CN104577137A - 金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制电池性能降低的金属空气电池。所述金属空气电池具备负极、正极、配置在负极与正极之间的电解质、和收容它们的外装体，负极能够从外装体中取出，负极中具备负极活性物质、二氧化碳吸收剂、和保持它们的导电性保持体。

Description

金属空气电池
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池。
背景技术
利用氧作为正极活性物质的空气电池具有能量密度高等许多优点。作为空气电池，例如已知有铁空气电池、锌空气电池等金属空气电池。金属空气电池一般具备含有导电性材料(例如碳材料)和粘结剂的空气极(正极)、含有负极活性物质(金属、合金等)的负极、以及介于空气极与负极之间的电解质。使用液态的电解质(电解液)时，电解液以浸渗于作为绝缘性多孔体的隔离件的状态配置于空气极与负极之间。
作为与这样的空气电池相关的技术，例如专利文献1中公开了如下技术：在具备锌负极和空气极的锌空气电池中，在空气极中添加二氧化碳吸收剂，上述空气极是在金属网中填充以金属氧化物、石墨、活性炭以及氟系粘合剂为主成分的正极材料而成的。另外，专利文献2中公开了在空气极与具有空气孔的正极壳体之间具备二氧化碳吸收剂的空气电池。另外，专利文献3中公开了如下技术：在具备将防水膜贴合于催化剂片而成的结构的空气极和扩散纸的空气电池中，在空气极的防水膜面与扩散纸之间配置内包有树脂膜的二氧化碳吸收剂，上述述催化剂片是将以金属氧化物、石墨、活性炭以及氟系粘合剂为主成分的正极催化剂层贴合于集电体而成的。另外，专利文献4中公开了在空气极与具有空气孔的正极壳体之间配置有二氧化碳吸收体的空气电池，上述二氧化碳吸收体的表面层为具有细孔的树脂膜，内面层由浸渗有二氧化碳吸收剂的多孔体构成。另外，专利文献5中公开了在底面设有空气供给孔的正极壳体内设置正极催化剂层和配置于其空气扩散侧的防水膜，在该防水膜与空气供给孔之间设置二氧化碳吸收层而成的空气纽扣电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-3735号公报
专利文献2：日本特开2007-141745号公报
专利文献3：日本特开2005-26144号公报
专利文献4：日本特开平7-37624号公报
专利文献5：日本特开昭62-272478号公报
发明内容
在专利文献1～5中公开的现有技术中，认为由于使用了二氧化碳吸收剂，所以能够降低混入空气电池内的二氧化碳。然而，在这些技术中，在空气极(正极)侧配置二氧化碳吸收剂。认为二氧化碳吸收剂因吸收二氧化碳而膨胀，因此如果在空气极侧配置二氧化碳吸收剂，则在二氧化碳吸收剂膨胀时空气极有可能破损。如果空气极破损，则可能阻碍氧的供给，因此在现有技术中，有可能空气电池的性能降低。另外，例如对于金属空气一次电池而言，由于负极活性物质因反应而劣化，所以为了将电池的性能保持在一定程度以上，要更换负极活性物质。这里，在更换负极活性物质时，也考虑了更换电解质、空气极的方式。然而，如果也更换电解质、空气极，则要更换金属空气一次电池的许多构成要素，因此成本容易增加。因此，从抑制成本增加的观点出发，优选不更换空气极。如果将专利文献1～5中公开的技术应用于不更换空气极的金属空气电池，则由于不更换二氧化碳吸收剂，所以随着时间推移而二氧化碳的吸收能力容易降低。如果二氧化碳的吸收能力降低，则例如电解液中含有的离子与二氧化碳发生反应而生产碳酸化合物。如果空气极的细孔被该碳酸化合物堵塞，则会阻碍空气的供给。此外，如果在碳酸化合物的生成反应中被使用而电解液中含有的离子减少，则负极中的电化学反应的发生频率降低，所以电池的性能容易降低。即，在专利文献1～5中公开的技术存在电池的性能容易降低的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种能够抑制电池性能降低的金属空气电池。
本发明人经过深入研究，结果发现通过使可取出地构成的金属空气电池的负极中含有二氧化碳吸收剂，能够在更换负极时回收二氧化碳吸收剂，因此能够抑制电池性能的降低。本发明是基于该见解而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下方式。即，
