對於嘌呤化合物的含量的質量比(化合物A的含量/嘌呤化合物的含量)。 「pH值」一欄的數值表示利用所述pH值計測定的100倍稀釋前的洗淨液的25℃下的pH值。即,表示未稀釋的洗淨液的pH值。
[表1]
洗淨液 評價結果
化合物A 化合物B 三級胺(C) 其他成分 A/B A/D pH值 洗淨性能 (有機雜質) 防蝕性 (銅)
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
比較例1 B-6 5.0 13.0 3 1
比較例2 B-1 5.0 13.0 3 1
比較例3 B-1 5.0 聚氧乙烯月桂基胺 5.0 13.0 3 2
比較例4 聚氧乙烯月桂基胺 5.0 13.0 2 2
比較例5 MDEA 5.0 13.0 2 2
比較例6 B-1 5.0 MDEA 5.0 13.0 3 2
實施例1 A-1 5.0 13.0 6 1
實施例2 A-1 1.0 13.0 7 1
實施例3 A-2 1.0 13.0 7 1
實施例4 A-3 1.0 13.0 7 1
實施例5 A-4 1.0 13.0 8 1
實施例6 A-5 1.0 13.0 8 1
實施例7 A-6 1.0 13.0 7 1
實施例8 A-7 1.0 13.0 7 1
實施例9 A-1 1.0 B-1 20.0 0.05 13.0 6 1
實施例10 A-1 1.0 B-1 10.0 0.10 13.0 6 1
實施例11 A-1 1.0 B-1 7.0 0.14 13.0 7 1
實施例12 A-1 1.0 B-1 5.0 0.20 13.0 8 1
實施例13 A-1 1.0 B-1 4.0 0.25 13.0 8 1
實施例14 A-1 1.0 B-1 3.0 0.33 13.0 8 1
實施例15 A-1/A-2 1.0/1.0 B-1 5.0 13.0 7 1
實施例16 A-1/A-2/A-3 1.0/1.0/1.0 B-1 5.0 13.0 7 1
實施例17 A-1/A-2/A-3/A-4/A-5 1.0/1.0/1.0/ 1.0/1.0 B-1 5.0 13.0 7 1
實施例18 A-1/A-2/A-3/ A-4/A-5/A-6/A-7 1.0/1.0/1.0/ 1.0/1.0/1.0/1.0 B-1 5.0 13.0 6 1
實施例19 A-1 1.0 B-2 5.0 0.20 13.0 7 1
實施例20 A-1 1.0 B-3 5.0 0.20 13.0 7 1
實施例21 A-1 1.0 B-4 5.0 0.20 13.0 6 1
實施例22 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤 0.2 0.20 5.0 13.0 8 4
實施例23 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤 2.0 0.20 0.5 13.0 8 5
實施例24 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤 5.0 0.20 0.2 13.0 8 6
實施例25 A-1 1.0 B-1 5.0 次黃嘌呤 0.2 0.20 5.0 13.0 8 4
[表2]
洗淨液 評價結果
化合物A 化合物B 三級胺(C) 其他成分 A/B A/D pH值 洗淨性能 (有機雜質) 防蝕性 (銅)
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
實施例26 A-1 1.0 MDEA 5.0 13.0 7 3
實施例27 A-1 1.0 MDEA 1.0 13.0 7 3
實施例28 A-1 1.0 MDEA 0.1 13.0 6 2
實施例29 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 0.20 13.0 8 3
實施例30 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 25.0 0.20 13.0 8 3
實施例31 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 70.0 0.20 13.0 6 2
實施例32 A-1 1.0 B-1 5.0 AMP 5.0 0.20 13.0 8 3
實施例33 A-1 1.0 B-1 5.0 DMAMP 5.0 0.20 13.0 8 3
實施例34 A-1 1.0 B-1 5.0 DABCO 5.0 0.20 13.0 8 2
實施例35 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 0.20 13.0 8 3
實施例36 A-1 1.0 B-1 8.0 MDEA 5.0 0.13 13.0 7 3
實施例37 A-1 1.0 B-1 15.0 MDEA 5.0 0.07 13.0 6 2
實施例38 A-1 1.0 B-5 5.0 MDEA 5.0 0.20 13.0 7 3
實施例39 A-1 1.0 B-6 5.0 MDEA 5.0 0.20 13.0 7 3
實施例40 A-1 1.0 B-3 5.0 MDEA 5.0 0.20 13.0 7 3
實施例41 A-1 1.0 B-1 5.0 酒石酸 0.5 0.20 13.0 8 2
實施例42 A-1 1.0 B-1 5.0 酒石酸 4.5 0.20 13.0 8 2
實施例43 A-1 1.0 B-1 5.0 酒石酸 7.0 0.20 13.0 8 2
實施例44 A-1 1.0 B-1 5.0 檸檬酸 0.5 0.20 13.0 8 3
