CN113185436A - 一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4‑苯硫基‑邻苯二胺的制备方法，其以2‑硝基‑4‑硫氰基苯胺和苯胺为起始原料，首先由2‑硝基‑4‑硫氰基苯胺与硫化钠反应得到3‑硝基‑4‑胺基苯硫酚钠、苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠反应经生成氯化重氮苯，然后氯化重氮苯与3‑硝基‑4‑胺基苯硫酚钠缩合得到2‑硝基‑4‑苯硫基苯胺，再经过雷尼镍加氢还原反应得到4‑苯硫基‑邻苯二胺。本发明具有较高的经济效益、较低的三废量、较低的成本等特点，总收率可达64.58%，属于有机化工技术领域。

Description

一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法。
背景技术
4-苯硫基-邻苯二胺是一种重要的化工原料，用作芬苯达唑中间体，芬苯达唑属于苯并咪唑类药物，是一种低毒、高效、广谱的驱虫药，除了可以驱杀动物胃肠道的钩虫、蛔虫、鞭虫、部分绦虫和圆线虫等寄生虫，还有极强的杀虫卵作用，具有药效持久，安全低毒，适口性好等优点。
目前，芬苯达唑的制备方法通常采用以下几种方式：
文章J.Heterocyclic Chem.,41,273(2004).公开了一种芬苯达唑的制备方法。文中通过5-氯-2-硝基苯胺与苯硫酚在DMF中回流制备2-硝基-5-苯硫基苯胺，然后再通过钯碳催化加氢还原得到4-苯硫基邻苯二胺，此种方法需要使用苯硫酚作缩合剂，苯硫酚是一种具有强烈恶臭气味的剧毒化学品，严重影响生产环境的安全及卫生且DMF回收成本较高。此外，还原过程需要使用价格昂贵的钯碳作为催化剂，使成本进一步提高。
专利CN109467535A中公布了一种芬苯达唑的制备方法，其通过将间二溴苯或间二氯苯经过硝化反应和胺化反应得到5-溴/5-氯-2硝基苯胺，然后经过在苯硫酚或者苯硫酚钠中缩合，再还原得到4-苯硫基邻苯二胺该方法废盐生成量多，这种方法成本高，且硝化反应和胺化反应均属于危险工艺，安全性较低。
专利US20160108002公开了制备4-苄硫基邻苯二胺的方法，该方法首先由2-硝基-4-硫氰基苯胺与氢氧化钾反应制备3-硝基-4-胺基苯硫酚，然后再与苄基溴在二氯甲烷中反应生成4-苄硫基-3-硝基苯胺，最后经过亚硫酸氢钠还原生成4-苄硫基邻苯二胺。这种方法在2-硝基-4-硫氰基苯胺与溴化物的反应过程中效率较低，如果将苄溴换成溴苯后活性将更低，且三废处理较为困难，不适合工业生产，需要寻找一种化合物能代替溴苯进行反应。
上述的制备方法不适合大规模应用生产，存在操作复杂、成本高昂、安全卫生条件差等问题，影响经济效益，需要进一步改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其包含以下步骤：
步骤（1）：水解反应：2-硝基-4-硫氰基苯胺和硫化钠在水溶液中水解得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠；
步骤（2）：重氮化反应：苯胺和亚硝酸钠在浓盐酸条件下生成氯化重氮苯；
步骤（3）：缩合反应：3-硝基-4-胺基苯硫酚钠与氯化重氮苯缩合生成2-硝基-5-苯硫基苯胺；
步骤（4）：还原反应：2-硝基-5-苯硫基苯胺经过雷尼镍催化加氢生成4-苯硫基-邻苯二胺。
优选的，步骤（1）中2-硝基-4-硫氰基苯胺与硫化钠的摩尔比为1：1.1~1.3。
优选的，步骤（2）中苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05~1.10。
优选的，步骤（2）中的反应温度为-5~5℃。
优选的，步骤（3）中3-硝基-4-胺基苯硫酚钠与氯化重氮苯的摩尔比为1:1.1~1.2。
优选的，步骤（4）中催化剂的加入量为2-硝基-5-苯硫基苯胺的1%~3%。
本发明提供了一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，以2-硝基-4-硫氰基苯胺和苯胺为起始原料，首先由2-硝基-4-硫氰基苯胺与硫化钠反应得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠、苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠反应经生成氯化重氮苯，然后氯化重氮苯与3-硝基-4-胺基苯硫酚钠缩合得到2-硝基-4-苯硫基苯胺，再经过雷尼镍加氢还原反应得到4-苯硫基-邻苯二胺，总收率可达64.58%；原料价格低廉，生产工艺简单；使用苯胺和亚硝酸钠生成氯化重氮苯，相对于其他路线使用苯硫酚，更加环保卫生，活性更高，毒性更低，生产成本降低，适合工业成产，具有较高的经济效益、较低的三废量、较低的成本等特点，与现有技术相比成本降低了37%左右。
具体实施方式
实施例1
（1）水解反应：在500ml四口瓶中加入2-硝基-4-硫氰基苯胺39.00g（0.20mol），100g纯化水，加入九水合硫化钠48.04g（0.20mol），40-50℃保温60min，水解得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠34.65g，收率为90.24%。反应方程式如下：