本发明是一种金属空气电池，具备负极、正极、配置于负极与正极之间的电解质、和收容它们的外装体，负极能够从外装体中取出，负极中具备负极活性物质、二氧化碳吸收剂、和收容它们的导电性收容体。
这样构成的金属空气电池能够将二氧化碳吸收剂与负极活性物质一起从外装体中取出。通过取出二氧化碳吸收剂，能够将二氧化碳吸收性能降低了的二氧化碳吸收剂更换成二氧化碳吸收性能没有降低的二氧化碳吸收剂，因此能够将二氧化碳的吸收性能保持在一定水准以上。通过将二氧化碳的吸收性能保持在一定水准以上，能够抑制金属空气电池内的碳酸化合物的生成，因此能够抑制电池性能的降低。
另外，在上述本发明中，二氧化碳吸收剂优选为选自MgO、碱石灰、烧碱石棉、Li2ZrO3、Li4SiO4、氧化钙、类水滑石化合物、沸石、金属有机结构体(MOF)、L12O和Na2O中的1种或2种以上的物质。通过成为这样的方式，能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池。
另外，在上述本发明中，二氧化碳吸收剂是选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质，且电解质可以是与上述二氧化碳吸收剂不同的物质。这样的方式也能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池
另外，在上述本发明中，二氧化碳吸收剂是选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质，并且在电解质中含有与上述二氧化碳吸收剂相同的物质、且电解质的盐溶解量可以为过饱和。这样的方式也能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池。
另外，在上述本发明中，负极活性物质优选含有选自Fe、Zn、Pb、Sn、Cd、Al、Mg和Ca中的至少1种以上。通过成为这样的方式，能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池。
另外，在上述本发明中，优选电解质为水系电解液且该水系电解液中含有选自LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2和Sr(OH)2中的电解质盐。通过成为这样的方式，能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池。
另外，在上述本发明中，可以在正极中使用氧作为发生电化学反应的正极活性物质。通过成为这样的方式，能够容易地得到可抑制电池性能降低的金属空气电池。
根据本发明，能够提供可抑制电池性能降低的金属空气电池。
附图说明
图1是说明本发明的金属空气电池10的截面图。
图2是说明负极11的图。
图3是说明负极21的图。
图4是说明本发明的金属空气电池20的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行说明。在以下附图中，有时省略部分重复的符号。应予说明，以下所示的方式是本发明的例示，本发明并不限定于以下所示的方式。
图1是说明本发明的金属空气电池的截面图。图1中示出作为本发明的金属空气电池的一个方式的铁空气一次电池10(以下，有时简称为“电池10”)。图1中简化地表示了电池10。如图1所示，电池10具备含有作为负极活性物质发挥功能的铁的负极11、正极12、配置于负极11与正极12之间且保持配置于负极11与正极12之间的电解质13的隔离件14、与负极11连接的负极集电体15、与正极12连接的正极集电体16、以及收容它们的外装体17，外装体17的一部分由防水膜18构成。负极11为片状，以能够从外装体17中取出的方式构成。正极12形成为使用粘合剂将使正极12中的氧(正极活性物质)的反应容易发生的催化剂保持于导电性部件的结构。电解质13是含有KOH的电解液(以下，有时称为“电解液13”)。隔离件14是具有能够保持电解液13的空隙、孔的树脂制的多孔部件。负极集电体15和正极集电体16在向外部提取电时等使用。另外，外装体17以能够使存在于外装体17周围的空气介由构成其一部分的防水膜18向正极12扩散的方式构成。电池10以使用防水膜18等来防止电解液13从外装体17泄漏的方式构成。
