CN113009782A

CN113009782A - 光刻图案化工艺和在其中使用的抗蚀剂

Info

Publication number: CN113009782A
Application number: CN202110243439.7A
Authority: CN
Inventors: S·F·伍伊斯特; O·伊尔迪里姆; G·里斯彭斯; A·O·波利雅科夫
Original assignee: ASML Netherlands BV
Current assignee: ASML Netherlands BV
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2021-06-22
Also published as: JP2018502327A; JP6872484B2; CN107111227A; WO2016102157A1; US20180004085A1; KR20170098307A; NL2015885A; JP7309776B2; KR102633008B1; JP2021119395A; US10416555B2; CN107111227B; US11415886B2; US20190339615A1

Abstract

公开了一种抗蚀剂组合物，其包括具有有着选自ABX₃、A₂BX₄或ABX₄的化学式的结构的钙钛矿材料，其中A是包含NH₃基团的化合物，B是金属并且X是卤化物组分。钙钛矿材料可以包括以下成分中的一种或多种：混合卤素的钙钛矿材料；混合金属的钙钛矿材料，和混合有机配体的钙钛矿材料。

Description

光刻图案化工艺和在其中使用的抗蚀剂

本申请是申请日为2015年12月1日、申请号为201580070512.8、发明名称为“光刻图案化工艺和在其中使用的抗蚀剂”的中国发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年12月23日提交的EP申请14200085.0和2015年4月24日提交的EP申请15165023.1的优先权，这两个申请通过整体引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于光刻目的的包括钙钛矿材料的特别的抗蚀剂组合物的使用，和使用这样的抗蚀剂组合物的图案化方法或工艺。本发明还涉及包括诸如核-壳纳米粒子等的无机粒子的抗蚀剂组合物。本发明进一步涉及正性抗蚀剂组合物。

背景技术

在光刻技术中，将期望的图案施加到衬底上(通常到衬底的目标部分上)。光刻设备可以例如用在集成电路(IC)的制造中。在该实例中，替代地被称为掩模或掩模版的图案化装置可以用来生成待形成在IC的单独层上的电路图案。该图案可以被转移到衬底(例如，硅晶片)上的目标部分上。图案的转移典型地凭借成像到设置在衬底上的通常被称为抗蚀剂的辐射敏感材料层上。一般情况下，单个衬底将包含被相继图案化的相邻目标部分的网络。

光刻被广泛地认为是IC和其他器件和/或结构的制造中的关键步骤之一。然而，随着使用光刻做出的特征的尺寸变得越来越小，光刻正在变成用于使得能够制造微型IC或其他器件和/或结构的更为关键的因素。图案印刷的限值的理论估计示出在等式(1)中：

其中λ是所使用的辐射的波长，NA是用来印刷图案的投影系统的数值孔径，k₁是依赖于工艺的调整因子(也叫做瑞利常数)，并且CD是所印刷的特征的特征大小(或临界尺寸)。从等式(1)得出，特征的最小可印刷大小的减小可以用三种方式来获得：通过缩短曝光波长λ、通过增加数值孔径NA或通过减小k₁的值。

为了缩短曝光波长并因此减小最小可印刷大小，已提出使用极紫外(EUV)辐射源。EUV辐射是具有在5nm至20nm的范围内(例如在13nm至14nm的范围内)的波长的电磁辐射。这样的辐射有时被称作软x射线辐射。EUV辐射可以使用等离子体产生。用于产生EUV辐射的辐射系统可以包括用于激发燃料以提供等离子体的激光器，和用于包含等离子的源收集器模块。等离子体可以例如通过将激光束引导在诸如合适材料(例如，锡)的粒子或者合适气体或蒸气(如Xe气体或Li蒸气)的流等的燃料处而产生。这样的辐射系统典型地被称作激光产生等离子体(LPP)源。替代源包括放电等离子体源，或者基于由电子存储环提供的同步加速器辐射的源。

