CN1130659A - 用于加工可烧结聚合物的模料 - Google Patents

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Abstract

制备可烧结聚合物的模料。
含有一种可烧结聚合物和一种作为粘合剂的蜡和最好含有EVA共聚物、有机过氧化物、偶氮酯和醇的模料压铸成一种模制件，除蜡而不损害模制件的形状稳定性，紧接着进行烧结。

Description

用于加工可烧结聚合物的模料
本发明涉及一种聚合物模料，它含有一种可烧结聚合物和一种以蜡为基础的热塑性粘合剂，用来制备烧结的聚合物模制件。
已知可使用酚化合物制备含有聚苯硫醚的烧结模制件(参看：US4108939)。酚化合物被混入一种聚苯硫醚粉末，以得到可塑的模料。成形模料在预备阶段热淬火以进行烧结，这时就生成了含酚醛树酯的聚苯硫醚模料。可塑模料不能用压铸法法或挤出法加工，因为热处理会引起硬化。
本发明的任务是找到一种制造成形的烧结制件的方法，其中可烧结聚合物可通过加入合适的粘合剂用热塑成型法加工。
已发现，使用以蜡为基础的热塑的有机粘合剂体系可允许借助于热塑成型法如压铸法和挤出法加工可烧结聚合物。
因此本发明涉及一种模料，它包含至少一种的可烧结聚合物和一种以蜡为基础的热塑性粘合剂。
本发明也涉及到一种制备可烧结模制件的方法，这时用一种含有至少一种可烧结聚合物和一种以蜡为基础的热塑性粘合剂的模料通过压铸法或挤出法制备成形制件，该制件经受一次烧结过程。
此处本发明涉及一种用模料制成的烧结模制件，该模料含有一种可烧结的聚合物和一种热塑性粘合剂。
本发明的模料含有一种粉末状的可烧结聚合物。粉末具有的性质是，在温度作用下在颗粒接触点处先形成桥状后来呈颈状，在温度的连续作用下变成连续的组织。这种过程在没有熔体形成或处于凝胶状态时进行，通常会伴随体积减少。
把烧结温度选择在可烧结聚合物的熔点或分解点以下。
可烧结聚合物作为细颗粒粉末同热塑性粘合剂混合。这种混合物进行机械预浓缩，紧接着在温度处理中凝固。由此得到的模制件中紧接着用切削加工(Spanabhebenden)方法形成最终形状。
可烧结聚合物须具有足够高的熔点，能进行烧结。通常适合作为可烧结的聚合物的熔点至少是200℃，优选至少240℃和特别优选至少260℃。例如下列聚合物种类符合条件：
氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，三氟氯乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)，全氟烷氧基聚合物(Perfluoralkoxy)(PFA)，聚芳基醚酮(PEEK)，聚亚芳基砜(PSU)，聚芳基醚砜(PES)，聚亚芳硫醚(PAS)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚酯酰亚胺、聚—噁二唑—苯并咪唑，聚苯并咪唑(PBI)，聚乙内酰脲、聚咪唑并吡喃酮(吡喃酮)((Polyimidazopyrolon)(Pyron))、聚环烯、液晶聚合物(flussig—Krislalline Polymer)(LCP)。聚合物聚—恶二唑—苯并咪唑、聚苯并咪唑(PBI)也很合适。
聚亚芳硫，也称作聚亚芳硫醚，至少含有一个亚芳基硫单元(-A-S-；A＝亚芳基，S＝硫)。亚芳基例如为亚苯基、亚联苯基(-C6H4-C6H4)-、萘、蒽或菲，其可被单取代或多取代。取代基例如是直链的、环状的或带支链的C1-C20-烃基，如C1-10-烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正己基，或C6-C14-芳基，例如：苯基或萘基；卤素、磺酸、氨基、硝基、氰基、羟基或羧基。
聚亚芳基亚砜是至少含有一个亚芳基亚砜单元(-Ar-SO-；Ar＝亚芳基，SO＝亚砜基)的聚合物。