實施例45 A-1 1.0 B-1 5.0 蘋果酸 0.5 0.20 13.0 8 3
實施例46 A-1 1.0 B-1 5.0 咪唑 0.5 0.20 13.0 8 4
實施例47 A-1 1.0 B-1 5.0 咪唑 4.5 0.20 13.0 8 5
實施例48 A-1 1.0 B-1 5.0 咪唑 7.0 0.20 13.0 8 6
實施例49 A-1 1.0 B-1 5.0 聚乙二醇 1.0 0.20 13.0 8 4
實施例50 A-1 1.0 B-1 5.0 十二烷基苯磺酸 1.0 0.20 13.0 8 4
實施例51 A-1 1.0 B-1/B-7 5.0/1.0 0.17 13.0 8 3
實施例52 A-1 1.0 B-1 5.0 羧基甜菜鹼 1.0 0.20 13.0 8 4
實施例53 A-1 1.0 B-1 5.0 0.20 12.0 7 1
實施例54 A-1 1.0 B-1 5.0 0.20 9.0 7 1
實施例55 A-1 1.0 B-1 5.0 0.20 7.0 6 1
實施例56 A-1 5.0 B-1 5.0 1.00 13.0 7 1
[表3]
洗淨液 評價結果
化合物A 化合物B 三級胺(C) 其他成分 A/B A/D pH值 洗淨性能 (有機雜質) 防蝕性 (銅)
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
實施例57 A-1 7.0 B-1 5.0 1.40 13.0 6 1
實施例58 A-1 9.0 B-1 5.0 1.80 13.0 6 1
實施例59 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤/腺嘌呤 0.2/0.2 0.20 2.5 13.0 8 4
實施例60 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤/次黃嘌呤 0.2/0.2 0.20 2.5 13.0 8 4
實施例61 A-1 1.0 B-1 5.0 黃嘌呤/苯並三唑 0.2/0.2 0.20 5.0 13.0 8 4
實施例62 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 AMP 5.0 0.20 13.0 8 3
實施例63 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 酒石酸/檸檬酸 0.5/0.5 0.20 13.0 8 4
實施例64 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 酒石酸/磷酸 0.5/0.5 0.20 13.0 8 4
實施例65 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 γ-環糊精 0.5 0.20 13.0 8 3
實施例66 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 碘酸 0.5 0.20 13.0 8 2
實施例67 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 過碘酸 0.5 0.20 13.0 8 2
實施例68 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 過碘酸/黃嘌呤 0.5/0.2 0.20 5.0 13.0 8 5
實施例69 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 黃嘌呤 0.2 0.20 5.0 13.0 8 5
實施例70 A-1 1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 酒石酸/黃嘌呤 0.5/0.2 0.20 5.0 13.0 8 5
實施例71 A-1/A-2/A-3/ A-4/A-5/A-6/A-7 1.0/1.0/1.0/ 1.0/1.0/1.0/1.0 B-1 5.0 MDEA 5.0 酒石酸/黃嘌呤 0.5/0.2 1.40 35.0 13.0 6 5
實施例72 A-1 1.0 B-8 5.0 半胱胺酸 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例73 A-1 1.0 B-8 5.0 半胱胺 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例74 A-1 1.0 B-8 5.0 硫丙三醇 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例75 A-1 1.0 B-8 5.0 巰基丙酸 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例76 A-1 1.0 B-8 5.0 3-巰基-1,2,4-三唑 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例77 A-1 1.0 B-8 5.0 赤藻糖醇 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例78 A-1 1.0 B-8 5.0 硫脲 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例79 A-1 1.0 B-8 5.0 1,3,4-噻二唑 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例80 A-1 1.0 B-8 5.0 胱胺酸 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例81 A-1 1.0 B-8 5.0 半胱胺酸/胱胺酸 0.5/0.5 0.20 13.0 6 1