对于商业EUV光刻的发展的特别的挑战在于将在耐蚀刻材料中实现由EUV光学系统投影的高分辨率图案的辐射敏感抗蚀剂组合物的配方。光致抗蚀剂典型地将光学对比度转化成可以被显影以将图案转移到抗蚀剂中的化学对比度。对于EUV光刻，目前最先进水平的光致抗蚀剂是在分辨率、线宽粗糙度和敏感度之间具有折中的化学增幅光致抗蚀剂(CAR)。归因于这些性质的相互依赖性，用以改进这些性质中的一个的在光致抗蚀剂组合物上做出的改性通常造成其他性质中的一个或两者的劣化。另一挑战是这样的抗蚀剂组合物的制造可能需要在高温下的合成步骤，或者可能需要使用非辐射工艺来降低电子-配体效率。

在曝光期间，EUV光子由光致抗蚀剂吸收。归因于EUV光子的高能量，由原子的核层级进行的吸收是主要机制并因此光致抗蚀剂的原子组成和密度是用于EUV吸收的主要驱动力。当前的有机光致抗蚀剂均具有类似的EUV吸收系数，其造成约25％的EUV吸收，入射到晶片上的其余的光子大部分被浪费。总吸收受到与吸收率和抗蚀剂层的厚度有关的侧壁角度考虑的限制。

在曝光期间，从光酸生成剂(PAG)生成光酸，其进一步催化在施加至光致抗蚀剂的曝光后烘烤步骤中的脱保护反应。当达到一定量的脱保护比率时，光致抗蚀剂的该部分可以在显影步骤中被溶解掉。以该方式，形成具有一定尺寸和粗糙度的抗蚀剂图案。

曝光后烘烤期间的扩散一般在所有方向上是随机的，并且与二次电子模糊(blur)一起形成总模糊的重要部分。限制酸的水平扩散并且促进竖直酸扩散(在z方向上)将是有益的。抗蚀剂理想地将会显示出在x-y方向上的有限的模糊化和在z方向上的主导模糊化，沿着抗蚀剂高度(z方向)扩散的光酸将比它们各向同性地扩散时脱保护更大的体积。

当前基于有机的化学增幅抗蚀剂一般不满足针对用于EUV光刻的小于16nm的特征的诸如剂量、粗糙度和分辨率要求等的所有要求。CAR的一般的低吸收率造成抗蚀剂的有限的敏感度，导致减轻处于小节距的光子散粒噪声的影响所需的高剂量。

增加总吸收将是有益的，以便更高效地使用EUV光子。然而，在使抗蚀剂轮廓保持处于约90度的同时增加总吸收仍然是个挑战。如果使用较高的吸收材料，那么需要相应地调整/减小总抗蚀剂膜厚度，此时耐蚀刻性变成问题。另一问题是图案破坏，这限制了达到高分辨率和高纵横比的材料。图案破坏的另一原因是光致抗蚀剂到衬底的差粘附性和抗蚀剂材料的低机械强度。存在有对于解决以上问题中的一个或多个的新的抗蚀剂组合物的需要。

发明内容

根据本发明的一方面，提供有一种抗蚀剂组合物，包括钙钛矿材料。钙钛矿材料具有有着选自ABX₃、A₂BX₄或ABX₄的化学式的结构，其中A是包含NH₃基团的化合物，B是金属并且X是卤化物组分。抗蚀剂组合物还可以包括这样的钙钛矿材料的混合物。

在实施例中，抗蚀剂组合物包括选自以下成分中的一种或多种的钙钛矿材料：a)混合卤素的钙钛矿材料，b)混合金属的钙钛矿材料，和c)混合有机配体的钙钛矿材料。

在实施例中，化合物A选自由C_XH_X+2NH₃、C₆H₅C_xH_2xNH₃、NH₃C_xH_2xNH₃和NH₂CHNH₃及其组合构成的组，其中x是在从1到5的范围内的整数。

在另一实施例中，B是选自由Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺和混合的金属(或混合的阴离子)构成的组的金属。