聚亚芳硫特别是聚苯硫在双卤代芳香物质和硫化钠反应的基础上按EDMONDS和HILL制备。聚亚芳硫及其制备介绍在“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial ChemistryA21卷，B.Elvers S.Hawkins和G.Schulz(Eds.)，VCH，Weinheim-NewYork 1992，463—472页)中，该文献引入本文作参考。含有砜基的聚亚芳硫的合成介绍在Chimia28(9)，(1974)567中，该文献引入
本文作参考
通过聚亚芳硫的氧化可得到聚亚芳基亚砜。聚亚芳基亚砜的制备可例如通过与臭氧的氧化进行，正如在1993年5月4日提交的标题为“聚亚芳硫的氧化”德国专利申请Nr.P43 14 736.4中所介绍的，该文献引入本文作参考。
仅使一部分硫桥转变成亚砜基来进行聚亚芳硫的氧化(通过加入低于化学计算量氧化剂的不完全氧化)。这样的氧化产物包含在聚亚芳基亚砜一类里面。使氧化条件(温度、臭氧浓度)适合于除了亚砜桥外还生成了砜桥。
聚亚芳砜和聚砜是至少含有一种亚芳砜单元(-A-SO2-；A＝亚芳基，SO2＝砜基)的聚合物。借助于过氧化氢或过酸通过聚亚芳硫的氧化可制备聚亚芳砜。聚亚芳砜的制备介绍在例如DE4314738A1中，该文献引入本文作参考。
聚砜介绍在“聚合物科学与工程百科全书、13卷，Wiley，NewYork1988，196—211页，词目‘聚砜’”中。该文献引入本文作参考。
除了纯净的聚合物外可加入由可烧结聚合物形成的混合物。优选聚亚芳砜与聚亚芳基亚砜和聚芳硫形成的混合物。特别优选作为可烧结聚合物的是含有下列组分的混合物
(A)至少一种含量为33—99重量％的聚亚芳砜。
(B)至少一种聚亚芳基亚砜，含量为1—67重量％，优选5—50重量％，特别15—40重量％和/或
(C)至少一种聚亚芳硫含量为1—67重量％，优选1—40重量％，特别1—25重量％。
其中组分(A)，(B)和/或(C)的总和共计为100重量％。
也可加入部分氧化的聚亚芳硫以代替含有聚亚芳硫、聚亚芳亚砜和/或聚亚芳砜的混合物，该部分氧化的聚芳硫除亚芳硫单元外还含有亚芳亚砜单元和/或亚芳砜单元。部分氧化的聚亚芳硫及其制备介绍在例如DE4314737A1中，该文献引入本文作参考。
作为可烧结聚合物的混和物除含有聚亚芳硫、聚亚芳基亚砜和/或聚亚芳砜之外也可含有部分氧化的聚亚芳硫。
合适的聚亚芳硫、聚亚芳基亚砜、聚亚芳砜和部分氧化的聚亚芳硫的平均摩尔质量Mw＝4000—400000，优选10000—150000，特别是25000—75000。摩尔质量通常用凝胶渗透色谱法测定。
可烧结聚合物的粒子尺寸D50通常在0.5×10-6－500×10-6m，优选0.5×10-6－300×10-6m和特别为0.5×10-6－200×10-6m。
除了可烧结聚合物外模料可含有增强物质如金属、陶瓷材料或玻璃。增强物质的重量含量以模料为基可直到90％，优选直到60％和特别优选直到30％。
除可烧结聚合物外模料中还含有蜡。这种蜡可以是天然蜡、合成蜡或半合成蜡、聚烯烃蜡或酰胺醋。优选地作为蜡的是以粗地蜡为基础的半合成或蜡以及聚烯烃蜡。
优选的以粗地蜡为基础的半合成蜡有下列指数：
滴点      79—90℃
酸值      5—35mgKOH/g
皂化值    70—160mgKOH/g
密度      0.97—1.03g/cm3
粘度      20—80m Pa.S(100℃时)
优选的聚烯烃蜡有下列指数：
滴点      102—158℃
酸值      0—64mgKOH/g
皂化值    0—115gm KOH/g
密度      0.87—1.03g/cm3
粘度      100—1500mPa.S(170℃时)
