CN113041962A - 一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统,包括:反应器;所述反应器侧壁由上到下依次设置有催化剂进口、丙烯进口和合成气进口;所述反应器的底部设置有溶剂进口;所述反应器内部由上到下设置有两个微界面发生器,位于上方的所述微界面发生器与所述丙烯进口相连以将丙烯气体破碎成微米级别的微气泡;位于下方的所述微界面发生器与所述合成气进口相连以用于破碎合成气成微米级别的微气泡;两个所述微界面发生器的出口相对且出口处均连接有用于将原料均匀分布的气体分布器;本发明的反应系统能耗低、成本低、安全性高、所需反应温度和压力低、副反应少、正丁醛收率高,值得广泛推广应用。

Description

一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法
技术领域
本发明涉及丙烯羟基化反应制备领域,具体而言,涉及一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法。
背景技术
丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料,正丁醛的制备是制备丁辛醇的过程中最为重要的一环。现有技术中,丁醛的生成主要以合成气和丙烯为原料,以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂,反应生成混合丁醛,分离催化剂后进一步精馏得到丁醛混合物;但是在现有技术中,合成气、丙烯在催化剂作用下进行羰基合成反应中,合成气、丙烯和催化剂在羰基合成反应器内部无法得到充分混合,从而导致反应过程中反应效率低下,能耗高,且由于反应温度过高,生成的丁醛混合物中正丁醛收率低,催化剂使用寿命短,增加了企业的生产成本。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种丙烯羟基化制丁醛的反应系统,该反应系统一方面通过在反应器内部设置微界面发生器,将物料分散破碎成微气泡,从而增加气相和液相之间的相界面积,使得传质空间充分满足,增加了气体在液相中的停留时间,降低了能耗,提高了反应效率;另一方面,降低了反应器内部的操作温度以及压力,提高了整个反应系统的安全性和稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述丙烯羟基化制丁醛的反应系统进行制丁醛的反应方法,该反应方法操作简便,得到的正丁醛纯度高,产品品质高,有利于减少能耗,达到比现有工艺更佳的反应效果。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明提供了一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统,包括:反应器、丙烯储罐、一氧化碳储罐、氢气储罐、丙烯管路和合成气管路;所述反应器侧壁由上到下依次设置有催化剂进口、丙烯进口和合成气进口;所述反应器的底部设置有溶剂进口;
所述反应器内部由上到下设置有两个微界面发生器,位于上方的所述微界面发生器与所述丙烯进口相连以将丙烯气体破碎成微米级别的微气泡;位于下方的所述微界面发生器与所述合成气进口相连以用于破碎合成气成微米级别的微气泡;两个所述微界面发生器的出口相对且出口处处均连接有用于将原料均匀分布的气体分布器;
所述丙烯进口通过所述丙烯管路与所述丙烯储罐连接;所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐并联且所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐均通过所述合成气管路与所述合成气进口相连;所述丙烯管路与所述合成气管路上均设置有用于将气体预分散破碎为气泡的气泡发生器。
现有技术中,丁醛的生成主要以合成气和丙烯为原料,以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂,反应生成混合丁醛,分离催化剂后进一步精馏得到丁醛混合物,再将混合物进行异构物分离得到正丁醛;但是在现有技术中,合成气、丙烯在催化剂作用下进行羰基合成反应中,合成气、丙烯和催化剂在羰基合成反应器内部无法得到充分混合,从而导致反应过程中反应效率低下,能耗高,且生成的丁醛混合物中正丁醛收率低,增加了企业的生产成本。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统,该反应系统通过在反应器内部设置两个微界面发生器分别对丙烯和合成气进行分散破碎,提高了传质效果,大幅度提高传质速率,降低了反应需要的温度与压力;通过使两个微界面发生器相对,能够使丙烯微气泡和合成气微气泡起到对冲效果,以实现微气泡的均匀分布;通过在微界面发生器的出口处设置气体分布器,进一步使微气泡均匀分布;通过设置气泡发生器,对原料气体进行预破碎,在将气体分散为微气泡前先将气体破碎成大气泡,微界面发生器再将这些大气泡破碎成微气泡,提高了微气泡生成效率。
需要注意的是,本发明在对微界面发生器进行排布时,位于上部的微界面发生器与丙烯进口连接,位于下部的微界面发生器与合成气进口连接,合成气相对来说气源需要预先合成,而且原料均属于易燃易爆气体,所以为了提高其安全性,尽量将其进气口设置的位置比较低一些,同时鉴于其进入反应器内部后更容易朝着反应器顶部流动,所以用于破碎丙烯的微界面发生器设置在上部,破碎合成气的微界面发生器设置在下部,这样的排布方式也是充分考虑了安全性、反应效率等多方面的因素,合成气通过微界面发生器充分破碎分散后,也会更加大概率的通过位于微界面发生器上部的气体分布器以实现更为均匀的分布。
优选的,所述气体分布器包括分布器主体和多个喷嘴;多个所述喷嘴倾斜布置在所述分布器主体上以将所述微界面发生器产生的微气泡均匀分散。倾斜布置的目的也是为了能够让气泡更加分散布局,分散的平铺面积更大更为分散,从而更加提高反应效率。
