CN112457169A - 一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统，包括：第一反应罐、上置微界面发生器、下置微界面发生器、液动式微界面发生器和加氢反应罐；第一反应罐侧壁设置有一氧化氮进气管道和氧气进气管道，氧气进气管道连接有液动式微界面发生器和上置微界面发生器，一氧化氮进气管道穿过第一反应罐与下置微界面发生器相连；第一反应罐与甲醇存储罐相连，甲醇存储罐向液动式微界面发生器输送甲醇；第一反应罐反应后的产物进入固定床反应器进行偶联反应，固定床反应器反应后的产物进入加氢反应罐加氢催化生成乙二醇。本发明的反应系统降低了反应时的压力和温度。

Description

一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统及方法

技术领域

本发明涉及乙二醇制备领域，具体而言，涉及一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统。

背景技术

乙二醇(Ethylene Glycol)又名甘醇，是一种重要的石油化工有机原料。乙二醇的化学反应与一元醇相似，能进行许多醇类的典型反应，如酯化反应、脱水反应、醚化反应等，反应产物主要用于生产聚酯纤维和聚酯塑料等，广泛用于生产润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，并可以直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂。当前，制备乙二醇的工艺路线分三种，第一种是直接合成工艺，第二种是利用甲醇、甲醛合成，第三种是草酸酯法合成工艺。其中草酸酯法生产乙二醇工艺采用了自封闭循环方式进行，整个反应过程较为温和，而且其中的催化剂具有稳定性好，耗量少的特点，对环境影响较小。草酸酯法制备乙二醇比其他两种方法获得的乙二醇产品质量更高。目前草酸酯法制备乙二醇技术还不够成熟，还存在一些相关技术难题，首先一氧化氮的再生技术需要完善，其次乙二醇的纯度不高，缺乏对应的精致技术，最后在制备工艺中反应罐内的温度和压力限制使得生产乙二醇的效率低、成本高。这些技术难题限制了草酸酯法制备乙二醇的效率。

因此，亟需改进草酸酯法制备，通过添加新的技术，提高草酸酯法制备乙二醇的纯度和效率。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明目的在于提供一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统，该反应系统一方面通过在第一反应罐内部设置液动式微界面发生器，上置微界面发生器，下置微界面发生器，使得一氧化氮、氧气和甲醇破碎分散为微气泡，提高了一氧化氮，氧气和甲醇之间的相界传质面积，从而解决了现有技术中一氧化氮、氧气和甲醇在第一反应罐内无法充分混合，导致反应压力高、反应温度高和液时空速低的问题，提高了反应效率，另一方面通过在加氢反应罐内设置加氢微界面发生器将进入的氢气破碎分散成微气泡，并分散到溶剂、催化剂中形成微界面体系，提高了反应气液内的气液相界面积，大幅提高气相向液相的传质速率。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统，包括：第一反应罐、上置微界面发生器、下置微界面发生器、液动式微界面发生器和加氢反应罐；

所述第一反应罐侧壁设置有一氧化氮进气管道和氧气进气管道，所述氧气进气管道连接有所述液动式微界面发生器和所述上置微界面发生器，所述一氧化氮进气管道穿过所述第一反应罐与所述下置微界面发生器相连；所述第一反应罐与甲醇存储罐相连，所述甲醇存储罐向所述液动式微界面发生器输送甲醇；

所述第一反应罐反应后的产物进入固定床反应器进行偶联反应，所述固定床反应器反应后的产物进入加氢反应罐加氢催化反应。

现有技术的乙二醇合成方法中，一方面由于一氧化氮、氧气和甲醇在原有反应罐中反应不充分，导致生成亚硝酸甲酯的效率低，从而降低了整个过程的效率，另一方面由于草酸二甲酯和氢气催化反应需要高温高压作为催化条件，反应过程中草酸二甲酯和氢气反应不充分，导致生产成本大，生产效率低，反应生成的乙二醇纯度不高，本发明为了解决上述技术问题提供了一种新型的反应系统，该反应系统中通过在第一反应罐内设置液动式微界面发生器，提高了气相向液相的传质速率，通过在第一反应罐内设置上置微界面发生器，下置微界面发生器，将一氧化氮和氧气破碎分散成微气泡，提高了一氧化氮、氧气和甲醇之间的相界传质面积，提高了亚硝酸甲酯的生产效率，本发明的反应系统通过在加氢反应罐内设置加氢微界面发生器，将氢气破碎分散成微气泡并分散到溶剂、催化剂中形成微界面体系，提高了反应气液内的气液相界面积，大幅提高气相向液相的传质速率，降低了加氢反应时的温度与压力。

