CN113036151A - 一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用，所述方法包括，获得负载金属氧化物纳米阵列的泡沫金属；所述泡沫金属中的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素相同；将所述负载金属氧化物的泡沫金属和碱金属氨基盐在惰性气体保护作用下，加热至290‑390℃，保温4‑24h，发生氧化还原反应，获得氮化物修饰的集流体。本发明提供的氮化物修饰集流体采用泡沫金属为骨架，结构稳固，且氮化过程不产生有毒气体，安全环保。本发明在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料，在半电池测试中，其循环寿命为220‑390圈，寿命长；且可实现锂的均匀沉积。

Description

一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于集流体改性技术领域，尤其涉及一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用。
背景技术
集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。锂金属是下一代可充电锂电池最有前途的阳极，但锂枝晶生长和由此产生的不均匀锂沉积带来的安全问题阻碍了其实际应用。考虑到目前报道的抑制锂枝晶生长的方法的高成本和复杂性，现有技术多从集流体改性着手：基于“Sand's time”理论，使用大表面积的三维集流体是解决这些问题最简单的方法，因为它可以有效地降低局部电流密度和抑制枝晶生长。典型的例子包括在先前的研究中使用通过铜-锌箔的去合金化制备的多孔铜，铜纳米线收集器和铜网有助于实现均匀的锂沉积，证明了3D铜基结构在LMA(锂离子电池)的实际应用中的潜力。
专利CN111600036A公布了一种氧化铜纳米线的制备方法，将铜箔浸入NaOH和(NH4)2S2O3按比例混合得到刻蚀液中，后经酒精清洗、真空烘箱干燥等操作最终获得改性铜箔集流体，以此作为锂金属电池的负极集流体可以拥有良好的电解液浸润性，并实现均匀的锂沉积，但是改性后的铜箔基集流体，其表面的纳米结构容易崩塌，此时无法为锂提供沉积空间。
专利CN111446452A公布了一种聚合物对铜箔改性的方法，以4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚、甲苯、溴代异丁酰溴作为反应物，搅拌30-60min，蒸干处理后将其配置为0.5％-5％的水溶液，后加入0.01％-0.05％的偶氮二异丁腈并以此溶液对铜箔改性。铜箔表面大量的亲锂基团酰胺键可以诱导锂的均匀沉积，实现高库伦效率和长寿命的电池应用，但是聚合物对集流体的改性方法操作复杂，涉及的有毒有害物质较多。
因此，现在亟需一种全新的集流体改性方法，具有稳固的骨架结构，且安全无毒。
发明内容
本发明提供了一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用，提供的氮化物具有更高的离子电导率和电子电导率，负载有氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小，库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命，同时具有稳固的骨架结构，安全无毒。
一方面，本发明提供了一种氮化物修饰集流体的制备方法，所述方法包括，
获得负载金属氧化物的泡沫金属；所述泡沫金属中的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素相同；
将所述负载金属氧化物的泡沫金属和碱金属氨基盐在惰性气体保护作用下，加热至290-390℃，保温4-24h，发生氧化还原反应，获得氮化物修饰的集流体。
进一步地，所述金属氧化物与所述碱金属氨基盐的质量比为1:3-5。
进一步地，所述加热速率为2-5℃/min。
进一步地，所述获得负载金属氧化物的泡沫金属，包括，
将待反应泡沫金属置于碱性混合溶液中，发生氧化反应，获得负载氢氧化铜的泡沫金属；
将所述负载氢氧化铜的泡沫金属在空气或惰性气体条件下，以2-5℃/min的速率加热至180-200℃的温度下保温1-2h，发生脱水分解反应，获得负载金属氧化物的泡沫金属。
进一步地，所述待反应泡沫金属的直径为12-16mm，所述待反应泡沫金属的孔径为0.3-0.8mm，所述待反应泡沫金属的厚度为1-1.5mm。
进一步地，所述碱性混合溶液的溶质为过硫酸铵和碱，所述碱为如下任意一种：NaOH、KOH、氨水。
进一步地，所述碱性混合溶液中，过硫酸铵的摩尔浓度为0.125-0.25mol/L，OH-的摩尔浓度为2.5-5mol/L。
进一步地，所述氧化反应的温度为3-45℃，所述氧化反应时间为20-30min。
进一步地，所述惰性惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
另一方面，本发明提供了一种氮化物修饰集流体，所述氮化物修饰集流体采用上述的一种制备方法制得。