通过使空气中含有的氧到达正极12并发生放电反应而使电池10工作时，在负极11发生由下述式(1)表示的反应，在正极12发生由下述式(2)表示的反应。
Fe+2OH-→Fe(OH)2+2e-…式(1)
1/2O2+H2O+2e-→2OH-…式(2)
这里，空气中含有二氧化碳。因此，当成为氧能够到达正极12的状态时，二氧化碳会混入电解液13。其结果，可发生由下述式(3)表示的反应。
2KOH+CO2→K2CO3+H2O…式(3)
如果通过发生由上述式(3)表示的反应而生成的碳酸钾在正极12析出，则有可能阻塞向正极12扩散的氧的流通路径。如果因氧的流通路径被阻塞而阻碍氧的供给，则难以发生由上述式(2)表示的反应，因此电池10的性能降低。在本发明中，为了防止这种情况，使负极11中含有二氧化碳吸收剂(以下，有时称为“CO2吸收剂”)。
图2是说明负极11的图。为了使负极活性物质11a和CO2吸收剂11b的配置容易理解，在图2中简化地表示导电性保持体11c的形状。如图2所示，负极11具有负极活性物质11a、CO2吸收剂11b和保持它们的导电性保持体11c。负极活性物质11a为铁粉，CO2吸收剂11b为MgO粒子。导电性保持体11c是具有使存在于电解液13中的OH-到达负极活性物质11a的细孔且保持负极活性物质11a和CO2吸收剂11b的导电性的部件。
如图1所示，负极11与电解液13接触。因此，在电池10中，CO2吸收剂11b与混入电解液13中的二氧化碳接触。其结果，发生由下述式(4)和(5)表示的反应。
MgO+H2O→Mg(OH)2…式(4)
Mg(OH)2+CO2→MgCO3…式(5)
这样，根据电池10，利用负极11中含有的CO2吸收剂11b，能够吸收(减少)混入电解液13中的二氧化碳。通过吸收混入电解液13中的二氧化碳，能够抑制由上述式(3)表示的反应，因此，根据本发明，能够提供可抑制电池性能降低的电池10。
如式(4)和(5)所示，CO2吸收剂11b通过吸收二氧化碳而从最初形态(MgO)转化为碳酸镁。因此，随着吸收二氧化碳，负极11所具备的未吸收二氧化碳的CO2吸收剂11b的余量减少。这样，认为由于负极11所具备的CO2吸收剂11b带来的二氧化碳的吸收性能有限，所以随着吸收二氧化碳，负极11所具备的CO2吸收剂11b带来的二氧化碳吸收性能降低。
另一方面，如式(1)所示，当发生放电反应时，负极活性物质11a变为其他物质。因此，为了将电池10的性能保持在一定程度以上，优选在由式(1)表示的反应变得难以发生之前更换从初始状态发生了变化的负极活性物质(以下，有时将该负极活性物质称为“负极活性物质11a’”)。从上述观点出发，电池10中以能够将具备负极活性物质11a’和从初始状态发生了变化的CO2吸收剂(以下，有时将该CO2吸收剂称为“CO2吸收剂11b’”)的负极(以下，有时将该负极称为“负极11’”)从外装体17中取出的方式构成。根据电池10，能够在为了更换负极活性物质11a’而将负极11’从外装体17中取出时，同时也将CO2吸收剂11b’从外装体17中取出。这样，将负极11’从外装体17中取出，其后，将具备负极活性物质11a、CO2吸收剂11b和导电性保持体11c的负极11代替负极11’收容于外装体17中。通过将负极11’更换为负极11，从而成为上述式(1)、(4)和(5)容易发生的状态，因此，根据本发明，能够抑制电池10的性能降低。
与此相对，与本发明不同，在正极侧配置CO2吸收剂的现有技术中，为了将二氧化碳的吸收性能维持在一定程度以上，考虑更换正极。如上所述，在铁空气一次电池中，为了更换负极活性物质而更换负极，因此在更换正极的现有技术中，需要更换正极和负极。在更换正极和负极的方式中，更换操作所需的时间容易变长，用于更换的成本容易增加。为了解决这样的问题，在本发明中，形成在负极具备二氧化碳吸收剂的构成。通过在负极具备二氧化碳吸收剂，从而不需要更换正极，因此能够缩短更换操作所需的时间，还能够减少用于更换的成本。