實施例82 A-1 1.0 B-8 5.0 乙二醇 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例83 A-1 1.0 B-8 5.0 丙二醇 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例84 A-1 1.0 B-8 5.0 2-丁氧基乙醇 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例85 A-1 1.0 B-8 5.0 單乙醇胺 1.0 0.20 13.0 6 1
實施例86 A-1 1.0 B-8 5.0 乙二醇/半胱胺酸 1.0/1.0 0.20 13.0 6 1
[表4]
洗淨液 評價結果
化合物A 化合物B 三級胺(C) 其他成分 A/B A/D pH值 洗淨性能 (有機雜質) 防蝕性 (銅)
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
實施例87 A-1 1.0 B-8 5.0 丙二醇/半胱胺酸 1.0/1.0 0.20 13.0 6 1
實施例88 A-1 1.0 B-8 5.0 2-丁氧基乙醇/半胱胺酸 1.0/1.0 0.20 13.0 6 1
實施例89 A-1 1.0 B-8 5.0 單乙醇胺/半胱胺酸 1.0/1.0 0.20 13.0 6 1
實施例90 A-1 1.0 B-8 5.0 MDEA 5.0 半胱胺酸 1.0/1.0 0.20 13.0 6 1
實施例91 A-1 1.0 B-8 5.0 黃嘌呤/半胱胺酸 0.5/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例92 A-1 1.0 B-8 5.0 腺嘌呤/半胱胺酸 0.5/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例93 A-1 1.0 B-8 5.0 咖啡因/半胱胺酸 0.5/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例94 A-1 1.0 B-8 5.0 尿嘧啶/半胱胺酸 0.5/1.0 0.20 13.0 6 5
實施例95 A-1 1.0 B-8 5.0 1,2,4-三唑/半胱胺酸 0.5/1.0 0.20 13.0 6 5
實施例96 A-1 1.0 B-8 5.0 黃嘌呤/丙二醇 0.5/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例97 A-1 1.0 B-8 5.0 黃嘌呤/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例98 A-1 1.0 B-8 5.0 腺嘌呤/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例99 A-1 1.0 B-8 5.0 鳥嘌呤/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例100 A-1 1.0 B-8 5.0 咖啡因/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 2.0 13.0 6 5
實施例101 A-1 1.0 B-8 5.0 尿嘧啶/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 13.0 6 5
實施例102 A-1 1.0 B-8 5.0 1,2,4-三唑/丙二醇/半胱胺酸 0.5/1.0/1.0 0.20 13.0 6 5
實施例103 A-1 1.0 B-8 5.0 黃嘌呤/丙二醇/半胱胺酸/胱胺酸 0.5/1.0/0.5/0.5 0.20 2.0 13.0 6 5
根據所述表,確認到:本發明的洗淨液的有機雜質的洗淨性能優異。 確認到:於化合物A的分子量為200~250的情況下,本發明的效果更優異(實施例2~實施例8的比較)。 確認到:於化合物A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.1質量%~6.0質量%的情況下,本發明的效果更優異;確認到:於化合物A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.5質量%~4.9質量%的情況下,本發明的效果進而優異(實施例1~實施例2、實施例12、實施例15~實施例18、實施例56~實施例58、實施例71的比較)。 確認到:於化合物B的含量相對於洗淨液的總質量而為0.05質量%~9.0質量%的情況下,本發明的效果更優異;確認到:於化合物B的含量相對於洗淨液的總質量而為1.0質量%~5.0質量%的情況下,本發明的效果進而優異(實施例9~實施例14、實施例29、實施例36~實施例37的比較)。 確認到:於化合物B的分子量為120~200的情況下,本發明的效果更優異;確認到:於化合物B的分子量為150~170的情況下,本發明的效果進而優異(實施例12、實施例19~實施例21、實施例29、實施例38~實施例40的比較)。 確認到:於更包含三級胺的情況下,防蝕性更優異;確認到:於三級胺的含量相對於洗淨液的總質量而為0.5質量%~65.0質量%的情況下,防蝕性進而優異(實施例2、實施例26~實施例31的比較)。 確認到:於更包含防蝕劑的情況下,防蝕性更優異(實施例12、實施例22~實施例25、實施例46~實施例48等的比較)。 