CN118027482A - 一种质子交换膜涂布用离型膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子交换膜涂布用离型膜及其制备方法，属于离型膜技术领域。所述制备方法选择PI膜作为基材，使离型膜具有较好的耐温性和机械强度，另外，采用CPP和电子束辐照处理，可以实现高分子材料的交联，使离型层具有优良的耐温性、耐溶剂性和耐酸碱性，结合PI基材、CPP电子束辐照交联产物的特点和优势，最终制备得到了一种质子交换膜涂布用离型膜，该离型膜不仅耐高温而且离型力较小。
Description
技术领域
本发明属于离型膜技术领域，具体涉及一种质子交换膜涂布用离型膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜作为燃料电池的核心部件，直接影响着燃料电池的性能和寿命，因此其原材料和制备工艺均得到重点关注。目前国内的质子交换膜生产主要采用技术门槛稍低的溶液流延工艺。例如专利申请文件CN113594521A公开了一种质子交换膜的制备方法，包括以下操作步骤：提供离型膜；在离型膜上涂覆第一质子交换树脂浆料(全氟磺酸树脂溶液等)，形成第一质子交换层；将增强网层的一表面覆盖于第一质子交换层上，使第一质子交换层的质子交换树脂浆料进入增强网层，加热干燥得到增强网层、第一质子交换层和离型膜的复合层；将第二质子交换树脂浆料涂覆于增强网层的另一表面，形成第二质子交换层，加热干燥，收卷得到质子交换膜和离型膜复合的材料。
质子交换膜涂布用离型膜的选择对质子交换膜的品质有着重要影响。其中，全氟磺酸树脂溶液与所用离型膜的接触角直接影响着涂布成膜性能；另外，离型膜的耐高温性能直接决定着质子交换膜的烘干温度上限；此外，离型膜的离型力大小及转移程度关系着成品质子交换膜的品质，上述参数均为离型膜的核心性能指标。
专利申请文件CN107880300A公开了一种PET膜表面离型力的控制方法，包括如下步骤：(1)离型液体的制备：在稀释剂中投入0.60～0.65份重量的乙烯基有机硅聚合物与1.40～1.43份重量的聚二甲基硅氧烷，进行旋转式搅拌20分钟；加入0.20～0.23份重量的SiH官能硅氧烷，持续搅拌5分钟；投入0.12～0.32份重量的离型剂，继续搅拌5分钟；加入1.20～1.28份重量的/>催化剂，持续搅拌10分钟；(2)在PET膜上涂布离型液体；(3)将涂布后的PET膜放进特定的涂布机烘烤单元进行烘烤，然后收卷成型，制成相应离型力的PET膜。通过对离型液体的成分含量改变，就能制备出不同离型力的PET膜，所制备膜离型力稳定，残余接着力高，可在稳定23±2℃及湿度55±5的环境下保存两年以上。
但该方法采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为离型膜的基材，虽然其拉伸强度大、耐化学腐蚀及尺寸稳定，但是玻璃化温度低，长期使用温度通常低于130℃，这极大地制约着后续工艺选择。另外，该方法采用的离型剂主要成分是聚二甲基硅氧烷，制得的PET离型膜的离型力调节范围＞40gf，属于重型离型力的离型膜，离型力过大会对质子交换膜造成损伤，并且涂布质子交换膜溶液流平困难，因此不适用于制备质子交换膜。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法。
本发明实施例的质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化聚丙烯树脂溶解在有机溶剂中，得到氯化聚丙烯树脂溶液；
(2)将交联剂溶解在所述氯化聚丙烯树脂溶液中，得到离型剂；
(3)将所述离型剂涂布在聚酰亚胺基材上，然后进行干燥处理，得到离型膜预制品；
(4)对所述离型膜预制品进行电子束辐照，得到离型膜。
本发明实施例的制备方法带来的优点和技术效果为：
本发明实施例的制备方法选择PI膜作为基材，使离型膜具有较好的耐温性和机械强度，另外，采用CPP和电子束辐照处理，可以实现高分子材料的交联，使离型层具有优良的耐温性、耐溶剂性和耐酸碱性，结合PI基材、CPP电子束辐照交联产物的特点和优势，最终制备得到了一种质子交换膜涂布用离型膜，该离型膜不仅耐高温，可以提高后续质子交换膜的干燥温度上限，而且离型力低于30gf，不会对质子交换膜造成损伤，并且涂布质子交换膜溶液易于流平，因此适用于制备质子交换膜。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为环己烷和乙酸乙酯组成的复合溶剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述环己烷和所述乙酸乙酯的质量比为3:7-4:1。
在一些实施例中，步骤(1)中，将所述氯化聚丙烯树脂溶解在所述有机溶剂中具体操作为：将所述氯化聚丙烯树脂和所述有机溶剂混合，然后搅拌溶解，再过滤掉不溶颗粒物；和/或，所述氯化聚丙烯树脂溶液的固含量为1-30％。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述离型剂中，所述交联剂的质量占所述氯化聚丙烯树脂的质量的比例为大于0且小于等于3％。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述涂布的湿厚为10-50μm。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述干燥处理为先在室温下晾干30秒-3分钟，然后置于80-150℃条件下烘烤1-3分钟。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述电子束辐照的强度为大于0且小于等于50KGy。