气体分布器均设置在各个微界面发生器的出气口的位置,以保证微界面发生器产生的微气泡全部无缝衔接的进入到分布器主体内,通过喷嘴喷射出去。
本发明通过将微界面发生器与气体分布器进行协同合作使用,在保证了气体分散破碎的同时,通过布气提高了各个微气泡的利用率,避免微气泡杂乱无章的状态不利于反应的顺利进行。尤其是微界面发生器的设置位置,与气体分布器的衔接布置方式均是经过大量实践得到的。
优选的,所述气泡发生器包括气相主路和液相支路;所述液相支路与所述反应器相连,所述反应器中的溶剂经所述液相支路进入所述气相主路与所述气相主路中的气体混合形成气泡。
优选的,所述反应器侧壁上设置有催化剂进口所述反应器内设置有喷淋器,所述喷淋器位于所述微界面发生器的上方;所述喷淋器与所述催化剂进口相连;所述催化剂进口连接有催化剂储罐。通过喷淋器将催化剂进行喷淋,提高了反应效果,催化剂布集更加均匀。
本发明在反应器内设置有两个微界面发生器,并分别与丙烯进口和合成气进口相连,反应时,先将反应器内充入溶剂,使两个微界面发生器浸入在溶剂中,丙烯在气泡发生器内分散破碎成丙烯大气泡,并通过丙烯进口进入到微界面发生器中,在微界面发生器中进一步分散破碎成微米级别的微气泡,同时合成气在气泡发生器内分散破碎成合成气大气泡,并通过合成气进口进入到微界面发生器中,在微界面发生器中进一步分散破碎成微米级别的微气泡;溶剂为丙烯和合成气的分散破碎提供液相介质;丙烯和合成气分别进行了一次微界面体系,提高了分散破碎的效率。将两个微界面发生器的出口相对,能够起到对冲效果,以实现微气泡的均匀分布。
本发明在微界面发生器的出口处设置有气体分布器,通过气体分布器上的喷嘴将产生的微气泡向不同方向进行喷射,改变了微气泡的运行方向,使微气泡更加均匀地进行分布。可见,本发明通过将气泡发生器、微界面发生器和气体分布器结合应用,提高了微界面发生器本身的应用效果。
本领域所属技术人员可以理解的是,本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现,如申请号CN201610641119.6、CN201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理,该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔,本体上设有与空腔连通的进口,空腔的相对的第一端和第二端均敞开,其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小;二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处,二次破碎件的一部分设在空腔内,二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为:液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内,超高速旋转并切割气体,使气体气泡破碎成微米级别的微气泡,从而提高液相与气相之间的传质面积,而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。
另外,在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口,二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通,说明气泡破碎器都是需要气液混合进入,另外从后面的附图中可知,一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力,所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器,二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转,从而在旋转的过程中实现气泡破碎,所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实,无论是液动式微界面发生器,还是气液联动式微界面发生器,都属于微界面发生器的一种具体形式,然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式,在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。
此外,在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”,并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器,验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性;而且在先专利CN106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载,具体见说明书中第[0031]-[0041]段,以及附图部分,其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述,气泡破碎器顶部是液相进口,侧面是气相进口,通过从顶部进来的液相提供卷吸动力,从而达到粉碎成超细气泡的效果,附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构,上部的直径比下部的直径要大,也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。