確認到:於嘌呤化合物的含量相對於洗淨液的總質量而為1.0質量%~8.0質量%的情況下,防蝕性更優異;確認到:於嘌呤化合物的含量相對於洗淨液的總質量而為4.0質量%~8.0質量%的情況下,防蝕性進而優異(實施例22~實施例25、實施例59~實施例61等的比較)。 確認到:於唑化合物的含量相對於洗淨液的總質量而為1.0質量%~10.0質量%的情況下,防蝕性更優異;確認到:於唑化合物的含量相對於洗淨液的總質量而為5.0質量%~8.0質量%的情況下,防蝕性進而優異(實施例46~實施例48等的比較)。 確認到:於更包含其他胺的情況下,防蝕性更優異(實施例12、實施例32的比較)。 確認到:於更包含螯合劑的情況下,防蝕性更優異;確認到:於包含檸檬酸、蘋果酸或磷酸的情況下,防蝕性進而優異(實施例41~實施例45、實施例63~實施例64的比較)。 確認到:於洗淨液的pH值為8.0~13.0的情況下,本發明的效果更優異(實施例12、實施例53~實施例55的比較)。

Claims (21)

  1. 一種半導體基板用洗淨液,用於對半導體基板進行洗淨,且所述半導體基板用洗淨液包含: 式(A)所表示的化合物; [化1]
    Figure 03_image001
    式(A)中,R 1~R 4分別獨立地表示取代基;R 1~R 4中的至少一個表示*-(R 5-O) n-H所表示的基;R 5表示伸烷基;n表示2以上的整數;*表示鍵結位置;X -表示陰離子;再者,R 1~R 4中,*-(R 5-O) n-H所表示的基以外的基可相互鍵結而形成環。
  2. 如請求項1所述的半導體基板用洗淨液,包含兩種以上的所述式(A)所表示的化合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 5表示伸乙基。
  4. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 1~R 4中的一個表示所述*-(R 5-O) n-H所表示的基。
  5. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,R 1~R 4中的一個表示所述*-(R 5-O) n-H所表示的基,R 1~R 4中的剩餘的三個表示可具有取代基的烷基。
  6. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,相對於所述半導體基板用洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述式(A)所表示的化合物的含量為0.1質量%以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,更包含不具有所述*-(R 5-O) n-H所表示的基的四級銨化合物B。
  8. 如請求項7所述的半導體基板用洗淨液,其中,相對於所述半導體基板用洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述四級銨化合物B的含量為0.1質量%以上。
  9. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,更包含防蝕劑。
  10. 如請求項9所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含二環的雜環化合物。
  11. 如請求項9所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含嘌呤化合物。
  12. 如請求項9所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述防蝕劑包含選自由黃嘌呤、次黃嘌呤及腺嘌呤所組成的群組中的至少一種。
  13. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,更包含三級胺。
  14. 如請求項13所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述三級胺包含三級胺基醇。
  15. 如請求項13所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述三級胺包含N-甲基二乙醇胺。
  16. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,更包含有機酸。
  17. 如請求項16所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述有機酸包含二羧酸。
  18. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,pH值為8.0~13.0。
  19. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,更包含水, 相對於所述半導體基板用洗淨液的總質量,所述水的含量為60質量%以上。
  20. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,用於對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行洗淨。
  21. 一種半導體基板的洗淨方法,包括使用如請求項1至請求項20中任一項所述的半導體基板用洗淨液對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟。
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