Figure 696538DEST_PATH_IMAGE001
（2）重氮化反应：向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵15.18g（0.22mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，-5℃保温30min，反应生成氯化重氮苯27.72g，收率98.99%。反应方程式如下：
Figure 91748DEST_PATH_IMAGE002
（3）缩合反应：向500ml四口瓶中加入3-硝基-4-胺基苯硫酚钠32.64g（0.17mol），纯化水100ml，向其中滴加氯化重氮苯26.18g（0.19mol），20℃保温2h，分离得到2-硝基-5-苯硫基苯胺26.05g，收率62.27%。反应方程式如下：
Figure 906120DEST_PATH_IMAGE003
（4）还原反应：向250ml高压反应釜中加入甲苯49.21g，2-硝基-5-苯硫基苯胺24.60g（0.1mol），雷尼镍0.7381g（3%），氮气置换后充氢气至压力为3MPa，60℃保温1h，萃取得4-苯硫基-邻苯二胺21.42g，收率99.14%。反应方程式如下：
Figure 728582DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
本实施方法和实施例1不同的是水解反应中硫化钠的当量，在500ml四口瓶中加入2-硝基-4-硫氰基苯胺39.00g（0.20mol），100g纯化水，加入九水合硫化钠52.84g（0.22mol），40-50℃保温60min，得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠36.52g，收率95.11%。
实施例3
本实施方法和实施例2不同的是水解反应中硫化钠的当量，在500ml四口瓶中加入2-硝基-4-硫氰基苯胺39.00g（0.20mol），100g纯化水，加入九水合硫化钠62.45g（0.26mol），40-50℃保温60min，得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠36.87g ，收率96.03%。
实施例4
本实施方法和实施例3不同的是水解反应中硫化钠的当量，在500ml四口瓶中加入2-硝基-4-硫氰基苯胺39.00g（0.20mol），100g纯化水，加入九水合硫化钠67.25g（0.28mol），40-50℃保温60min，得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠36.43g，收率94.89%。
从以上实施例1/2/3/4可知，当硫化钠为1.0当量时反应不能进行完全，随着硫化钠的增加收率逐渐增加，当增加到1.4当量时收率不在提高，故2-硝基-4-硫氰基苯胺与硫化钠的摩尔比优选为1：1.1~1.3。
实施例5
本实施方法和实施例1不同的是重氮化反应中亚硝酸铵的当量，向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵13.79g（0.20mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，-5℃保温30min，反应生成氯化重氮苯25.16g，收率89.88%。
实施例6
本实施方法和实施例5不同的是重氮化反应中亚硝酸铵的当量，向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵14.49g（0.21mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，-5℃保温30min，反应生成氯化重氮苯27.25g，收率97.34%。
实施例7
本实施方法和实施例6不同的是重氮化反应中亚硝酸铵的当量，向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵16.56g（0.24mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，-5℃保温30min，反应生成氯化重氮苯27.34g，收率97.65%。
从以上实施例1/5/6/7可知，当亚硝酸钠为1.0当量时会导致重氮盐与没有反应的苯胺生成重氮氨基化合物使收率降低，反应要保证亚硝酸钠微微过量，当亚硝酸钠超过1.1当量时收率没有提高，且过量的亚硝酸钠会与盐酸反应放出二氧化氮和一氧化氮等有害气体，故在重氮化反应中，苯胺与亚硝酸钠的摩尔比例优选为1:1.05~1.10。
实施例8
本实施方法和实施例1不同的是重氮化反应中的反应温度，向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵15.18g（0.22mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，5℃保温30min，反应生成氯化重氮苯27.13g，收率96.89%。