由于在先专利申请的初期,微界面发生器才刚研发出来,所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等,随着不断技术改进,后期更名为微界面发生器,现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等,只是名称不一样。综上所述,本发明的微界面发生器属于现有技术。
优选的,所述反应器顶部连接有第一冷凝器;所述第一冷凝器的不凝气出口连接有燃烧系统,所述第一冷凝器的冷凝物出口与反应器相连。反应器顶部的尾气经过第一冷凝器冷凝,正丁醛/异丁醛等高沸点物质冷凝为液体返回反应器中,不凝气氮气、氢气、丙烷、一氧化碳等进入燃烧系统燃烧去除。
优选的,所述反应器底部设置有溶剂进口,所述溶剂进口连接有溶剂储罐。溶剂储罐中的溶剂通过溶剂进口流入反应器中,为反应提供介质。进一步的,溶剂为正丁醛或异丁醛。
优选的,所述反应器上设置有产物出口,所述产物出口连接有除沫器;所述除沫器依次连接有气液分离器、异构物分离塔和精馏塔,所述精馏塔连接有正丁醛储罐。除沫器将从反应器出来的气流中夹带的小液滴捕集下来返回反应器中。
优选的,所述除沫器与所述气液分离器间设置有第二冷凝器;经所述除沫器除沫后的产物经所述第二冷凝器冷凝流入所述气液分离器中。第二冷凝器将气相产物冷凝,流入气液分离器中。
优选的,所述气液分离器还连接有第三冷凝器,所述第三冷凝器与所述反应器中位于上方的所述微界面发生器相连;经所述气液分离器分离后的产物一部分直接流入所述异构物分离塔中,一部分经所述第三冷凝器冷凝后流回所述反应器中。进一步的,气液分离器的出口处设置有循环泵,气液分离器底部的液相物流进入循环泵提升压力,循环泵出口的物料一部分作为粗产品流入异构物分离塔中,另一部分经过第三冷凝器冷却降温至80℃左右返回反应器中的微界面发生器中继续参与反应。
此外,本发明还提供了一种采用上述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统的反应方法,包括如下步骤:
将丙烯和合成气分别经微界面分散破碎后,与催化剂混合,进行羟基合成反应,再经过除沫冷凝气液分离后得到粗产品,粗产品进行正丁醛和异丁醛的分离,经精馏纯化后得到正丁醛。
优选的,所述羟基合成反应温度为85-90℃,压力为1.1-1.8MPa;优选的,所述催化剂为铑催化剂。
具体地,该反应方法通过在反应器内部设置微界面发生器分别对丙烯和合成气进行分散破碎,使得在丙烯和合成气进行羰基化反应之前,破碎成直径为大于等于1μm、小于1mm的微气泡,增大了相界传质面积,提高了丙烯和合成气在溶剂中的溶解度,降低了反应压力,提高了反应效率。
采用本发明的反应方法得到的正丁醇产品品质好、收率高。且该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降,成本显著降低。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明的反应系统通过在反应器内部设置两个微界面发生器分别对丙烯和合成气进行分散破碎,提高了传质效果,大幅度提高传质速率,降低了反应需要的温度与压力;
(2)通过使两个微界面发生器相对,能够使丙烯微气泡和合成气微气泡起到对冲效果,以实现微气泡的均匀分布;
(3)通过在微界面发生器的出口处设置气体分布器,进一步使微气泡均匀分布;
(4)通过设置气泡发生器,对原料气体进行预破碎,在将气体分散为微气泡前先将气体破碎成大气泡,微界面发生器再将这些大气泡破碎成微气泡,提高了微气泡生成效率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为本发明实施例提供的丙烯羰基化制丁醛的反应系统的结构示意图;
图2为本发明实施例提供的喷淋器的结构示意图;
图3为本发明实施例提供的气泡发生器的结构示意图。
附图说明:
10-反应器; 101-合成气进口;
102-丙烯进口; 103-催化剂进口;
104-喷淋器; 105-微界面发生器;
106-气体分布器; 1061-分布器主体;
1062-喷嘴; 107-溶剂进口;
108-产物出口; 20-除沫器;
30-第二冷凝器; 40-气液分离器;
50-循环泵; 60-第三冷凝器;
70-异构物分离塔; 80-第四冷凝器;
90-精馏塔; 100-再沸器;
110-正丁醛储罐; 120-溶剂储罐;
130-一氧化碳储罐; 140-氢气储罐;
150-丙烯储罐; 160-催化剂储罐;
170-燃烧系统; 180-第一冷凝器;
190-气泡发生器; 1901-气相主路;
1902-液相支路; 200-丙烯管路;
210-合成气管路。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述,下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
参阅图1-3所示,本实施例提供了一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统,包括:反应器10、丙烯储罐150、一氧化碳储罐130、氢气储罐140、丙烯管路200和合成气管路210;反应器10侧壁由上到下依次设置有丙烯进口102和合成气进口101。
其中,丙烯进口102通过丙烯管路200与丙烯储罐150连接;一氧化碳储罐130与氢气储罐140并联且均通过合成气管路210与合成气进口101相连;丙烯管路200与合成气管路210上均设置有用于将气体预分散破碎为气泡的气泡发生器190。