另外，本发明实施例还提供了一种质子交换膜涂布用离型膜，由本发明实施例的制备方法得到。
本发明实施例的质子交换膜涂布用离型膜带来的优点和技术效果为：
由于采用了本发明实施例的制备方法，因此，本发明实施例的离型膜的拉伸强度在135MPa以上，在150℃下热收缩小于1％，在150℃下的断裂伸长率为45％以上，水接触角在90-102°，Nafion接触角在28-30°，离型膜与质子交换膜之间的剥离力在10-30gf之间可调节，适用于制备质子交换膜。
附图说明
图1是本发明实施例的质子交换膜涂布用离型膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将氯化聚丙烯树脂溶解在有机溶剂中，得到氯化聚丙烯树脂溶液；
(2)将交联剂溶解在所述氯化聚丙烯树脂溶液中，得到离型剂；
(3)将所述离型剂涂布在聚酰亚胺基材上，然后进行干燥处理，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由聚酰亚胺基材和离型层预制品组成；
(4)对所述离型膜预制品进行电子束辐照，得到离型膜，该离型膜由聚酰亚胺基材和离型层组成。
本发明实施例采用聚酰亚胺(PI)作为基材，PI是一类聚合物主链含有酰亚胺环结构的特种工程塑料，不仅具有很高的机械强度，而且耐有机溶剂，更能在280℃的高温下长期使用，可以提高后续质子交换膜的干燥温度上限。
另外，氯化聚丙烯树脂(CPP)是聚丙烯分子链上引入氯原子的一种极性热塑性树脂。含氯20-40％的CPP为低氯化度CPP，含氯63-67％的CPP为高氯化度CPP。CPP为白色粉末或颗粒，但成膜后无色。CPP的熔点小于150℃(氯含量30％者熔点最低)，于180-190℃分解。CPP不溶于乙醇及石蜡烃，溶于芳烃及酯类、酮类。CPP耐油、耐热、耐光；能抗强氧化性酸及强碱的腐蚀，CPP膜能在10％氢氧化钠溶液或10％硝酸中浸渍144小时仍不溶胀。
CCP树脂可溶于有机溶剂并且具有良好的涂布性能，成膜性能良好，附着性能良好。但CPP膜存在耐高温性欠佳、剥离力大的问题，因此，本发明实施例采用CPP和交联剂组成的离型层预制品和电子束辐照处理，最后实现高分子材料的交联，得到由CPP交联产物组成的离型层，使离型层具有优良的耐高温性、耐溶剂性和耐酸碱性。
基于以上优点，本发明实施例的离型膜具有耐高温性及较小的离型力，适用于制备质子交换膜。
需要说明的，由于氯化聚丙烯树脂溶解过程比较慢，而交联剂活性较高，因此步骤(1)和(2)分开进行。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为环己烷和乙酸乙酯组成的复合溶剂。CPP的主链具有C-Cl键和甲基，使得CPP具有一定的极性，可以溶解在环己烷和乙酸乙酯的复合溶剂中。而当采用单一溶剂时对CPP的溶解性不够好，同时溶解速度也较慢。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述环己烷和所述乙酸乙酯的质量比为3:7-4:1，例如3:7、4:7、5:7、6:7、1:1、2:1、3:1、4:1等。满足以上质量比的复合溶剂对CPP的溶解性更好，溶解速度也更快。当环己烷和乙酸乙酯的质量比过低或者过高，都不利于CCP树脂的溶解。
在一些实施例中，步骤(1)中，将所述氯化聚丙烯树脂溶解在所述有机溶剂中具体操作为：将所述氯化聚丙烯树脂和所述有机溶剂混合，然后搅拌溶解，再过滤掉不溶颗粒物。CPP为白色粉末或颗粒，可能会有部分无法溶解在有机溶剂中，为了保证涂布成膜的均匀性，优选提前过滤后再涂布。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氯化聚丙烯树脂溶液的固含量为1-30％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等。当CPP溶液的固含量过低时，涂布形成的离型层预制品中CPP含量过低，会导致得到的离型层厚度过小，从而导致离型膜的离型力过小，后续用于涂布全氟磺酸树脂溶液时会导致剥离力不均匀。当CPP溶液的固含量过高时，粘度过大，涂布形成离型层预制品时难度加大，不易保证成膜均匀性。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述离型剂中，所述交联剂的质量占所述氯化聚丙烯树脂的质量的比例为大于0且小于等于3％，例如0.02％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。当该比例过大时，交联剂含量过多，不利于降本增效。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述交联剂可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和丁二醇二丙烯酸树脂(BGA)等中的至少一种。以上几种交联剂与CCP均可溶于有机溶剂，可以良好的涂布成膜，制备出良好的离型膜预制品，另外，以上几种交联剂具有多烯烃官能团，在电子束辐照的条件下，CPP与交联剂中的不饱和官能团交联，形成网状大分子，从而提高高分子的分子量，形成交联高分子，大大提升离型层的耐高温性能。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述涂布的湿厚为10-50μm。当涂布的湿厚过薄时，干燥处理后得到的离型层预制品厚度过薄，从而不利于电子束辐照时CPP的交联，导致得到的离型层的厚度过薄。当涂布的湿厚过厚时，干燥处理后得到的离型层预制品厚度过厚，从而导致电子束辐照后得到的离型层的厚度也过厚，不利于提高离型膜的品质。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述干燥处理为先在室温下晾干30秒-3分钟，然后置于80-150℃条件下烘烤1-3分钟。以上干燥处理是为了避免有机溶剂挥发速度过快导致离型层预制品出现裂纹。