在又一实施例中，X是选自由I、Br、F和Cl构成的组的卤化物组分。

在进一步的实施例中，抗蚀剂组合物包括钙钛矿材料，其包括：分子式为CH₃NH₃PbX₃的甲基铵卤化铅钙钛矿，和/或分子式为CH₃NH₃PbX₃的乙基铵卤化铅钙钛矿，其中卤化物组分选自I、Br或Cl。合适的钙钛矿材料的示例是CH₃NH₃PbI₃、CH₃CH₂NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI₂Br、CH₃NH₃Pb(I_1-XBr_x)₃、CH₃NH₃PbI₂Cl、NH₂＝CHNH₃ ⁺铅基材料、以及CH₃NH₃PbI_(3-X)Cl_x；其中x是在从1到5的范围内的整数。

在实施例中，抗蚀剂组合物包括从约1wt％到约98wt％的如上所述的钙钛矿材料。抗蚀剂组合物可选地还可以包括第二树脂化合物、溶剂、表面活性剂或其他添加剂中的至少一个。

在实施例中，提供有一种图案形成方法，包括如下步骤：将权利要求1至11中的任一项的抗蚀剂组合物施加到衬底上以形成涂层，烘烤涂层，使涂层曝光于高能辐射，以及使经曝光的涂层在显影剂中显影。曝光步骤可以例如使用具有3nm至20nm波长的EUV辐射通过浸没式光刻、通过电子束光刻、压印光刻或通过EUV光刻来执行。

在另一实施例中，提供有一种用于生产如以上实施例中所描述的抗蚀剂组合物的方法，其中在室温处合成钙钛矿材料和/或抗蚀剂组合物。此外，在抗蚀剂组合物的制造中，在诸如干燥箱等的干燥封闭体中使用无水起始材料是有利的。

在实施例中，具有有着选自ABX₃、A₂BX₄、ABX₄的化学式的结构的钙钛矿材料或这样的钙钛矿材料的混合物用于制造集成电路的光刻工艺，其中A是包含NH₃基团的化合物，B是金属并且X是卤化物组分。

在根据本发明的另一实施例中，提供有一种抗蚀剂组合物，包括无机核-壳纳米粒子，纳米粒子包括形成纳米粒子的核的第一材料和形成围绕核的壳的第二材料，

其中第二材料具有大于第一材料的能带的能带隙。第一(核)材料可以例如是CdSe并且第二(壳)材料可以例如是ZnS。在实施例中，纳米粒子是包括选自CdS/ZnS、CdSe/CdS和InAs/CdSe的材料的核-壳纳米粒子。

在根据本发明的另一实施例中，提供有一种抗蚀剂组合物，包括无机核-壳纳米粒子，纳米粒子包括形成纳米粒子的核的第一材料和形成围绕核的壳的第二材料，其中第二材料的绝对带隙位置被布置成屏蔽作为电荷载流子的电子或空穴中的一种并且吸引另一种电荷载流子。围绕核的壳因此确保纳米粒子内的更好的电荷载流子分离。第一(核)材料可以是例如ZnTe并且第二(壳)材料可以是CdSe。

在实施例中，这样的抗蚀剂组合物的特征在于，第一材料的带隙高于第二材料的带隙，使得第一和第二材料的绝对带隙位置在绝对能量标度上不同，由此造成电子和空穴的空间分离，其中空穴被定位成更靠近核-壳纳米粒子的表面。在这样的抗蚀剂组合物中，在用EUV照射时的主激发机制是线性的单光子型吸收(激活)。

在根据本发明的另一实施例中，提供有一种抗蚀剂组合物，包括无机纳米粒子，无机纳米粒子包括具有小于3.5eV的总体带隙的材料。这样的抗蚀剂组合物可以具有例如选自：ZnO、WO₃、CdS、CdSe、GaP、InAs、InP、GaAs、CdTe、GaSb、InN、InSb、ZnSe和ZnTe的无机粒子的材料。

在根据本发明的另一实施例中，提供有一种正性光致抗蚀剂组合物，包括第一组无机纳米粒子A和第二组无机纳米粒子B，其中纳米粒子A被提供有电子敏感配体上的光子，电子敏感配体包括具有联结至纳米粒子A的第一侧和布置成防止纳米粒子A和B在室温处的交联的第二侧的化学基团，并且该化学基团在高于室温的温度处是可去除的；其中纳米粒子B被提供有具有弱键合化学基团的配体，弱键合化学基团被布置成在高于室温的温度处可通过联结至纳米粒子A的电子敏感配体上的光子由化学基团的第二侧替换，由此提供纳米粒子A和B的交联；并且其中电子敏感配体上的光子被布置成在用光子或低能光子的光刻曝光期间从纳米粒子A解离。无机纳米粒子A的量可以是例如无机纳米粒子A和B的总量的约一半。