以粗地蜡为基础的半合成蜡通常是通过粗地蜡的氧化漂白和这样得到的有一个C2-至C8-双醇的酸蜡的酯化而得到。许多年前这种蜡就市场有售。
聚烯烃蜡例如是通过齐格勒低压工艺中的本体聚合制成。这种聚烯烃蜡可通过用空气对熔体处理转变成氧化物。许多年前这种蜡也在市场有售。
优选把乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物)添加剂到热塑性粘合剂中，例如按照ASTM D1238具有熔体流动指数(Schmelzindex)0.2—440g/10min、优选0.2—168g/10min的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯含量为11—42％，优选11—28％和按照ASTM D290维卡(Vicat)—软化温度是36—80℃，优选74—79℃。乙烯—醋酸乙烯酯共聚物在市场有售。
当该蜡要进行交联时，把过氧化物添加到热塑性粘合剂中是有利的。这时使用一种有机过氧化物尤其有利，其早期硫化(Scorch)温度至少是100℃。合适的有机过氧化物例如是1，1-双(叔丁基过氧)-三甲基环己烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，1，3-双-(叔丁基过氧-异丙基)苯和3，3，6，6，9，9-六-甲基-1，2，4，5-四噁-环壬烷，优选2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基-过氧)己烷。
把摩尔质量至少为300的醇添加到热塑性粘合剂中也很有好处。醇呈固态或者呈液态。所用的醇不溶于模料的其余组成部分并且可通过烯化氧的聚合来制备。这样的醇为例如乙二醇—聚醚，可溶于水、乙醇、异丙醇或丙酮中直到浓度至少40％，并且可无残余地从模制件中通过热方法除去。可以向其中加入伯、仲或叔醇也可加入一元、二元或三元醇。所用醇的沸点通常高于150℃。
将游离基引发剂添加到热塑性粘合剂中也是有利的。游离基引发剂可以是例如：偶氮—酯，优选2，2-偶氮-双(2-乙酸基-丙烷)。
热塑性的粘合剂在熔体粘度至少10mPa.s时的熔点至少为40℃。
例如模料有下列组成：聚合物烧结粉末    60—80，优选65—75份(重量)半合成蜡          1—10，优选1.5—6份(重量)聚烯烃蜡          2—10，优选3—6份(重量)EVA共聚物         1—10，优选1.5—3份(重量)有机过氧化物      0.01—0.05，优选0.02—0.04份(重量)偶氮—酯          0.01—0.05，优选0.02—0.04份(重量)醇                1—10，优选1.5—6份(重量)
特别优选模料有下列组成：
60—80份(重量)可烧结聚合物；
1—10份(重量)以粗地蜡为基础的半合成蜡，其滴点为79—90℃，酸值5—35mgKOH/g，皂化值70—160mgKOH/g，密度0.97—1.03/cm3和粘度20—80mPa.s(100℃时)。
2—10份(重量)聚烯烃蜡，其滴点为102—158℃，酸值0—64mgKOH/g，皂化值0—115mgKOH/g，密度0.87—1.03g/cm3和粘度100—1500mPa.s(170℃时)
1—10份(重量)EVA共聚物，其按照ASTM D1238的熔体流动指数(Schmelzindex)为0.2—440g/10min，醋酸乙烯酯含量为11—42％和根据ASTM D790维卡(Vicat)—软化温度为36—80℃。
0.01—0.05份(重量)有机过氧化物，早期硫化(Scorch)温度是至少100℃。
0.01—0.05份(偶氮酯和1—10份(重量)醇。
下面举例介绍本发明模料的制备和加工，模料中含有熔点高于240℃的可烧结聚合物。
