CN113013422A - 可吸附co2的金属-空气电池正极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可吸附CO2的金属‑空气电池正极膜的制备方法，包括步骤：(1)将CO2吸收剂与溶剂混合并进行搅拌得到吸收液；(2)将PTFE加入吸收液中进行搅拌得到乳液；(3)将乳液喷涂于集流体的一侧，集流体的另一侧喷涂催化剂；(4)将步骤(3)喷涂后的集流体进行辊压，然后置于氩气气氛炉中烧结得到金属‑空气电池正极膜。该金属‑空气电池正极膜具有高孔隙率与良好的疏水性，且具有CO2捕捉能力，有效隔绝CO2进入电池内部与电解液反应，降低碳酸化的发生，降低电解液中碳酸盐的含量，减缓电解液老化，达到提高金属‑空气电池二次启动性能并延长其使用寿命。本发明还提供一种采用上述方法制备的空气电池正极膜。

Description

可吸附CO2的金属-空气电池正极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属-空气电池技术领域，更具体地涉及一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜及其制备方法。
背景技术
随着储能设备技术的快速发展，各式各样的电子设备开始大量普及，人们对化学电源的要求也随之增加，对其功能化要求也有所提高。因此，目前市场急需一种具备高比能量且安全的环境友好型电池。金属-空气电池，如锌空电池(ZABs)，是以空气作为负极活性物质，金属为正极的活性物质，环境中源源不断的空气经过电池中的活性正极膜，使得氧气被还原，并输出能量，所以金属-空气电池的容量仅取决于金属的消耗量，这使得金属-空气电池具备高绿色、比容量、放电电压平稳、价格低廉等优势，因而成为目前储能领域的研发热点之一，具有广泛的开发、应用前景。
尽管金属-空气电池作为目前便携式储能设备的研发热点，与其他类型电池相比有着无法比拟的优势，但其敞开式体系会在运行时造成诸多问题。当金属-空气电池在环境空气中运行时，空气中的CO2(400ppm)会与碱性电解质发生反应，形成碳酸盐，碳酸盐的产生会使得电解液老化从而缩短电池寿命，且碱性电解液浓度越高，碳酸盐对电池寿命影响越大，原因如下：(1)降低了电解质的电导率，(2)堵塞了孔隙，降低了空气电极的活性表面，(3)降低了气体扩散层的疏水性，导致空气电极泄漏。因此，需要在空气进入电池前将CO2捕捉，从而延长金属-空气电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，制得的金属-空气电池正极膜疏水性强，具备在常温下捕捉空气中CO2的能力，降低电解液中碳酸盐的形成并防止电解液渗漏，达到延长金属-空气电池的放电时长以及提高二次启动性能。
本发明的目的之二是提供一种采用上述制备方法制得的金属-空气电池正极膜。
为了实现上述目的，本发明公开了一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，包括步骤：
(1)将CO2吸收剂与溶剂混合并进行搅拌得到吸收液；
(2)将PTFE加入吸收液中进行搅拌得到乳液；
(3)将乳液喷涂于集流体的一侧，集流体的另一侧喷涂催化剂；
(4)将步骤(3)喷涂后的集流体进行辊压，然后置于氩气气氛炉中烧结得到金属-空气电池正极膜。
与现有技术相比，该金属-空气电池正极膜的制备方法中，采用CO2吸收剂与PTFE并借助溶剂形成乳液，在集流体一侧喷涂乳液，经过烧结后形成含可吸附CO2的吸滤层的金属-空气电池正极膜，该金属-空气电池正极膜具有高孔隙率与良好的疏水性，并且具有CO2捕捉能力，有效隔绝CO2进入电池内部与电解液反应，降低碳酸化的发生，大大降低电解液中碳酸盐的含量，减缓电解液老化，从而达到提高金属-空气电池二次启动性能并延长其使用寿命。
较佳的，所述CO2吸收剂选自CaO、Na2O2或碱石灰中的至少一种，选自的CO2吸收剂均是无毒、无污染、易获取且价格低廉的无机化合物，得到的吸收液作为涂覆材料在集流体上具有良好的粘合性和防锈性，涂层还具备耐热、耐磨、耐候、耐腐蚀等无机涂料所具备的优异性能。本申请发明人还发现，CO2吸收剂选自Na2O2或碱石灰时，与溶剂乙醇混合时，会出现剧烈沸腾现象，存在安全隐患，对设备质量要求高，提高设备成本。因此，CO2吸收剂优选为CaO。优选地，CO2吸收剂的用量为10-100g；PTFE的用量为30-100g。
较佳的，所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
较佳的，步骤(1)中，搅拌时间为10-60min，如10min、20min、30min、40min、50min、60min。