本发明的第一反应罐产物为亚硝酸甲酯和水，亚硝酸甲酯进入固定床反应器后和一氧化碳以钯金属或钯金属氧化物为催化剂进行偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，草酸二甲酯进入加氢反应罐中和氢气催化反应生成乙二醇和氢气。

优选的，所述液动式微界面发生器、所述上置微界面发生器和所述下置微界面发生器在所述第一反应罐中由上至下排列，所述液动式微界面发生器设置在所述第一反应罐顶部，所述上置微界面发生器和所述下置微界面发生器设置在所述第一反应罐底部，所述上置微界面发生器设置在所述下置微界面发生器之上，液动式微界面发生器之所以设置在第一反应罐内顶部，是为了将第一反应罐顶部残留的气体通过以液相为动力进行卷吸，保证气体的充分利用，上置微界面发生器和下置微界面发生器通过通入不同的气相分散破碎后在第一反应罐内进行充分的反应，由上至下依次排列的方式也增强了气体之间的互相作用，不仅可以发生对冲还因为距离比较近能够更好的发生互作用。

本发明的液动式微界面发生器、上置微界面发生器和下置微界面发生器，以第一反应罐中轴为中心从上至下依次排布，液动式微界面发生器与甲醇和氧气相连，氧气破碎分散成微气泡，提高了氧气与一氧化氮和甲醇之间的相界传质面积。之所以选择氧气进入液动式微界面发生器，是因为氧气的密度比较大，一氧化氮的密度比较小，氧气在溶剂中上升的速度慢，这样增加了氧气与一氧化氮和甲醇的反应时间。液动式微界面发生器通过加压方式，由上至下向溶剂中喷射甲醇和氧气微气泡，加快了反应速率，氧气通过上置微界面发生器形成氧气微气泡，一氧化氮通过下置微界面发生器形成一氧化氮微气泡，增大了气液相界面积，从而提升亚硝酸甲酯的生产速率，同时氧气因为密度比一氧化氮密度大，所以氧气在溶剂中的上升速度要比一氧化氮在溶剂中的上升速度慢，因此将氧气与上置微界面发生器相连，一氧化氮与下置微界面发生器相连，氧气上升速度慢于一氧化氮上升速度，增长了氧气、一氧化氮和甲醇之间的反应时间，从而提升了亚硝酸甲酯的生产效率。

优选的，所述加氢反应罐内设置有加氢微界面发生器以用于对进入的氢气进行分散破碎。氢气通过加氢微界面发生器形成氢气微气泡，从而提高气液传质效果，因为氢气的密度小，在溶剂中上升速度较快，为了能使草酸二甲酯和氢气充分的发生催化反应，因此加氢微界面发生器设置在加氢反应罐底部，增大氢气从底部到顶部的上升距离，从而增加了氢气与草酸二甲酯的反应时间，提升了氢气催化草酸二甲酯生成乙二醇的速率。

本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号CN201610641119.6、 CN201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、 CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利 CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。

另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。

此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利CN106187660 中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]- [0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。

由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术。

优选的，所述加氢微界面发生器连接有氢气进气管道。

优选的，所述固定床反应器与一氧化碳存储罐相连。

优选的，所述加氢反应罐连接有精馏塔以用于对加氢产物进行精馏纯化，得到产品乙二醇。

优选的，所述精馏塔连接有乙二醇存储罐用以存储所述乙二醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的草酸酯法制备乙二醇的反应系统通过在第一反应罐内设置液动式微界面发生器、上置微界面发生器和下置微界面发生器，使得一氧化氮和氧气在反应之前破碎为微气泡，提高一氧化氮、氧气和甲醇之间的相界传质面积，解决了现有技术中亚硝酸甲酯生产效率低的问题；本发明的反应系统通过在加氢反应罐中设置加氢微界面发生器，使得氢气与草酸二甲酯反应之前破碎成为微气泡，提高氢气与草酸二甲酯之间的相界传质面积，从而解决了现有技术中由于氢气和草酸二甲酯在反应器内部无法得到充分混合，导致反应压力高、反应温度高、液时空速低的问题。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的草酸酯法制乙二醇的反应系统的结构示意图。