实施例9
本实施方法和实施例8不同的是重氮化反应中的反应温度，向250ml四口瓶中加入纯化水50g，苯胺18.61g（0.20mol），向其中加入浓盐酸60.83g（含量为36%，0.60mol），再将亚硝酸铵15.18g（0.22mol）溶于30g纯化水中滴加到四口瓶中，10℃保温30min，反应生成氯化重氮苯24.11g，收率86.11%。
由以上实施例1/8/9可知，升高温度对重氮化反应不利，重氮化反应是典型的放热反应，温度升高会导致亚硝酸更容易分解，也会加速氯化重氮苯的分解，考虑到更低的温度会增加能耗，故在重氮化反应中，反应温度控制在-5~5℃。
实施例10
本实施方法和实施例1不同的是缩合反应中氯化重氮苯的当量，向500ml四口瓶中加入3-硝基-4-胺基苯硫酚钠32.64g（0.17mol），纯化水100ml，向其中滴加氯化重氮苯23.80g（0.17mol），20℃保温2h，分离得到2-硝基-5-苯硫基苯胺21.10g，收率50.44%。
实施例11
本实施方法和实施例10不同的是缩合反应中氯化重氮苯的当量，向500ml四口瓶中加入3-硝基-4-胺基苯硫酚钠32.64g（0.17mol），纯化水100ml，向其中滴加氯化重氮苯28.56g（0.20mol），20℃保温2h，分离得到2-硝基-5-苯硫基苯胺28.38g，收率67.84%。
实施例12
本实施方法和实施例11不同的是缩合反应中氯化重氮苯的当量，向500ml四口瓶中加入3-硝基-4-胺基苯硫酚钠32.64g（0.17mol），纯化水100ml，向其中滴加氯化重氮苯30.94g（0.22mol），20℃保温2h，分离得到2-硝基-5-苯硫基苯胺28.03g，收率67.01%。
由以上实施例1/10/11/12可知，等当量的氯化重氮苯不能使3-硝基-4-胺基苯硫酚钠反应完全，而当氯化重氮苯超过1.3当量后收率不再提高，且氯化重氮苯的量增多会增加反应的危险系数，故在缩合反应中，3-硝基-4-胺基苯硫酚钠和氯化重氮苯的摩尔比为1:1.1~1.2。
实施例13
本实施方法和实施例1不同的是还原反应中催化剂的当量，向250ml高压反应釜中加入甲苯49.21g，2-硝基-5-苯硫基苯胺24.60g（0.1mol），雷尼镍0.1230g（0.5%），氮气置换后充氢气至压力为3MPa，60℃保温1h，萃取得4-苯硫基-邻苯二胺15.22g，收率98.64%。
实施例14
本实施方法和实施例13不同的是还原反应中催化剂的当量，向250ml高压反应釜中加入甲苯49.21g，2-硝基-5-苯硫基苯胺24.60g（0.1mol），雷尼镍0.2460g（1%），氮气置换后充氢气至压力为3MPa，60℃保温1h，萃取得4-苯硫基-邻苯二胺21.31g，收率98.64%。
实施例15
本实施方法和实施例14不同的是还原反应中催化剂的当量，向250ml高压反应釜中加入甲苯49.21g，2-硝基-5-苯硫基苯胺24.60g（0.1mol），雷尼镍0.4921g（2%），氮气置换后充氢气至压力为3MPa，60℃保温1h，萃取得4-苯硫基-邻苯二胺21.40g，收率99.02%。
由以上实施例1/13/14/15可知，当催化剂加入量低于2-硝基-5-苯硫基苯胺质量的1%时反应很慢，不能转化完全，高于1%后收率明显提高，继续增加催化剂的量收率提高不明显，考虑到经济效益将催化剂的加入量优选为为2-硝基-5-苯硫基苯胺的1%~3%。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征是包含以下步骤：
（1）水解反应：2-硝基-4-硫氰基苯胺和硫化钠在水溶液中水解得到3-硝基-4-胺基苯硫酚钠；
（2）重氮化反应：苯胺和亚硝酸钠在浓盐酸条件下生成氯化重氮苯；
（3）缩合反应：3-硝基-4-胺基苯硫酚钠与氯化重氮苯缩合生成2-硝基-5-苯硫基苯胺；
（4）还原反应：2-硝基-5-苯硫基苯胺经过雷尼镍催化加氢生成4-苯硫基-邻苯二胺。
2.根据权利要求1所述的一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中2-硝基-4-硫氰基苯胺与硫化钠的摩尔比为1：1.1~1.3。
3.根据权利要求1所述的一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05~1.10。
4.根据权利要求1所述的一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为-5~5℃。
5.根据权利要求1所述的一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中3-硝基-4-胺基苯硫酚钠与氯化重氮苯的摩尔比为1:1.1~1.2。
6.根据权利要求1所述的一种4-苯硫基-邻苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤（4）中催化剂的加入量为2-硝基-5-苯硫基苯胺的1%~3%。
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