此外，作为防止二氧化碳混入电解液的技术，有使用具有填充有碱性物质的槽的二氧化碳吸收装置(CO2洗涤器)的方式、使用氧透过膜的方式等。如果是使用二氧化碳吸收装置的方式，则认为能够抑制由上述式(3)表示的反应。然而，在该方式中，由于与电池一起使用二氧化碳吸收装置，所以电池的体积能量密度容易降低。与此相对，在本发明中，由于采用在作为电池10的构成要素的负极11中具备CO2吸收剂11b的方式，所以与使用二氧化碳吸收装置的方式相比，能够提高电池10的体积能量密度。另外，在现有的使用氧透过膜的方式中，由于氧透过性低，所以电池的性能容易降低。并且，事实上不可能通过该方式完全防止二氧化碳的透过，因此认为难以抑制由上述式(3)表示的反应。
在本发明中，将负极11’从外装体17中取出的方法没有特别限定，可采用公知的方法取出。例如，可以在使用电池10的设备中安装有电池10的状态下取出负极11’，也可以在从该设备中取出电池10后再从电池10中取出负极11’。作为具体的取出方法，可采用如下方式，即，将负极11’从外装体17中抽出，将负极集电体15和负极11’从外装体17中取出后将负极11’从负极集电体剥离等。
在本发明中，将负极11’更换成负极11的方法没有特别限定。可综合考虑对环境的影响、成本等而适当地选择适宜的方式。例如可以是如下方式，即，将负极11’更换成负极11后，从负极11’中分离回收负极活性物质11a’和CO2吸收剂11b’，接着，将负极活性物质11a’再生为负极活性物质11a且将CO2吸收剂11b’再生为CO2吸收剂11b后，对再生的负极活性物质11a和CO2吸收剂11b进行再利用。此外，例如也可以是如下方式，即，从负极11’中分离回收负极活性物质11a’和CO2吸收剂11b’，接着，将负极活性物质11a’再生为负极活性物质11a，另一方面，对于CO2吸收剂11b’不进行用于再利用的再生，而将新的CO2吸收剂11b填充于导电性保持体11c。
从负极11’中分离回收负极活性物质11a’和CO2吸收剂11b’的方法没有特别限定，可适当地使用公知的方法。在本发明中，例如可根据电位-pH线图利用各金属(负极活性物质11a’的Fe和CO2吸收剂11b’的Mg)的溶解性的不同，选择性地使一方溶解而提取另一方。此外，也可以通过将负极11’浸渍于由乙醇等代表的低级醇中，使CO2吸收剂11b’沉淀来进行分离。
另外，将负极活性物质11a’再生为负极活性物质11a的方法、将CO2吸收剂11b’再生为CO2吸收剂11b的方法没有特别限定。作为将负极活性物质11a’再生为负极活性物质11a的方法，可例示如下方式，即，通过使用使内部成为还原气氛的热处理炉来进行热处理(还原热处理)，由此将负极活性物质11a’再生为负极活性物质11a的方式等。另外，作为将CO2吸收剂11b’再生为CO2吸收剂11b的方法，可例示如下方式，即，将CO2吸收剂11b’浸渍在水中而使由下述式(6)表示的反应发生后，使用使内部成为还原气氛的热处理炉对由该反应生成的氢氧化镁进行热处理(还原热处理)，由此将CO2吸收剂11b’再生为CO2吸收剂11b的方式等。
MgCO3+H2O→Mg(OH)2+CO2…式(6)
在与本发明相关的上述说明中例示了片状的负极11，但本发明中可使用的负极的形态并不限定于此。因此，将其他形态的负极21示于图3。
图3是说明本发明中可使用的负极21的形态的上表面图。在图3中，对与图2示所示的构成要素同样构成的要素标记与图2中使用的符号相同的符号并适当地省略其说明。为了使负极活性物质11a和CO2吸收剂11b的配置容易理解，在图3中简化地表示导电性保持体21c的形状。
如图3所示，负极21形成为从上面看时的形状为圆形的大致筒状的形态。负极21具有负极活性物质11a、CO2吸收剂11b和保持它们的导电性保持体21c。导电性保持体21c是具有使在使用负极21的金属空气电池的电解质中存在的OH-到达负极活性物质11a的细孔且保持负极活性物质11a和CO2吸收剂11b的导电性的部件。这种形态的负极21也能够在取出负极21时同时将负极活性物质11a和CO2吸收剂11b取出，因此能够起到与具备负极11的电池10同样的效果。