再一方面，本发明还提供了一种氮化物修饰集流体的应用，将所述氮化物修饰集流体作为电极材料应用于锂电池中。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供了一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用，本发明采用负载金属氧化物的泡沫金属作为前驱体，以碱金属氨基盐作为氮源，在加热的过程中碱金属氨基盐会原位分解出氨气，同时释放出热量，前驱体上的金属氧化物会与反应出的氨气发生氧化还原反应获得氮化物；由于泡沫金属是一种在金属基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞结构的材料，因此负载金属氧化物的泡沫金属是一种具有纳米列阵的三维立体材料，以其作为反应基体获得的氮化物具有高的比表面积，从而提高了其作为集流体的使用寿命；由于碱金属氨基盐原位分解过程为放热过程，因此使得在较低的温度下(290-390℃)就可以发生氧化还原反应获得氮化物，节约了能源；同时本发明采用泡沫金属为骨架，结构稳固，且氮化过程不产生有毒气体，安全环保。本发明在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料，在半电池测试中，其循环寿命为220-390圈，寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1制备的氧化铜的SEM图；
图2为图1的局部放大图；
图3为实施例2制备的氧化铜的SEM图；
图4为图3的局部放大图；
图5为实施例2制得负载氮化铜的集流体、实施例2获得的负载氧化铜的泡沫铜和实施例2所用的泡沫铜分别组装的半电池在循环10圈后的电化学阻抗谱图；
图6为实施例2制备的氮化铜的Mapping图像；
图7为实施例3制备的氮化铜的SEM图；
图8为图7的局部放大图；
图9为实施例4制备的氮化铜的SEM图；
图10为图9的局部放大图；
图11为实施例5制备的氮化铜的SEM图；
图12为图11的局部放大图；
图13为实施例6制得的负载氮化铜的集流体、实施例6获得的负载氧化铜的泡沫铜和实施例6所用的泡沫铜分别与锂片组装成半电池的库伦效率对比图；
图14为对比例1制备的氮化铜的SEM图；
图15为图11的局部放大图；
图16为对比例1制备的氮化铜的Mapping图像。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
一方面，本发明实施例提供了一种氮化物修饰集流体的制备方法，所述方法包括，
S1，获得负载金属氧化物的泡沫金属；所述泡沫金属中的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素相同；
在本发明中，负载金属氧化物的泡沫金属是前驱体，其为氮化物的生长基体。其中，泡沫金属包括但不限于泡沫铜、泡沫镍和泡沫铁中的任意一种；当泡沫金属为泡沫铜时，金属氧化物为氧化铜，当泡沫金属为泡沫镍时，金属氧化物为氧化镍；当泡沫金属为泡沫铁时，金属氧化物为氧化铁。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述获得负载金属氧化物的泡沫金属，包括，
S101，将待反应泡沫金属置于碱性混合溶液中，发生氧化反应，获得负载氢氧化物的泡沫金属；
待反应泡沫金属是一种在金属基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞结构的材料，将其置于碱性混合溶液中，就会在其表面和孔洞中发生氧化反应，形成氢氧化物，氢氧化物是负载在泡沫金属基体上；本发明中泡沫金属包括但不限于如下任意一种：泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍，当泡沫金属是泡沫铜时，负载氢氧化物的泡沫金属为负载氢氧化铜的泡沫铜，其为蓝色泡沫金属。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述待反应泡沫金属的直径为12-16mm，所述待反应泡沫金属的孔径为0.3-0.8mm，所述待反应泡沫金属的厚度为1-1.5mm。在本发明中，待反应泡沫金属的直径可以选用12-16mm，孔径过大无法为锂的沉积提供位点，可能导致锂的脱落，造成电池容量损失，孔径过小可能会造成通道堵塞，无法为锂的沉积提供空间。厚度过大会造成泡沫金属的质量和体积占电池总体会较高，会影响电池的比容量和体积/质量能量密度，同时在半电池装载以及挤压过程可能会刺穿隔膜造成电池短路；厚度过小相应的内部空间会更少，不利于锂的均匀沉积，同时为适应半电池的装载，过小的厚度可能造成电池内部结构无法充分接触，造成电池断路。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述碱性混合溶液的溶质为过硫酸铵和碱，所述碱为如下任意一种：NaOH、KOH、氨水。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述碱性混合溶液中，过硫酸铵的摩尔浓度为0.125-0.25mol/L，OH-的摩尔浓度为2.5-5mol/L。