如图3所示,气泡发生器190包括气相主路1901和液相支路1902;液相支路1902与反应器10相连,反应器10中的溶剂经液相支路1902进入气相主路1901与气相主路1901中的气体混合形成气泡。反应时,丙烯通过丙烯管路200进入气泡发生器190的气相主路1901,反应器10中的溶剂通过液相支路1902进入气相主路1901,与气相主路1901中的丙烯混合形成丙烯气泡,丙烯气泡与剩余的溶剂从丙烯进口102流回反应器10中;同时,合成气通过合成气管路210进入气泡发生器190的气相主路1901,反应器10中的溶剂通过液相支路1902进入气相主路1901,与气相主路1901中的合成气混合形成合成气气泡,丙烯气泡与剩余的溶剂从丙烯进口102流回反应器10中。在液相支路1902的进口设置水泵以将溶剂抽出至液相支路1902。
反应器10内部由上到下设置有两个微界面发生器105,位于上方的微界面发生器105与丙烯进口102相连以将丙烯气体破碎成微米级别的微气泡;位于下方的微界面发生器105与合成气进口101相连以用于破碎合成气成微米级别的微气泡;两个微界面发生器105的出口相对且出口处处均连接有用于将原料均匀分布的气体分布器106。
如图2所示,气体分布器106包括分布器主体1061和多个喷嘴1062;多个喷嘴1062倾斜布置在分布器主体1061上以将微界面发生器105产生的微气泡均匀分散。
反应器10侧壁上设置有催化剂进口103,反应器10内还设置有喷淋器104,该喷淋器104位于微界面发生器105的上方;喷淋器104与催化剂进口103相连;催化剂进口103连接有催化剂储罐160。反应时,通过喷淋器104将催化剂进行喷淋,能够使催化剂布集更加均匀。本实施例采用的催化剂为铑催化剂。
反应器10顶部连接有第一冷凝器180;第一冷凝器180的不凝气出口连接有燃烧系统170,第一冷凝器180的冷凝物出口与反应器10相连。反应器10顶部的尾气经过第一冷凝器180冷凝,正丁醛/异丁醛等高沸点物质冷凝为液体返回反应器10中,不凝气氮气、氢气、丙烷、一氧化碳等进入燃烧系统170燃烧去除。
反应器10底部设置有溶剂进口107,溶剂进口107连接有溶剂储罐120。溶剂储罐120中的溶剂通过溶剂进口107流入反应器10中,为反应提供介质。本实施例中,选用的溶剂为正丁醛或异丁醛。
在本实施例中,反应器10上设置有产物出口108,产物出口108连接有除沫器20;除沫器20依次连接有气液分离器40、异构物分离塔70和精馏塔90,精馏塔90连接有正丁醛储罐110。除沫器20将从反应器10出来的气流中夹带的小液滴捕集下来返回反应器10中。
其中,异构物分离塔70顶部设置有第四冷凝器80。由于正丁醇与异丁醇的沸点相差较小,在异构物分离塔70内设置有多个塔板以增大回流。
具体的,除沫器20与气液分离器40间设置有第二冷凝器30;经除沫器20除沫后的产物经第二冷凝器30冷凝流入气液分离器40中。第二冷凝器30将气相产物冷凝,流入气液分离器40中。
另外,气液分离器40还连接有第三冷凝器60,第三冷凝器60与反应器10中位于上方的微界面发生器105相连;经气液分离器40分离后的产物一部分直接流入异构物分离塔70中,一部分经第三冷凝器60冷凝后流回反应器10中。进一步的,气液分离器40的出口处设置有循环泵50,气液分离器40底部的液相物流进入循环泵50提升压力,循环泵50出口的物料一部分作为粗产品流入异构物分离塔70中,另一部分经过第三冷凝器60冷却降温至80℃左右返回反应器10中的微界面发生器105中继续参与反应。
精馏塔90的出口处设置有再沸器100,再沸器100将精馏塔90中流出的物流分为气液两相物流,气相物流流回精馏塔90中,液相物流流入到正丁醛储罐110中。
本实施例的反应系统的具体反应过程如下:反应前,先将反应器10内充入溶剂,使两个微界面发生器105浸入在溶剂中。反应时,丙烯通过丙烯管路200进入气泡发生器190中,在溶剂的参与下分散破碎成丙烯大气泡,并通过丙烯进口102进入到微界面发生器105中,在微界面发生器105中进一步分散破碎成微米级别的微气泡,同时一氧化碳和氢气在合成气管路210中混合成合成气,合成气通过合成气管路210进入气泡发生器190中,在溶剂的参与下分散破碎成合成气大气泡,并通过合成气进口101进入到微界面发生器105中,在微界面发生器105中进一步分散破碎成微米级别的微气泡;催化剂通过喷淋器104均匀喷淋到溶剂中,生成的微气泡在溶剂中进行羰基化反应。反应产物通过除沫器20除沫后经第二冷凝器30冷凝流入气液分离器40中,经气液分离后的气相流回反应器10中,液相一部分进入异构物分离塔70,另一部分经过第三冷凝器60冷却降温至80℃左右返回反应器10中的微界面发生器105中继续参与反应。异构物分离塔70对产物分离,分离出的正丁醛在精馏塔90中进行精馏后流入正丁醛储罐110中。
总之,与现有技术的丙烯羰基化制丁醛的反应系统相比,本发明的反应系统能耗低、成本低、安全性高、所需反应温度和压力低、副反应少、正丁醛收率高,值得广泛推广应用。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,包括:反应器、丙烯储罐、一氧化碳储罐、氢气储罐、丙烯管路和合成气管路;所述反应器侧壁由上到下依次设置有丙烯进口和合成气进口;
所述反应器内部由上到下设置有两个微界面发生器,位于上方的所述微界面发生器与所述丙烯进口相连以将丙烯气体破碎成微米级别的微气泡;位于下方的所述微界面发生器与所述合成气进口相连以用于破碎合成气成微米级别的微气泡;两个所述微界面发生器的出口相对且出口处均连接有用于将原料均匀分布的气体分布器;
所述丙烯进口通过所述丙烯管路与所述丙烯储罐连接;所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐并联且所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐均通过所述合成气管路与所述合成气进口相连;所述丙烯管路与所述合成气管路上均设置有用于将气体预分散破碎为气泡的气泡发生器。
2.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述气体分布器包括分布器主体和多个喷嘴;多个所述喷嘴倾斜布置在所述分布器主体上以将所述微界面发生器产生的微气泡均匀分散。