其中：

10：第一反应罐； 11：氧气进气管道；

12：一氧化氮进气管道； 13：甲醇存储罐；

14：上置微界面发生器； 16：液动式微界面发生器；

15：下置微界面发生器； 20：固定床反应器；

21：一氧化碳存储罐； 30：加氢反应罐；

31：加氢微界面发生器； 32：氢气进气管道；

40：精馏塔； 50：乙二醇存储罐。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例

参阅图1所示，为本发明实施例提供的草酸酯法制备乙二醇的反应系统，其主要包括第一反应罐10、一氧化氮进气管道11、氧气进气管道12、甲醇存储罐13、上置微界面发生器14、下置微界面发生器15、液动式微界面发生器16、固定床反应器20、一氧化碳存储罐21、加氢反应罐30、加氢微界面发生器31、氢气进气管道32、精馏塔40、乙二醇存储罐50；第一反应罐10 侧壁设置有一氧化氮进气管道11、氧气进气管道12和甲醇进口，甲醇进口通过管道连接与甲醇存储罐13；第一反应罐10内部设置有液动式微界面发生器 16、上置微界面发生器14、下置微界面发生器15，液动式微界面发生器16设置在第一反应罐10的顶部，与甲醇存储罐13和一氧化氮进气管道11相连，通过液动式微界面发生器16将一氧化氮破碎分散成微气泡，并加快甲醇的流速；第一反应罐10内部设置有上置微界面发生器14和下置微界面发生器15，上置微界面发生器14设置在液动式微界面发生器16和下置微界面发生器15 之间，下置微界面发生器15设置在第一反应罐10的底部，上置微界面发生器 14与一氧化氮进气管道11相连用以将进入的一氧化氮破碎分散成微气泡，增大了一氧化氮、氧气和甲醇之间的相界传质面积，下置微界面发生器15与氧气进气管道相连用以将进入的氧气破碎分散成微气泡，增大了氧气、一氧化氮和甲醇之间的相界传质面积。液动式微界面发生器16、上置微界面发生器14 和下置微界面发生器15沿着第一反应罐10中轴由上至下排列，液动式微界面发生器16设置在第一反应罐10的顶部，下置微界面发生器15设置在第一反应罐10的底部，上置微界面发生器14设置在下置微界面发生器15的上边。

在第一反应罐10内生成的亚硝酸甲酯和副产物通过管道进入固定床反应器20，固定床反应器20与一氧化碳存储罐21相连，一氧化碳存储罐21中的一氧化氮通过管道进入固定床反应器20并与第一反应罐10出来的亚硝酸甲酯发生偶联反应，生成草酸二甲酯和副产物。

在固定床反应器20内生成的草酸二甲酯和副产物通过管道进入加氢反应罐30，在加氢反应罐30底部设置有加氢微界面发生器31，氢气进气管道32 与加氢微界面发生器31相连用以将氢气破碎分散成微气泡，增大氢气和草酸二甲酯之间的相界面积，草酸二甲酯经过氢气的催化生成乙二醇、氢气和副产物。

在加氢反应罐30内生成的乙二醇，氢气和副产物进入精馏塔40，精馏塔 40通过精馏将较轻的氢气和较重的副产物从塔顶和塔底排除，将中间精馏的乙二醇通过管道输送至乙二醇存储罐50。

具体反应过程中，甲醇、一氧化氮和氧气在第一反应罐10反应时温度为 220℃；草酸二甲酯在加氢反应罐30里被氢气催化时的反应温度为160℃，加氢反应罐30内部反应压力为2MPa，从精馏塔中部收集的乙二醇测得其纯度为 98.6％，将收集到的乙二醇送至乙二醇存储罐50进行存储。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种草酸酯法制备乙二醇的反应系统，其特征在于，包括：第一反应罐、上置微界面发生器、下置微界面发生器、液动式微界面发生器和加氢反应罐；

所述第一反应罐侧壁设置有一氧化氮进气管道和氧气进气管道，所述氧气进气管道连接有所述液动式微界面发生器和所述上置微界面发生器，所述一氧化氮进气管道穿过所述第一反应罐与所述下置微界面发生器相连；所述第一反应罐与甲醇存储罐相连，所述甲醇存储罐向所述液动式微界面发生器输送甲醇；

所述第一反应罐反应后的产物进入固定床反应器进行偶联反应，所述固定床反应器反应后的产物进入所述加氢反应罐加氢催化生成乙二醇。

2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述液动式微界面发生器、所述上置微界面发生器和所述下置微界面发生器在所述第一反应罐中由上至下排列，所述液动式微界面发生器设置在所述第一反应罐顶部，所述上置微界面发生器和所述下置微界面发生器设置在所述第一反应罐底部，所述上置微界面发生器设置在所述下置微界面发生器之上。

3.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述加氢反应罐内设置有加氢微界面发生器以用于对进入的氢气进行分散破碎。

4.根据权利要求3所述的反应系统，其特征在于，所述加氢微界面发生器连接有氢气进气管道。

5.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述固定床反应器与一氧化碳存储罐相连。

6.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述加氢反应罐连接有精馏塔以用于对加氢产物进行精馏纯化，得到产品乙二醇。

7.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于，所述精馏塔连接有乙二醇存储罐用以存储所述乙二醇。

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