在实施例中，配体例如通过使无机壳与期望的配体直接反应而与纳米粒子壳的金属原子结合。在一些实例中，配体也可以起到表面活性剂的作用，以保持核-壳纳米粒子很好地分散在溶液中。纳米粒子可以具有无机核、无机壳和由配体提供的有机表面。在核中产生的一个类型的电荷载流子可以转移到壳，然后它们从壳中转移到将化学反应的配体。

纳米粒子A可以在其表面处具有氢选择性桥，例如＝H弱键合基团，而纳米粒子B可以具有经由氢键合与A型配体交联(或反过来)的互补配体基团。

配体可以由诸如COO-、膦酸酯基团-PO3^-、磺酰基团-SO3^-、草酸酯基团(COO)2^2-、碳酸酯基CO2^3-、叠氮化物基团N3-和亚硝酸酯基团-NO2^-等的反应性基团形成。包括可以在光刻曝光期间解离的如上面所描述的电子敏感配体上的光子的纳米粒子因此将提供可通过抗蚀剂显影剂去除的游离纳米粒子。

在根据本发明的实施例中，提供有一种制作正性光致抗蚀剂组合物的方法，抗蚀剂组合物包括第一组无机纳米粒子A和第二组无机纳米粒子B，方法包括以下步骤：

为第一组纳米粒子A提供电子敏感配体上的光子，电子敏感配体包括具有联结至纳米粒子A的第一侧和布置成防止纳米粒子A和B在室温处的交联的第二侧的化学基团，该化学基团在高于室温的温度处是可去除的；并且其中电子敏感配体上的光子被布置成在用光子或低能光子的光刻曝光期间从纳米粒子A解离；以及为第二组纳米粒子B提供具有弱键合化学基团的配体，弱键合化学基团被布置成在高于室温的温度处可通过联结至纳米粒子A的电子敏感配体上的光子由化学基团的第二侧替换。进一步的步骤可以是将烘烤温度施加至正性光致抗蚀剂以允许纳米粒子A和B的交联。制作正性光致抗蚀剂组合物的以上方法中的另一进一步的步骤是用光子或低能光子曝光交联的正性光致抗蚀剂组合物，使得电子敏感配体上的光子在光刻曝光期间从纳米粒子A解离，从而在正性光致抗蚀剂的被曝光区域中留下游离纳米粒子。

在另一实施例中，提供有一种抗蚀剂组合物，包括：物质，该物质包括具有用于自组装至衬底材料的自组装配体基团的自组装分子，衬底接触抗蚀剂组合物的层，自组装分子还具有与自组装配体基团不同的钝态封端基团，钝态封端基团在用光刻辐射照射时变成活性封端基团；以及无机纳米粒子，被配置成不与自组装分子的钝态封端基团或自组装配体基团化学结合，其中无机纳米粒子被配置成与自组装分子的活性封端基团化学结合。这样的抗蚀剂组合物具有各向异性酸扩散或没有酸扩散性质。

抗蚀剂组合物可以具有无机纳米粒子的多层。无机纳米粒子可以是金属纳米粒子。在一个实施例中，无机纳米粒子是可以在垂直于无机抗蚀剂组合物的层与之接触的衬底的方向上定向的棒状长形粒子。在这样的情况中，催化剂扩散可以基本上被定向在垂直于无机抗蚀剂组合物的层与之接触的衬底的方向上，由此提供具有各向异性模糊的抗蚀剂层。

钝态封端基团是在用光刻辐射束曝光时可转化成活性封端基团的C封端基团，诸如-CH3封端基团。自组装单层分子的活性封端基团可以选自-COOH、-SH或-N3基团。自组装单层分子的活性封端基团可以替代地是包括基团CFSO3-、TPS或SbF6中的一个或多个的PAG封端基团。如果钝态封端基团是包括CFSO3-和TPS基团的PAG基团，那么钝态封端基团在用光刻辐射照射时通过TPS基团的脱离而被激活，使得CFSO3-基团形成活性封端基团。