过硫酸铵及OH-浓度过大会造成药品浪费，浓度过小会造成氧化及沉淀不均。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述氧化反应的温度为3-45℃，所述氧化反应时间为20-30min。
本发明中氧化反应的温度实际为室温，反应时间过长会导致泡沫金属基底变脆，容易散架；反应时间过短，会导致氧化反应不均，氧化及沉淀不完全。
S102，将所述负载氢氧化物的泡沫金属在空气或惰性气体条件下，以2-5℃/min的速率加热至180-200℃的温度下保温1-2h，发生脱水分解反应，获得负载金属氧化物的泡沫金属。
加热速率过大，物质的晶体结构可能突变而无法获得良好的形貌；加热速率过小会导致整个反应周期变长；脱水分解反应的温度过低，会导致脱水反应不发生或者不完全发生；脱水分解反应的温度过高，会导致三维结构崩塌并造成能源损失；保温时间过长，较长的反应周期会有能源损失；保温时间过短，可能导致脱水不充分。
该步骤中，惰性气体包括但不限于如下任意一种：氦气、氩气、氮气。
S2，将所述负载金属氧化物的泡沫金属和碱金属氨基盐在气体保护作用下，加热至290-400℃，保温4-24h，发生氧化还原反应，获得氮化物修饰的集流体。
碱金属氨基盐原位分解过程为放热过程，因此使得在较低的温度下(290-400℃)就可以发生氧化还原反应获得氮化物，节约了能源。由于泡沫金属上负载的金属氧化物为纳米列阵结构，因此制得的用金属氧化物改性的泡沫金属具有很大的比表面积，作为前驱体，能为氮化物的制备提供结构上的优势，提供了锂沉积的内部空间，由于均匀分布的亲锂片状结构为锂的成核和沉积提供了活性位点，抑制了锂枝晶的生长，使锂可以均匀沉积。相较于未经改性的泡沫金属和用氮化物改性的泡沫金属，氮化物拥有更低的电子转移势垒和离子迁移能垒，因此泡沫金属上负载的氮化物拥有更高的离子电导率和电子电导率。此外，它在电池循环过程中又能生成高离子电导率、低电子电导率的氮化锂，相较于原位生成氧化锂，这更有利于锂离子的扩散和迁移，负载有氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小，库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命。
加热温度过高，三维结构可能崩塌，且造成不必要的能源损失；加热温度过低，可能碱金属氨基盐的分解温度未达到，它与金属氧化物的反应不发生或不充分发生；较长的反应周期会有能源损失；保温时间过短，可能导致脱水不充分。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属氧化物与所述碱金属氨基盐的质量比为1:3-5。
碱金属氨基盐的质量过大，会造成药品损失且后处理麻烦；碱金属氨基盐的质量过小会导致氧化还原反应不充分，氮化程度偏低。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述加热速率为2-5℃/min。
加热速率过大，可能导致金属氧化物纳米片形貌发生变化，规则的纳米阵列被破坏，三维结构崩塌；加热速率过小，会造成反应周期变大，造成能源损失。
在本发明中，获得的氮化物负载在泡沫金属上面，需要采用酒精清洗2-3次，蒸馏水清洗2-3次，恒温箱50-80℃的温度干燥后使用。另外，在S2步骤中，气体包括但不限于如下任意一种：氦气、氩气、氮气。碱金属氨基盐包括但不限于如下任意一种：氨基钠、氨基锂。
另外需要说明的是，本发明的技术方案也可以用于氮化铁修饰泡沫铁，氮化镍修饰泡沫镍，在此不做具体限定。
另一方面，本发明实施例还提供了一种氮化物修饰集流体，所述氮化物修饰集流体采用上述的一种制备方法制得。
本发明提供的泡沫金属上负载的氮化物的微观结构为纳米片状结构，这种片状结构使氮化物的比表面积大，提供了锂沉积的内部空间，由于均匀分布的亲锂片状结构为锂的成核和沉积提供了活性位点，抑制了锂枝晶的生长，使锂可以均匀沉积，因此在库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命；相较于未经改性的泡沫金属和用氮化物改性的泡沫金属，氮化物拥有更低的电子转移势垒和离子迁移能垒，因此泡沫金属上负载的氮化物拥有更高的离子电导率和电子电导率；此外，它在电池循环过程中又能生成高离子电导率、低电子电导率的氮化锂，相较于原位生成氧化锂，这更有利于锂离子的扩散和迁移，负载有氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小。
再一方面，本发明实施例还提供了一种氮化物修饰集流体的应用，将所述氮化物修饰集流体应用于锂金属电池中。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的一种氮化物修饰集流体及其制备方法进行详细说明。
实施例1