1.热塑性粘合剂
把以粗地蜡为基础的半合成蜡和聚烯烃蜡在温度约150℃时在合适的搅拌容器中进行熔化并加工成均质熔融物以制备热塑性粘合剂。搅拌下把乙烯—醋酸乙烯酯共聚物和醇加入到熔融物中。在150℃时搅拌混合物直到熔融物中的所有成分全部溶解。最后在搅拌下小心地添加有机过氧化物和偶氮酯。
2.制备压铸料
在一个可加热的捏和机中熔化有机粘合剂。把可烧结聚合物粉末在约150℃温度下掺和到存在于捏合机的熔融物中。或把在含水份散体中的粘合剂与粉末冷却混合。吹干水份后把聚合物颗粒用粘合剂涂层。把热塑性捏和料优选地通过挤出、粉碎成流散性(rieselfahigen)的粒状产物并且在压铸机上把模料加工成模制件。
成型的模制件在冷却状态下的显示好的强度，从而保证免受破坏的可去毛刺性(Entgratbarkeit)和机械加工性能。
2.去除粘合剂第1阶段
把得到的模制件在约50℃的温热溶剂或温水中放置2—6小时，这时醇组分被从模制件中溶解出来。除蜡的完全性借助溶于醇中的颜料末控制。
4.提高形状稳定性(Formslabilitat)
首先把模制件在炉子内用20℃/min的加热速率加热到170—200℃，优选180—190℃。在此温度下保持0.1—1小时。这时通过由于有机过氧化物的分解而引起的EVA组分的自由基交联从而提高了有机粘合剂的粘度，从而排除由于温度的进一步升高而引起粘度下降导致的型坯(Formling)变形。通过这种措施模制件的形状在经过下面的去蜡工艺和烧结工艺的全部过程后得以保持不变。
5.除去粘合剂第二阶段
从模制件中除去留存在模制件中的粘合剂成份是在200—400℃温度下在含氧丰富的气氛中进行。在高于220℃的温度时蜡组分，特别是含聚丙烯的蜡组分由于有机过氧化物的分解而进行自由基分解。尽管有模制件外的含氧气体环境，在模制件内出现的绝氧情况下，含有聚乙烯(也有EVA共聚物)的粘合剂的成份在偶氮酯分解以后在300—350℃温度范围内会进行自由基分解，分解产物通过含氧丰富的炉气从模制件外部到内部很容易氧化。这可通过湿提取(NaBextration)得到的孔体系得到支持，该孔体系使得在模制件内部可能形成气流。在去蜡结束后，根据粉末原料，把炉气转变为保护气。只在此步骤结束以后把除蜡的模制件加热到烧结温度。
6.烧结过程
把模制件加热到出现烧结的温度。按上述方法把壁厚为6—10mm的压铸的模制件在10小时内无变形地除蜡并烧结。
在上述方法中在第1步把乙烯—醋酸乙烯酯共聚物添加到粘合剂中是任选的，但其加入很有好入。如果粘合剂不从模制件中除去，也可以在第1、3及5步中放弃加入偶氮酯。如果模料中含有聚亚芳基亚砜，在第1步中就不加入过氧化物。
根据过程长短使用可多级除蜡的粘合剂体也很有好处。用溶剂或水进行萃取很适合除去至少一种组分。从萃取中得到的粘合剂组分的水溶液是对水无害的。在成型温度以上通过有机粘合剂的自由基分解可加快模制件的除蜡。除蜡外还含有乙烯—醋酯乙烯酯共聚物、有机过氧化物、偶氮酯和醇的压铸模料可以很好地压铸成一种模制件并可除蜡而不损失模制件的形状稳定性。
由本发明的模料制备的模制件是多孔的并且适合于过滤液体和气体。
在下面的实施例中使用下列缩写：
DSC    差示扫描量热法
Tg     玻璃转化温度(Glastemperatur)
Tm     熔点
TP     滴点
SZ     酸值
VZ     皂化值
HZ     加热区
实施例1
下述产物用作聚苯砜
把833g平均粒子直径为20—10-6的聚苯硫(PPS)粉末(Mw＝40000)在55℃悬浮在2.9dm3冰醋酸中，加入16cm3浓硫酸和在恒温下滴入616g过氧化氢(87％的)。在58—65℃时搅拌3小时后冷却反应悬浮液，在50℃时吸滤出固体、用水洗涤并干燥。
收率：998g(93％)
DSC值：Tg＝352℃，Tm＝520℃(分解)
元素分析：