本发明实施例的制备方法中步骤(4)对所述离型膜预制品进行电子束辐照，得到离型膜。电子束(EB)辐照技术就是利用在高压电场中加速后的电子射线照射物质，通过高能电子与物质的相互作用来电离和激励各种物质的分子，从而引发化学反应以改善材料的性能或生成新材料，是一种新的加工技术和工艺。某些热或光所无法处理的工艺现在通过电子束辐照轻松完成，而且性能非常稳定。不仅如此，这种方法的能效也非常之高。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述电子束辐照的强度为大于0且小于等于50KGy，例如5KGy、10KGy、15KGy、20KGy、25KGy、30KGy、35KGy、40KGy、45KGy、50KGy等。当电子束辐照的强度过大时，容易导致离型层降解，也不利于降本增效。
另外，本发明实施例还提供了一种质子交换膜涂布用离型膜，由本发明实施例的制备方法得到。
由于采用了本发明实施例的制备方法，因此，本发明实施例的离型膜的拉伸强度在135MPa以上，在150℃下热收缩小于1％，在150℃下的断裂伸长率为45％以上，水接触角在90-102°，Nafion接触角在28-30°，离型膜与质子交换膜之间的剥离力在10-35gf之间可调节，适用于制备质子交换膜。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g CPP树脂加入到900g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为10％的CPP溶液。
(2)向上述CPP溶液中加入1g TMPTA，室温下搅拌溶解5分钟后，得到离型剂。
(3)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚30μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤1分钟，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由PI基材和离型层预制层组成。
(4)将制备的离型膜预制品进行电子辐照，辐照的强度为40KGy，辐照后制得离型膜，该离型膜由IP基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
实施例2
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g CPP树脂加入到950g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为5％的CPP溶液。
(2)向上述CPP溶液中加入0.3g TMPTA，室温下搅拌溶解5分钟后，得到离型剂。
(3)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚20μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤1分钟，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由PI基材和离型层预制层组成。
(4)将制备的离型膜预制品进行电子辐照，辐照的强度为20KGy，辐照后制得离型膜，该离型膜由PI基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
实施例3
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10gCPP树脂加入到990g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为1％的CPP溶液。
(2)向上述CPP溶液中加入0.1g TMPTA，室温下搅拌溶解5分钟后，得到离型剂。
(3)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚50μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤3分钟，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由PI基材和离型层预制层组成。
(4)将制备的离型膜预制品进行电子辐照，辐照的强度为15KGy，辐照后制得离型膜，该离型膜由PI基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
实施例4
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g CPP树脂加入到990g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为1％的CPP溶液。
(2)向上述CPP溶液中加入0.01g TMPTA，室温下搅拌溶解5分钟后，得到离型剂。