3.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述气泡发生器包括气相主路和液相支路;所述液相支路与所述反应器相连,所述反应器中的溶剂经所述液相支路进入所述气相主路与所述气相主路中的气体混合形成气泡。
4.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述反应器侧壁上设置有催化剂进口,所述反应器内设置有喷淋器,所述喷淋器位于所述微界面发生器的上方;所述喷淋器与所述催化剂进口相连;所述催化剂进口连接有催化剂储罐。
5.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述反应器顶部连接有第一冷凝器;所述第一冷凝器的不凝气出口连接有燃烧系统,所述第一冷凝器的冷凝物出口与反应器相连。
6.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述反应器底部设置有溶剂进口,所述溶剂进口连接有溶剂储罐。
7.根据权利要求1所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述反应器上设置有产物出口,所述产物出口连接有除沫器;所述除沫器依次连接有气液分离器、异构物分离塔和精馏塔,所述精馏塔连接有正丁醛储罐;优选的,所述除沫器与所述气液分离器间设置有第二冷凝器;经所述除沫器除沫后的产物经所述第二冷凝器冷凝流入所述气液分离器中。
8.根据权利要求7所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统,其特征在于,所述气液分离器还连接有第三冷凝器,所述第三冷凝器与所述反应器中位于上方的所述微界面发生器相连;经所述气液分离器分离后的产物一部分直接流入所述异构物分离塔中,一部分经所述第三冷凝器冷凝后流回所述反应器中。
9.采用权利要求1-8任一项所述的丙烯羰基化制丁醛的反应系统的反应方法,其特征在于,包括如下步骤:
将丙烯和合成气分别经微界面分散破碎后,与催化剂混合,进行羟基合成反应,再经过除沫冷凝气液分离后得到粗产品,粗产品进行正丁醛和异丁醛的分离,经精馏纯化后得到正丁醛。
10.根据权利要求9所述的反应方法,其特征在于,所述羟基合成反应温度为85-90℃,压力为1.1-1.8MPa;优选的,所述催化剂为铑催化剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683545A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种环己烷氧化制环己基过氧化氢的系统及方法
WO2022205717A1 (zh) * 2021-04-01 2022-10-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法
WO2023077843A1 (zh) 2021-11-08 2023-05-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030013919A1 (en) * 2000-02-14 2003-01-16 Karl-Heinz Walczuch Method for processing a liquid hydroformylation discharge
WO2012008717A2 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus
CN111302917A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化装置及方法
WO2020155503A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 南京延长反应技术研究院有限公司 下置式渣油加氢乳化床微界面强化反应装置及方法
CN112010735A (zh) * 2020-08-18 2020-12-01 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的外置微界面强化系统及方法
CN112452268A (zh) * 2020-12-03 2021-03-09 南京延长反应技术研究院有限公司 一种草酸酯法制备乙二醇的微界面反应系统及方法
CN112479815A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种基于微界面强化的丙烯羰基化制备丁辛醇的反应系统及工艺
CN112479852A (zh) * 2020-11-20 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种甲酸的制备系统及方法
CN112479840A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的智能控制反应系统及工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2749890B2 (de) * 1977-11-08 1980-05-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen
CN105903425B (zh) 2016-04-21 2018-09-07 南京大学 喷射反应器
CN205833127U (zh) 2016-05-11 2016-12-28 南京大学 一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应装置