1、将冲片的泡沫铜(直径为14mm、厚度为1mm、孔径为0.5mm)置于均匀混合的0.125M过硫酸铵、2.5M的KOH的水溶液的混合溶液中，在15℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以2℃/min的升温速度加热至180℃并保温1小时，气体氛围为氮气，得到负载氧化铜纳米片的泡沫铜。如图1和2的SEM所示，通过电镜可以观察到泡沫铜表面生长了氧化铜纳米片。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂质量比为1：3均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氮气，升温速度为2℃/min，保温温度及时间为390℃、24小时。后经酒精清洗3次，蒸馏水清洗3次，恒温箱干燥即可。
实施例2
1、将冲片的泡沫铜(直径为16mm、厚度为1.5mm、孔径为0.3mm)置于均匀混合的0.25M过硫酸铵、5M的NaOH的水溶液的混合溶液中，在25℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以5℃/min的升温速度加热至200℃并保温2小时，气体氛围为空气，得到氧化铜纳米片。
3、步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂按质量比1：5均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氩气，升温速度为5℃/min，保温温度及时间为290℃、4小时。后经酒精清洗3次，蒸馏水清洗2次，恒温箱干燥即可。
实施例3
1、将冲片的泡沫铜(直径为14mm、厚度为1mm、孔径为0.7mm)置于均匀混合的0.25M过硫酸铵、5M的NaOH的水溶液的混合溶液中，在10℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉以3℃/min的升温速度加热至190℃并保温1.5小时，气体氛围为氩气，得到氧化铜纳米片。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂质量比为1：4均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氮气，升温速度为3℃/min，保温温度及时间为310℃、4小时。后经酒精清洗3次，蒸馏水清洗2次，恒温箱干燥即可。
实施例4
1、将冲片的泡沫铜(直径为14mm、厚度为1mm、孔径为0.6mm)置于均匀混合的0.25M过硫酸铵、5M的NaOH的水溶液的混合溶液中，在18℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以3℃/min的升温速度加热至190℃并保温1.5小时，气体氛围为氩气，得到负载氧化铜纳米片的泡沫铜。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂质量比为1：4均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氮气，升温速度为3℃/min，保温温度及时间为320℃、4小时。后经酒精清洗3次，蒸馏水清洗2次，恒温箱干燥即可。
实施例5
1、将冲片的泡沫铜(直径为16mm、厚度为1.5mm、孔径为0.8mm)置于均匀混合的0.25M过硫酸铵、2.5M的NaOH的水溶液的混合溶液中，在35℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以3℃/min的升温速度加热至180℃并保温1小时，气体氛围为空气，得到负载氧化铜纳米片的泡沫铜。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂质量比为1：3均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氩气，升温速度为2℃/min，保温温度及时间为330℃、4小时。后经酒精清洗2次，蒸馏水清洗2次，恒温箱干燥即可。
实施例6
1、将冲片的泡沫铜(直径为16mm、厚度为1mm、孔径为0.5mm)置于均匀混合的0.125M过硫酸铵、2.5M的氨水的混合溶液中，在15℃的温度下，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以2℃/min的升温速度加热至180℃并保温1小时，气体氛围为氮气，得到负载氧化铜纳米片的泡沫铜。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜和氨基锂，按氧化铜与氨基锂质量比为1：4均匀分布在瓷舟内部，将瓷舟放入管式炉密封加热，保护气体为氦气，升温速度为2℃/min，保温温度及时间为350℃、24小时。后经酒精清洗3次，蒸馏水清洗3次，恒温箱干燥即可。
实施例7
实施例7以实施例6为参照，实施例7与实施例6不同的是，泡沫铜替换为泡沫铁。
实施例8
实施例8以实施例6为参照，实施例8与实施例6不同的是，泡沫铜替换为泡沫镍。
对比例1
1、将冲片的泡沫铜(直径为16mm、厚度为1.5mm)置于均匀混合的0.25M过硫酸铵、2.5M的NaOH的水溶液的混合溶液中，静置反应20min取出，获得浅蓝色负载氢氧化铜的泡沫铜。