在与本发明相关的上述说明中，例示了从一个方向看时负极活性物质11a与CO2吸收剂11b交替配置的形态的负极11和负极21，但本发明的金属空气电池中使用的负极并不限定于该形态。本发明中的负极只要具备负极活性物质、二氧化碳吸收剂和保持它们的导电性保持体即可，也可以是从任何方向看负极，负极活性物质与CO2吸收剂不交替配置的形态。但是，从成为容易使产生电子的反应中使用的负极活性物质的数量增多的形态等观点出发，优选多个负极活性物质不凝聚地配置。另外，即使在由于吸收二氧化碳而CO2吸收剂膨胀的情况下，从成为导电性保持体不易破损的形态等观点出发，也优选负极活性物质和CO2吸收剂均不过度聚集，分别均匀分散地配置。从这样的观点出发，本发明中的负极优选成为在从一个方向看时负极活性物质和CO2吸收剂交替配置的形态。
在本发明中，从一个方向看负极时，以负极活性物质和CO2吸收剂交替配置的方式在导电性保持体中配置负极活性物质和CO2吸收剂的方法没有特别限定。图2所示的负极11、图3所示的负极21例如可经由如下过程而制成，即，将填充有负极活性物质11a的导电性保持体的一部分(填充有负极活性物质11a的导电性保持体的部位)与填充有CO2吸收剂11b的导电性保持体的一部分(填充有CO2吸收剂11b的导电性保持体的部位)交替层叠的过程。另外，配置负极活性物质的位置的控制(在应配置负极活性物质的位置配置负极活性物质)例如可通过使用在与要填充负极活性物质的部位对应的位置具有孔且在与不填充负极活性物质的部位对应的位置不具有孔的过滤器等部件进行。另外，CO2吸收剂例如可利用以下示出的方法等配置于导电性保持体。
将利用上述方法等在应配置负极活性物质的位置填充了负极活性物质的导电性保持体浸渍于例如Mg盐水溶液中。其后，通过与氢氧化钠等碱性水溶液反应而以Mg(OH)2的形式在导电性保持体中沉淀析出。接着，将沉淀析出有Mg(OH)2的导电性保持体干燥，接着在大气气氛下进行热处理，由此可在导电性保持体中配置MgO粒子(CO2吸收剂)。此外，颠倒该顺序，在应配置负极活性物质、CO2吸收剂的导电性保持体内的部位填充凝胶状的Mg(OH)2后将其干燥，再在大气气氛下进行热处理，由此在导电性保持体中配置MgO粒子(CO2吸收剂)。其后，使用上述过滤器等部件，向应配置负极活性物质的导电性保持体内的位置选择性地填充负极活性物质，同时将填充于应配置负极活性物质的位置的CO2吸收剂挤出。例如利用这样的方法，也能够在应配置负极活性物质的位置配置负极活性物质且在应配置CO2吸收剂的位置配置CO2吸收剂。
在本发明中，负极活性物质可适当地使用可用于金属空气电池的公知的金属。负极活性物质优选含有选自Fe、Zn、Pb、Sn、Cd、Al、Mg和Ca中的至少一种以上，特别优选含有Fe或Zn。在负极活性物质中含有Fe或Zn的情况下，将相对于负极活性物质总质量的Fe或Zn的质量比例设为x[wt％]时，优选10＜x≤100，进一步优选30＜x≤100，特别优选50＜x≤100。
负极活性物质的形态没有特别限定。可适当地使用粒子状、板状等公知形态的负极活性物质，从成为容易提高金属空气电池的性能的形态等观点出发，优选为粒子状。使用粒子状的负极活性物质时，其大小没有特别限定。例如，可以使用直径为100nm以上的粒子状的负极活性物质。另外，可以使用直径为1mm以下的粒子状的负极活性物质。使用粒子状的负极活性物质时，其直径可综合考虑金属空气电池的性能和制造成本等适当地决定。
另外，二氧化碳吸收剂可适当地使用具有如下性质的公知的物质，即，(1)在金属空气电池内不与负极活性物质、正极活性物质和电解质反应，且(2)可通过与二氧化碳反应或者吸收二氧化碳来减少金属空气电池内的二氧化碳。作为这样的物质，可例示MgO、碱石灰、氢氧化锂、烧碱石棉、Li2ZrO3、Li4SiO4、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、类水滑石化合物、沸石、金属有机结构体(MOF)、Li2O和Na2O等。这里，“类水滑化合物”是由通式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，An-为n价阴离子，0＜x＜1)表示的化合物的总称。作为可用作本发明中的二氧化碳吸收剂的类水滑石化合物，可例示Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O等。另外，金属有机结构体(MOF)也被称为多孔性配位高分子(PCP)。作为可用作本发明中的二氧化碳吸收剂的金属有机结构体(MOF)，可例示Cu2(pzdc)2L(pzdc：2，3-吡嗪二碳酸酯(2，3-pyrazinedicarboxylate)，L＝二吡啶基系配体(dipyridyl-based ligand))等。