CN106187660B (zh) 2016-09-08 2018-11-20 南京大学 苯加氢生产环己烷的装置和工艺
CN207581700U (zh) 2017-06-19 2018-07-06 南京大学 一种四氯-2-氰基吡啶的液相氯化法生产装置
CN109437390A (zh) 2018-12-19 2019-03-08 南京大学盐城环保技术与工程研究院 一种臭氧催化氧化废水的反应器及其使用方法
CN111495288A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 南京大学 一种上下对冲式微界面强化反应装置及方法
CN111646883A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法
CN112403006A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 南京延长反应技术研究院有限公司 一种二氧化碳加氢制甲酸的强化微界面反应系统及方法
CN112521250A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 南京延长反应技术研究院有限公司 一种气相催化水合法制备乙二醇的微界面反应系统及方法
CN112441878A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 南京延长反应技术研究院有限公司 一种气相催化水合法制备乙二醇的智能反应系统及方法
CN112457169A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 南京延长反应技术研究院有限公司 一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统及方法
CN113045387A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制丁辛醇的反应系统及方法
CN113058517B (zh) * 2021-03-23 2023-05-05 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丁辛醇的微界面制备装置及方法
CN113019291A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 南京延长反应技术研究院有限公司 一种辛醇的产生系统及方法
CN113041962B (zh) * 2021-04-01 2023-05-26 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030013919A1 (en) * 2000-02-14 2003-01-16 Karl-Heinz Walczuch Method for processing a liquid hydroformylation discharge
WO2012008717A2 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus
WO2020155503A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 南京延长反应技术研究院有限公司 下置式渣油加氢乳化床微界面强化反应装置及方法
CN112479815A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种基于微界面强化的丙烯羰基化制备丁辛醇的反应系统及工艺
CN112479840A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的智能控制反应系统及工艺
CN111302917A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化装置及方法
CN112010735A (zh) * 2020-08-18 2020-12-01 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制备丁辛醇的外置微界面强化系统及方法
CN112479852A (zh) * 2020-11-20 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种甲酸的制备系统及方法
CN112452268A (zh) * 2020-12-03 2021-03-09 南京延长反应技术研究院有限公司 一种草酸酯法制备乙二醇的微界面反应系统及方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于江涛等: "丙烯羰基合成丁醛工艺的模拟研究", 《天然气化工(C1化学与化工)》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022205717A1 (zh) * 2021-04-01 2022-10-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯羰基化制丁醛的反应系统及方法
CN113683545A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种环己烷氧化制环己基过氧化氢的系统及方法
WO2023077843A1 (zh) 2021-11-08 2023-05-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种丙烯氢甲酰化制丁醛微界面反应强化程度的评测方法

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