较佳的，步骤(1)中的搅拌速度小于步骤(2)中的搅拌速度。以使得CO2吸收剂与PTFE混合更为均匀。
较佳的，步骤(1)中，搅拌速度为100-800r/min，如100r/min、300r/min、500r/min、700r/min、800r/min。
较佳的，步骤(2)中，搅拌速度为800-2500r/min，如900r/min、1200r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min。
较佳的，所述催化剂选用锰镧系催化剂。
较佳的，步骤(4)中，辊压后的厚度为0.5-0.9mm，如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm。
较佳的，步骤(4)中，烧结温度为200-500℃，如200℃、300℃、400℃、500℃。
相应地，本申请还提供一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜，采用上述可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法制得。
附图说明
图1展示的是金属-空气电池正极膜疏水性测试结果图，其中图1-a代表实施例1制得的金属-空气电池正极膜疏水性测试结果，图1-b代表对比例1制得的金属-空气电池正极膜疏水性测试结果。
图2展示的是实施例1与对比例1的金属-空气电池正极膜作为空气电池的恒功率放电曲线。
图3展示的是同等条件下4W恒功率放电后，电解液中各物质浓度对比结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，包括步骤：
(1)将50g CaO与280mL乙醇置于一烧杯中，开启高速分散机以转速为800r/min搅拌30min，直至CaO均匀分散在乙醇中，得到吸收液；
(2)对吸收液保持搅拌，在常温下将75g固含量为60％的聚四氟乙烯乳液(PTFE)加入吸收液中，以转速为1500r/min搅拌混合液2h，制得CaO-PTFE乳液；
(3)将上述制备的CaO-PTFE乳液添加至气动增压喷涂枪中，均匀喷涂于镍网集流体空白一侧，另一侧则喷涂有锰镧系催化剂；
(4)使用对辊机以100℃高温辊压直至膜电极厚度为0.7mm，将空气电极膜放入真空气氛炉中以400℃烧结2h，保温1h，制备防水层含有CaO-PTFE的空气正极膜，即本申请的金属-空气电池正极膜。
实施例2
可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，包括步骤：
(1)将80g Na2O2与400mL异丙醇置于一烧杯中，开启高速分散机以转速为600r/min搅拌60min，直至Na2O2均匀分散在异丙醇中，得到吸收液；
(2)对吸收液保持搅拌，在常温下将50g PTFE加入吸收液中，以转速为1200r/min搅拌混合液3h，制得Na2O2-PTFE乳液；
(3)将上述制备的Na2O2-PTFE乳液添加至气动增压喷涂枪中，均匀喷涂于镍网集流体空白一侧，另一侧则喷涂有锰镧系催化剂；
(4)使用对辊机以120℃高温辊压直至膜电极厚度为0.8mm，将空气电极膜放入真空气氛炉中以500℃烧结3h，保温1h，制备金属-空气电池正极膜。
实施例3
可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，包括步骤：
(1)将100g碱石灰与500mL丙酮置于一烧杯中，开启高速分散机以转速为500r/min搅拌60min，直至碱石灰均匀分散在丙酮中，得到吸收液；
(2)对吸收液保持搅拌，在常温下将100g PTFE加入吸收液中，以转速为2000r/min搅拌混合液3h，制得碱石灰-PTFE乳液；
(3)将上述制备的碱石灰-PTFE乳液添加至气动增压喷涂枪中，均匀喷涂于镍网集流体空白一侧，另一侧则喷涂有锰镧系催化剂；
(4)使用对辊机以100℃高温辊压直至膜电极厚度为0.9mm，将空气电极膜放入真空气氛炉中以500℃烧结2h，保温1h，制备金属-空气电池正极膜。
对比例1
对比例1不含CO2吸收剂CaO，其余与实施例1相同，作为空白样与实施例1进行比较。
对实施例1与对比例1得到的金属-空气电池正极膜进行测试，测试结果如图1-3所示。
图1展示的是金属-空气电池正极膜疏水性测试结果图。图1-a代表实施例1制得的金属-空气电池正极膜疏水性测试结果，图1-b代表对比例1制得的金属-空气电池正极膜疏水性测试结果。图1-a与图1-b对比发现，实施例1制得的金属-空气电池正极膜的疏水角为138.463°，高于对比例1制得的金属-空气电池正极膜的疏水角，表明喷涂含CaO的乳液能提高金属-空气电池正极膜的疏水性，提高金属-空气电池正极膜的防渗液性能。