2、将步骤1获得的负载氢氧化铜的泡沫铜置于管式炉中，以3℃/min的升温速度加热至180℃并保温1小时，气体氛围为空气，得到负载氧化铜纳米片的泡沫铜。
3、将步骤2获得的负载氧化铜纳米片的泡沫铜置于一个瓷舟内，氨基锂置于另一个瓷舟内，按氧化铜与氨基锂质量比为1：3放置，将两个瓷舟放入管式炉一起密封加热，保护气体为氮气，升温速度为2℃/min，保温温度及时间为290℃、4小时。后经酒精清洗2次，蒸馏水清洗2次，恒温箱干燥即可。
对比例2
对比例2以实施例1为参照，对比例2与实施例1不同的是步骤3中加热温度为450℃，保温时间为30h。
对比例3
对比例2以实施例1为参照，对比例3与实施例1不同的是步骤3中加热温度为245℃，保温时间为2h。
将实施例1-8获得的负载氮化物的泡沫金属，实施例1-8提供的负载金属氧化物的泡沫金属、实施例1-6所使用的泡沫金属、对比例1获得的负载氮化铜的泡沫铜，对比例1提供的负载氧化铜的泡沫铜、对比例1所使用的泡沫铜、对比例2-3提供的负载氮化铜的泡沫铜分别作为正极，与锂片组装半电池，进行库伦效率测试。其中，锂片直径为12mm、厚度为0.40mm；手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气或氦气；电池壳为扣式电池壳CR-2016型；隔膜型号为Celgard 2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，1wt％的硝酸锂作为添加剂。组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mA cm-2、1mAh cm-2，测试获得的负载氮化铜的泡沫铜(Cu3N@CuO@Cu Foam)、负载氧化铜的泡沫铜(CuO@Cu Foam)以及泡沫铜(Cu Foam)三种集流体的循环寿命，结果如表1所示。
将实施例1-8以及对比例1-3提供的氮化物修饰的集流体进行电化学阻抗测试，其中阻抗由电化学工作站(AutoLab，PGSTAT302 N)获得，测试频率区间为100kHz-0.1Hz，振幅为5mV。然后根据测试曲线拟合阻抗，数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002965738210000101
由表1中的数据可知，实施例1-8提供的负载氮化物的泡沫铜作为集流体，其循环寿命为220-390圈，实施例1-8提供的负载金属氧化物的泡沫金属作为集流体，其循环寿命为144-280圈，实施例1-8所用的泡沫金属的循环寿命为52-174圈。上表经过软件Zview拟合获得的界面阻抗大小，经分析可以发现普遍规律为Cu3N@CuO@Cu Foam(16-34Ω)＜CuO@CuFoam(29-42Ω)＜Cu Foam(42-55Ω)，证实了经我们提出的改性方法获得的氮化改性集流体在电池应用中能有更快的反应动力学，再加上其均匀的纳米片状结构能提供锂金属沉积空间，这些有利因素进一步能解释其库伦效率测试的循环寿命更长的原因。
对比例1提供的负载氮化铜的泡沫铜作为集流体，其循环寿命为200圈，对比例1提供的负载氧化铜的泡沫铜作为集流体，其循环寿命为257圈，对比例1所用的泡沫铜的循环寿命为165圈。
对比例2-3提供的负载氮化铜的泡沫铜作为集流体，其循环寿命为198-247圈；界面阻抗为21-34Ω，可以看出超出本发明提供的温度范围都会使性能提升不大或并无提升
图1-16说明：
观察图1-4，本发明实施例制备的泡沫铜上负载的氧化铜为纳米片状结构，因此由其作为前驱体制备的氮化铜具有大的比表面积。其中，实施例2(图3和图4)的SEM显示出获得的氧化铜纳米片比实施例1(图1和图2)更均匀。
观察图5，其为实施例2提供的氮化铜修饰的集流体、氧化铜修饰的集流体以及泡沫铜集流体分别组装的半电池在循环10圈后的电化学阻抗谱，圆弧与横轴的交点可以估计电池体系的本征电阻，在放大图(图14右)中可以看到初始电阻为经过氮化铜修饰的集流体更小，反应其较高的电子电导率，圆弧的半径大小反映的是界面阻抗大小，氮化铜修饰的集流体组装的半电池的界面电阻最小，反映了其较快的反应动力学过程，同时也能说明氮化物修饰过的集流体能相较氧化铜和未经修饰的集流体(泡沫铜)有更快的电荷转移过程。
图6为实施例2的氮化铜的Mapping图像，从图中可以看出氮含量升高，氧含量降低，证明接触反应的放热过程为氮化(氧化还原反应)提供了能量，且氮化更充分。
观察图7-12，本发明实施例获得的氮化铜为片状纳米结构，与图1-4中的氧化铜结构相同，但是氮化铜的纳米片比氧化铜的纳米片(图1-4)更细，这说明氮化后的比表面积进一步增大了。观察9-10还可以显示出，片状纳米结构和花状纳米结构均匀分布在泡沫铜骨架上。
观察图14-15(对比例1)，显示氮化铜纳米颗粒杂乱分布在泡沫铜骨架上，说明了此种方式氮化不充分，且破坏了前驱体氧化铜的有序纳米片阵列结构，因而无法获得均匀的锂沉积和良好的半电池性能。
图16为对比例1的氮化铜的Mapping图像，从图中可以看出氮含量较少，氧含量较多，证明氮化不完全。