在本发明中，二氧化碳吸收剂是选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质时，作为电解质中含有的电解质盐，可以使用与二氧化碳吸收剂不同的物质，也可以使用与二氧化碳吸收剂相同的物质。但是，使用选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质作为二氧化碳吸收剂，且电解质所含有的电解质盐中含有与二氧化碳吸收剂相同的物质时，使电解质的盐溶解量为过饱和。换言之，电解质所含有的电解质盐中含有与二氧化碳吸收剂相同的物质时，向电解质中添加该二氧化碳吸收剂至达到过饱和。通过成为这样的方式，即使在二氧化碳吸收剂和电解质盐使用相同的物质时，也能够将部分电解质盐以固体的状态保持在电解液内。其结果，能够使该固体状态的电解质盐作为二氧化碳吸收剂发挥功能。
另外，在本发明中，在使用水系电解液作为电解质的情况下，使用氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠以及Li2O和Na2O之类的溶于水的物质作为二氧化碳吸收剂时，使溶于水的二氧化碳吸收剂(以下，有时称为“溶解型二氧化碳吸收剂”)溶解于电解液中至达到过饱和。此时，使用与溶解型二氧化碳吸收剂不同的物质作为电解质盐时，由于电解质盐也溶于水系电解液中，所以认为溶解型二氧化碳吸收剂的溶解量改变。因此，在这种情况下，优选适当地调整添加于水系电解液中的溶解型二氧化碳吸收剂的添加量。
二氧化碳吸收剂的形态没有特别限定。可适当地使用粒子状、板状等公知形态的二氧化碳吸收剂。但是，从成为容易提高二氧化碳吸收性能的形态，并且成为容易在膨胀前的二氧化碳吸收剂的周围确保因吸收二氧化碳而膨胀时由二氧化碳吸收剂所占的空间的形态等观点出发，优选为粒子状。使用粒子状的二氧化碳吸收剂时，其大小没有特别限定。例如可使用直径为100nm以上的粒子状的二氧化碳吸收剂。另外，可使用直径为1mm以下的粒子状的二氧化碳吸收剂。使用粒子状的二氧化碳吸收剂时，其直径可综合考虑二氧化碳的吸收性能和制造成本等适当地决定。
另外，导电性保持体只要具有如下性质，则其形态没有特别限定，即，(1)具有导电性、(2)具有离子能够出入的孔、(3)能保持负极活性物质和二氧化碳吸收剂。导电性保持体除了具有这些性质以外，进一步优选(4)由在金属空气电池内不与负极活性物质、二氧化碳吸收剂、和电解质反应的物质构成。此外，优选(5)通过缓和伴随二氧化碳吸收剂、负极活性物质的氧化(例如Fe+2OH-→Fe(OH)2+2e-)的体积变化，能够维持导电性保持体的结构。导电性保持例如可使用能够用于金属空气电池的负极集电体的材料等。在本发明中，例如优选由如下材料形成导电性保持体，即，在表面形成有含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属层(被覆膜)的导电性材料；其整体由含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属构成的金属材料等。导电性保持体例如可由发泡金属形成，此外，也可使用网状/网眼状的导电性材料形成。
另外，正极的形态没有特别限定，可成为金属空气电池的正极可采用的公知的形态。正极例如可以成为在金属体中保持有催化剂和粘合剂的形态。正极的金属体可成为金属空气电池的正极中的可用作催化剂的支撑体的公知的形态。金属体可由对电解液稳定的公知的金属构成。具体而言，例如除了在表面形成有含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属层(被覆膜)的金属以外，还可由如下材料构成金属体，即，其整体由含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属构成的金属材料。金属体的形态例如可以成为金属网、经开孔加工的金属箱或发泡金属体等公知的形态。