(3)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚50μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤2分钟，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由PI基材和离型层预制层组成。
(4)将制备的离型膜预制品进行电子辐照，辐照的强度为15KGy，辐照后制得离型膜，该离型膜由PI基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
实施例5
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300g CPP树脂加入到700g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为30％的CPP溶液。
(2)向上述CPP溶液中加入0.1g TMPTA，室温下搅拌溶解5分钟后，得到离型剂。
(3)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚10μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤1分钟，得到离型膜预制品，该离型膜预制品由PI基材和离型层预制层组成。
(4)将制备的离型膜预制品进行电子辐照，辐照的强度为5KGy，辐照后制得离型膜，该离型膜由PI基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
对比例1
一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300g CPP树脂加入到700g复合溶剂(乙酸乙酯和环己烷的质量比＝1：1)，室温下搅拌溶解30分钟，搅拌均匀后用1000目的滤布过滤掉粒径较大的不溶颗粒，即得固含量为30％的CPP溶液。
(2)在厚度为100±2μm的PI基材上均匀刮涂离型剂，控制刮涂湿厚10μm，于室温下晾干30秒后进入120℃的烘箱中烘烤1分钟，得到离型膜，该离型膜由PI基材和离型层组成。制备出的离型膜膜厚在101±2μm。
性能测试
测试实施例1-5和对比例1的离型膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试方法为GB13022-91塑料薄膜拉伸性能实验方法。
测试实施例1-5和对比例1的离型膜的剥离力，测试方法为GB/T 25256-2010光学功能薄膜离型膜180°剥离力和残余黏着率测试方法。
测试实施例1-5和对比例1的离型膜的水接触角以及Nafion接触角，测试方法为GBT 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量。
以上测试的测试结果如表1所示。
表1.实施例1-5的质子交换膜涂布用离型膜的性能测试结果
由表1可以看出，实施例1-5的离型膜的离型力调节范围在15-30gf，适用于制备质子交换膜。而对比例1的离型膜的离型力则高于30gf，不适用于制备质子交换膜。
由表1可以看出，实施例1-5的离型膜在150℃下的热收缩率仅为1％，说明这些离型膜耐高温性能好，便于提高质子交换膜烘干温度上限。
离型剂转移是指在质子交换膜剥离时，离型剂残留在质子交换膜上的量。从表1可以看出，实施例1-5的离型膜的离型剂转移为0，说明质子交换膜产品上无残留。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种质子交换膜涂布用离型膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化聚丙烯树脂溶解在有机溶剂中，得到氯化聚丙烯树脂溶液；
(2)将交联剂溶解在所述氯化聚丙烯树脂溶液中，得到离型剂；
(3)将所述离型剂涂布在聚酰亚胺基材上，然后进行干燥处理，得到离型膜预制品；
(4)对所述离型膜预制品进行电子束辐照，得到离型膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为环己烷和乙酸乙酯组成的复合溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环己烷和所述乙酸乙酯的质量比为3:7-4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述氯化聚丙烯树脂溶解在所述有机溶剂中具体操作为：将所述氯化聚丙烯树脂和所述有机溶剂混合，然后搅拌溶解，再过滤掉不溶颗粒物；和/或，所述氯化聚丙烯树脂溶液的固含量为1-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离型剂中，所述交联剂的质量占所述氯化聚丙烯树脂的质量的比例为大于0且小于等于3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述涂布的湿厚为10-50μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥处理为先在室温下晾干30秒-3分钟，然后置于80-150℃条件下烘烤1-3分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电子束辐照的强度为大于0且小于等于50KGy。
9.一种质子交换膜涂布用离型膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
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