本发明提供了一种氮化物修饰集流体及其制备方法和应用，本发明采用负载金属氧化物的泡沫金属作为前驱体，以碱金属氨基盐作为氮源，在加热的过程中碱金属氨基盐会原位分解出氨气，同时释放出热量，前驱体上的金属氧化物会与反应出的氨气发生氧化还原反应获得氮化物；由于泡沫金属是一种在金属基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞结构的材料，泡沫金属骨架上负载的金属氧化物也为纳米片状结构，进一步增大了泡沫金属的比表面积，以其作为反应基体获得的氮化物也因此具有高的比表面积，从而提高了其作为集流体的使用寿命；由于碱金属氨基盐原位分解过程为放热过程，因此使得在较低的温度下(290-400℃)就可以发生氧化还原反应获得氮化铜，节约了能源。因此，本发明在低成本的条件下获得了具有更长使用寿命的集流体材料。本发明提供的负载氮化物的泡沫铜作为集流体，在半电池测试中，其循环寿命为200-390圈，寿命长。
与现有的集流体改性方法，特别是与氮化物的制备方法相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明使用的氮源原位生成了氨气，无需额外购置氨气气体；
其二，本发明不需要使用有毒有害物质，产生气体无毒无害且尾气(氨气)也可以用酒精收集；使用的温度条件低至290℃仍能合成出所需物质。
其三，氮化过程没有改变前驱体金属氧化物的纳米结构，氮化条件反应时间和温度都较传统的氨气氮化的反应条件更低。
其四，氮化物拥有更高的离子和电子电导，有益于电池体系的循环。
其五，泡沫金属作为骨架，更坚固，结构不会崩塌。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括，
获得负载金属氧化物的泡沫金属；所述泡沫金属中的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素相同；
将所述负载金属氧化物的泡沫金属和碱金属氨基盐在惰性气体保护作用下，加热至290-390℃，保温4-24h，发生氧化还原反应，获得氮化物修饰的集流体。
2.根据权利要求1所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述碱金属氨基盐的质量比为1:3-5。
3.根据权利要求1所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述加热速率为2-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述获得负载金属氧化物的泡沫金属，包括，
将待反应泡沫金属置于碱性混合溶液中，发生氧化反应，获得负载氢氧化物的泡沫金属；
将所述负载氢氧化物的泡沫金属在空气或惰性气体条件下，以2-5℃/min的速率加热至180-200℃的温度下保温1-2h，发生脱水分解反应，获得负载金属氧化物的泡沫金属。
5.根据权利要求4所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述待反应泡沫金属的直径为12-16mm，所述待反应泡沫金属的孔径为0.3-0.8mm，所述待反应泡沫金属的厚度为1-1.5mm。
6.根据权利要求4所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述碱性混合溶液的溶质为过硫酸铵和碱，所述碱为如下任意一种：NaOH、KOH、氨水。
7.根据权利要求6所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述碱性混合溶液中，过硫酸铵的摩尔浓度为0.125-0.25mol/L，OH-的摩尔浓度为2.5-5mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种氮化物修饰集流体的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为3-45℃，所述氧化反应时间为20-30min。
9.一种氮化物修饰集流体，其特征在于，所述氮化物修饰集流体采用权利要求1-8任一项所述的一种制备方法制得。
10.如权利要求9所述的一种氮化物修饰集流体的应用，其特征在于，将所述氮化物修饰的集流体应用于锂金属电池中。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725439A (zh) * 2021-08-05 2021-11-30 武汉理工大学 一种多孔氮化铜纳米线阵列及其制备方法与应用
CN113823767A (zh) * 2021-09-02 2021-12-21 南京航空航天大学 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法
CN114530606A (zh) * 2022-01-06 2022-05-24 清华大学深圳国际研究生院 一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285383A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Lucelabo:Kk Ｉｉｉ族窒化物の製造方法及び遷移金属窒化物の製造方法