保持于金属体的催化剂可适当地使用可用于金属空气电池的具有氧还原能力的公知的催化剂。作为这样的催化剂，可例示炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等，优选在碳表面担载催化剂的形态。作为担载于碳表面的催化剂，例如可举出Ni、Pd和Pt等铂族；含有CO、Mn或Fe等过渡金属的钙钛矿型氧化物；含有Ru、Ir或Pd等贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；二氧化锰(MnO2)和氧化铈(CeO2)等无机陶瓷；混合这些材料而成的复合材料等。
在金属体中与催化剂一起保持的粘合剂可适当地使用可用于金属空气电池的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯(SBR)等。
另外，电解质的形态没有特别限定。可以是水系电解液也可以是非水系电解液。其中，优选使用水系电解液。水系电解液含有电解质盐和水。电解质盐可适当地使用对水具有溶解性且体现所希望的离子传导性的公知的电解质盐，其中，优选在电解质盐中含有至少1种以上的碱金属、碱土金属。作为这样的电解质盐，可例示LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2和Sr(OH)2等。
另外，使用电解液(液态的电解质)作为电解质时，电解液优选为碱性。电解液的pH优选为7以上，进一步优选为12以上。
另外，隔离件的形态没有特别限定，可适当地使用可用于碱电池的公知的隔离件。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、纤维素等多孔膜，树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
另外，负极集电体和正极集电体的形态没有特别限定，可适当地使用可用作金属空气电池的集电体的对电解质稳定的公知的导电性材料。负极集电体、正极集电体例如优选由如下材料形成集电体，即，在表面形成有含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属层(被覆膜)的导电性材料；其整体由含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属构成的金属材料等。通过使用这样的导电性材料、金属材料，能够防止集电体与电解质的反应，因此能够成为容易防止电解质泄漏的形态。另外，负极集电体、正极集电体根据需要可成为网状等公知的形态。
另外，防水膜的形态没有特别限定，可适当地使用能够使氧到达金属空气电池的正极且能够防止电解质泄漏的公知的防水膜。作为这样的防水膜，除了多孔性的氟树脂片(多孔性聚四氟乙烯(PTFE)片等)以外，还可例示对金属体侧的表面实施了防水处理的多孔性的纤维素等。
另外，外装体的形态没有特别限定，可由对电解质稳定的公知的物质构成。作为这样的物质，可例示在表面形成有含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属层(被覆膜)的部件，含有选自Ni、Cr和Al中的至少一种以上的金属，以及由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和丙烯酸树脂等代表的树脂等。应予说明，外装体的侧面根据需要具有将存在于外装体周围的空气导向外装体的内侧的孔。
在上述说明中，作为本发明的金属空气电池，例示了铁空气一次电池，但本发明的金属空气电池不限定于该方式。本发明的金属空气电池也可根据负极活性物质所使用的金属的种类，例如成为锌空气一次电池、铝空气一次电池、镁空气一次电池等其他方式。
另外，在上述说明中，例示了仅取下(更换)负极的方式，但本发明的金属空气电池不限定于该方式。本发明的金属空气电池除了更换负极的方式之外还可以是更换电解质的方式。应予说明，在不使用二氧化碳吸收剂的情况下，为了降低电解质的离子传导率，考虑优选一起更换负极和电解质。与此相对，在本发明中，由于使用二氧化碳吸收剂，所以能够抑制电解质的离子传导率的降低。因此，在本发明中，即使不更换电解质而只更换负极，也能够抑制电池性能的降低。