计算值C51.42％，H2.88％，O22.83％S22.87％
实际值C51.39％，H2.93％，O22.81％S22.86％
在150℃时把0.6份(重量)以粗地蜡为基础的酯蜡(TP79—85℃，SZ15—20，VZ130—160，密度1.01—1.03g/cm3，粘度约30mPa.s/100℃)与1.2份(重量)聚烯烃蜡(TP158℃，SZ0，VZ0，密度0.87—0.89g/cm3，粘度1500mPa.s/170℃)，1.2份(重量)乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(熔体流动指数(Schmelzindex)0.2—0.4g/10min、VA含量11—13％，维卡(Vicat)软化温度79℃)和醇(摩尔质量20000g/mol，粘度1300mPa.s(20℃)、密度1.1g/cm3)在一个搅拌容器中熔融并加工成均质熔融物。把各0.02份(重量)2.2-偶氮-双(2-乙酸基-丙烷)和有机过氧化物(早期硫化(Scorch)温度约160℃)搅拌入这种熔融物中，在150℃时把12份(重量)平均粒子尺寸D50＝20μm的上述聚苯砜粉末掺和到这种熔融物中。在下列工艺参数下把热塑性模料用压铸机(KM090/210B型，Krauss—maffei，慕尼黑，德国)制造成环形模制件，其直径为50mm和壁厚4mm。汽缸壁温：加热区(HZ)1：130℃，HZ2：135，HZ3：140℃，HZ4：145℃，HZ5：150℃，喷嘴温度150℃，模具温度30℃。
紧接着把模制件在70℃的温水中放置5小时。这时约40重量％的粘合剂组份从模制件中溶解出来。把部分除蜡的模制件以1℃/min的升温速率在空气中从室温加热到330℃。这时在170—180℃范围残余的粘合剂组份进行热交联以防止由于软化而使模制件变形。其余的粘合剂组份在高于200℃时随着自由基而被热除去。紧接着模制件在360℃时烧结。得到的模制件无裂纹。
实施例2：
步骤如实施例1，只是加入90％PPSO2和10％PPS的混合物以代替PPSO2。加入粒子尺寸D50＝20μm的赫彻斯特股份公司的Fortron0205B4作为PPS。加入实施例1介绍的产物作为聚苯砜。所得到的模制件同实施例1中相比有更高的机械强度。

Claims (12)

1.含有一种可烧结聚合物和一种以蜡为基础的热塑性粘合剂的模料。
2.根据权利要求1的模料，其特征是：可烧结聚合物是一种熔点高于240℃的有机聚合物，其作为粉末加入。
3.根据权利要求1和2的模料，其特征是：可烧结聚合物含有一种聚亚芳基砜、聚亚芳基亚砜或聚亚芳基硫或其组合物。
4.根据权利要求1—3中的一项或多项的模料，其特征是：热塑性粘合剂含有一种半合成蜡、一种聚烯烃蜡或一种粗地蜡。
5.根据权利要求1—4中的一项或多项的模料，其特征是：热塑性粘合剂含有乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。
6.根据权利要求1—5中的一项或多项的模料，其特征是：热塑性粘合剂含有一种无机或有机过氧化物。
7.根据权利要求1—6中的一项或多项的模料，其特征是：热塑性粘合剂含有一种偶氮—酯。
8.根据权利要求1—7中的一项或多项的模料，其特征是：热塑性粘合剂含有一种醇。
9.根据权利要求1—8中的一项或多项的模料，其特征是：模料中含有一种金属、陶瓷材料或玻璃。
10.由含有一种可烧结聚合物和一种热塑性粘合剂的模料制成的烧结模制件。
11.制备烧结模制件的方法，其中由至少含有一种可烧结聚合物和一种以蜡为基础的热塑性粘合剂的模料通过压铸或挤出制成成型件，该成型件经受一次烧结过程。
12.把根据权利要求10的烧结模制件用于过滤。
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