JP2010100526A (ja) * 2010-01-27 2010-05-06 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN109055976A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 北京化工大学 一种多级结构过渡金属氮化物电极材料及其制备方法
CN109712820A (zh) * 2019-01-22 2019-05-03 大连理工大学 全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法
CN110697695A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 上海欣材科技有限公司 一种石墨烯增强金属基泡沫骨架结构复合材料的制备方法
CN110849953A (zh) * 2019-11-22 2020-02-28 曲阜师范大学 负载有Cu2O-CuO纳米线阵列的复合材料及其制备方法和生物传感器及其应用
KR20200107835A (ko) * 2019-03-08 2020-09-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285383A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Lucelabo:Kk Ｉｉｉ族窒化物の製造方法及び遷移金属窒化物の製造方法
JP2010100526A (ja) * 2010-01-27 2010-05-06 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN109055976A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 北京化工大学 一种多级结构过渡金属氮化物电极材料及其制备方法
CN109712820A (zh) * 2019-01-22 2019-05-03 大连理工大学 全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法
KR20200107835A (ko) * 2019-03-08 2020-09-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110697695A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 上海欣材科技有限公司 一种石墨烯增强金属基泡沫骨架结构复合材料的制备方法
CN110849953A (zh) * 2019-11-22 2020-02-28 曲阜师范大学 负载有Cu2O-CuO纳米线阵列的复合材料及其制备方法和生物传感器及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGSOO LEE: "Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes", 《ADV. MATER》 *
HYUNJUNG PARK: "Lithiophilic surface treatment of metal- and metallic compound-based frameworks by gas nitriding for lithium metal batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
JIAQI CAO: "Stable Lithium Metal Anode Achieved by In Situ Grown CuO Nanowire Arrays on Cu Foam", 《ENERGY & FUELS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725439A (zh) * 2021-08-05 2021-11-30 武汉理工大学 一种多孔氮化铜纳米线阵列及其制备方法与应用
CN113823767A (zh) * 2021-09-02 2021-12-21 南京航空航天大学 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法
CN114530606A (zh) * 2022-01-06 2022-05-24 清华大学深圳国际研究生院 一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用
CN114530606B (zh) * 2022-01-06 2023-05-23 清华大学深圳国际研究生院 一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用

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