图2展示的是实施例1与对比例1的金属-空气电池正极膜作为空气电池的恒功率放电曲线。由图2可知，在4W恒功率放电条件测试下，实施例1(防水层喷涂CaO-FTFE乳液)的空气电极满功率运行时间长达163min，而对比例1(空白样)的空气电极满功率运行时间仅有93min。结果表明，喷涂含CaO的乳液能延长锌空电池(ZABs)的运行寿命，提高电池性能。
实施例1与对比例1的金属-空气电池正极膜应用于电解液中，图3展示的是同等条件下4W恒功率放电后，其电解液中各物质浓度对比结果图。由图3可知，同等条件下4W恒功率放电后，KOH浓度(mol/L)情况：空白样单体的电解液浓度＜防水层喷有CaO-FTFE乳液单体的电解液浓度；K2CO3浓度(mol/L)情况：防水层喷有CaO-FTFE乳液单体的电解液浓度＜空白样单体的电解液浓度；K2Zn(OH)4(mol/L)浓度情况：防水层喷有CaO-FTFE乳液单体的电解液浓度＜空白样单体的电解液浓度。结果表明CaO-FTFE乳液喷涂在空气电极膜防水层能阻止空气中的H2O、CO2进入电池内部与电解液发生反应，有效地抑制碳酸盐的形成，减缓电解液老化的速度，从而延长电解液寿命，提高ZABs的放电性能。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将CO2吸收剂与溶剂混合并进行搅拌得到吸收液；
(2)将PTFE加入吸收液中进行搅拌得到乳液；
(3)将乳液喷涂于集流体的一侧，集流体的另一侧喷涂催化剂；
(4)将步骤(3)喷涂后的集流体进行辊压，然后置于氩气气氛炉中烧结得到金属-空气电池正极膜。
2.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，所述CO2吸收剂选自CaO、Na2O2或碱石灰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌速度小于步骤(2)中的搅拌速度。
5.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为100-800r/min。
6.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为800-2500r/min。
7.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选用锰镧系催化剂。
8.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，辊压后的厚度为0.5-0.9mm。
9.如权利要求1所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结温度为200-500℃。
10.一种可吸附CO2的金属-空气电池正极膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的可吸附CO2的金属-空气电池正极膜的制备方法制得。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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CB02 Change of applicant information

Address after: 523000 Room 401, building 6, No.4 Xingye Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province

Applicant after: Blue (Guangdong) New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 3 / F, building 5, Dongfeng science and Technology Industrial Park, 4 Xingye Road, Dongkeng Town, Dongguan City, Guangdong Province, 523000

Applicant before: Blue (Guangdong) New Energy Technology Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210622

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