另外，在本发明中，当负极为片状(板状)时，本发明的金属空气电池例如可成为将如下的结构体和电解质收容于外装体而成的方式，上述结构体含有依次层叠片状的负极、片状的隔离件和片状的正极而形成的层叠体。另外，在本发明中，当负极为筒状(棒状)时，本发明的金属空气电池例如可成为将如下的结构体和电解质收容于外装体而成的方式，上述结构体具有筒状的负极、以包围该负极的方式配置的隔离件和以包围该隔离件的方式配置的正极。将该方式的金属空气电池的例子示于图4。在图4中，对与图2或图3所示的构成要素同样构成的要素标记与这些图中使用的符号相同的符号并适当省略其说明。
图4所示的金属空气电池20具备负极21、在其周围配置的筒状的隔离件24、在该隔离件24的周围配置的筒状的正极22、填充于隔离件24的细孔的电解液13、与负极21连接的负极集电体25、在正极22的周围配置的正极集电体26、以及收容它们的外装体27，外装体27的一部分由防水膜28构成。负极21为筒状，以能够从外装体27中取出的方式构成。正极22成为使用粘合剂将使正极22中的氧(正极活性物质)的反应容易发生的催化剂保持于导电性部件的结构。隔离件24是具有能够保持电解液13的空隙、孔的树脂制的多孔部件。负极集电体25和正极集电体26在向外部提取电时等使用。另外，外装体27以能够介由构成其一部分的防水膜28使存在于外装体27周围的空气向正极22扩散的方式构成。金属空气电池20以使用防水膜28等来防止电解液13从外装体27泄漏的方式构成。这样构成的金属空气电池20由于具备具有负极活性物质11a、CO2吸收剂11b和导电性保持体21c的负极21，因此也能够起到与电池10同样的效果。
符号说明
10、20…金属空气电池
11、21…负极
11a…负极活性物质
11b…二氧化碳吸收剂(CO2吸收剂)
11c、21c…导电性保持体
12、22…正极
13…电解质
14、24…隔离件
15、25…负极集电体
16、26…正极集电体
17、27…外装体
18、28…防水膜

Claims (7)

1.一种金属空气电池，具备负极、正极、配置在负极与正极之间的电解质、和收容它们的外装体，
所述负极能够从所述外装体中取出，
所述负极中具备负极活性物质、二氧化碳吸收剂、和保持它们的导电性保持体。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中，所述二氧化碳吸收剂是选自MgO、碱石灰、烧碱石棉、Li2ZrO3、Li4SiO4、氧化钙、类水滑石化合物、沸石、金属有机结构体、Li2O和Na2O中的1种或2种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中，所述二氧化碳吸收剂是选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质，且所述电解质是与所述二氧化碳吸收剂不同的物质。
4.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中，所述二氧化碳吸收剂是选自氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钠中的1种或2种以上的物质，并且
所述电解质中含有与所述二氧化碳吸收剂相同的物质、且所述电解质的盐溶解量为过饱和。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属空气电池，其中，所述负极活性物质含有选自Fe、Zn、Pb、Sn、Cd、Al、Mg和Ca中的至少1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属空气电池，其中，所述电解质为水系电解液，且该水系电解液中含有选自LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2和Sr(OH)2中的电解质盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属空气电池，其中，在所述正极发生电化学反应的正极活性物质是氧。
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