在一个实施例中，自组装单层分子的活性封端基团是-N3叠氮化物基团并且无机纳米粒子包括FePt。

在另一实施例中，无机纳米粒子的表面用具有经由环氧交联剂基团联结到无机纳米粒子的C＝C封端的表面活性剂保护。

在用诸如EUV辐射等的光刻辐射照射时，钝态封端基团被变换成活性封端基团使得附接至自组装分子的无机粒子在抗蚀剂层的被照射区域处变得可去除，而来自未照射区域的无机粒子保持键合在抗蚀剂层中。

在另一实施例中，提供有一种衬底，涂覆有根据上面描述的实施例中的任一项的抗蚀剂组合物。

下面进一步描述特定示例及其变化，以帮助理解本发明。

附图说明

现在将通过仅示例的方式参照随附示意图来描述本发明的实施例，并且其中：

图1示意性地描绘了用于在本发明的实施例中使用的光刻设备的功能元件；

图2是图1的设备的更详细的视图。

具体实施方式

图1示意性地描绘了用于在根据本发明的实施例的器件制造工艺的实施例中使用的光刻设备100。设备包括：源收集器模块SO；照射系统(照射器)IL，被配置成调节辐射束B(例如，EUV辐射)；支撑结构(例如，掩模台)MT，被构造成支撑图案化装置(例如，掩模或掩模版)MA并且被连接至配置成将图案化装置准确定位的第一定位器PM；衬底台(例如，晶片台)WT，被构造成保持衬底(例如，涂有抗试剂的晶片)W并且被连接至配置成将衬底准确定位的第二定位器PW；和投影系统(例如，反射型投影系统)PS，被配置成将通过图案化装置MA赋予辐射束B的图案投影到衬底W的目标部分C(例如，包括一个或多个裸片)上。

照射系统可以包括各种类型的光学部件，诸如折射型、反射型、磁性型、电磁型、静电型或其他类型的光学部件，或者它们的任何组合，用于引导、成形或控制辐射。

支撑结构MT以取决于图案化装置的定向、光刻设备的设计和诸如例如图案化装置是否被保持在真空环境中等的其他条件的方式来保持图案化装置MA。支撑结构可以使用机械、真空、电磁或其他夹持技术来保持图案化装置。支撑结构可以是例如框架或台，其可以根据要求是固定的或可动的。支撑结构可以确保图案化装置例如相对于投影系统处于期望的位置。

术语“图案化装置”应该被广义地解释为指代可以用来在辐射束的截面中赋予辐射束以图案以便在衬底的目标部分中产生图案的任何装置。赋予辐射束的图案可以对应于在诸如集成电路等的正在目标部分中产生的器件中的特别的功能层。

图案化装置可以是透射型或反射型的。图案化装置的示例包括掩模、可编程反射镜阵列和可编程LCD面板。掩模是光刻中众所周知的，并且包括诸如二元、交替相移和衰减相移等的掩模类型，以及各种混合掩模类型。可编程反射镜阵列的示例采用小反射镜的矩阵布置，其中的每一个可以单独地倾斜以便在不同方向上反射入射的辐射束。倾斜的反射镜赋予由反射镜阵列反射的在辐射束上的图案。

投影系统像照射系统一样可以包括各种类型的光学部件，诸如折射型、反射型、磁性型、电磁型、静电型或其他类型的光学部件，或者它们的任何组合，视正使用的曝光辐射或者诸如真空的使用等的其他因素的情况而定。对于EUV辐射可能期望使用真空，因为其他气体会吸收太多辐射。因此可以在真空壁和真空泵的帮助下向整体光束路径提供真空环境。

如这里所描绘的，设备是反射型的(例如，采用反射型掩模)。

光刻设备可以是具有两个(双平台)或更多衬底台(和/或两个或更多掩模台)的类型。在这样的“多平台”机器中，附加的台可以并行地使用，或者可以在一个或多个台上执行预备步骤同时使用一个或多个其他台用于曝光。

参见图1，照射器IL从源收集器模块SO接收极紫外辐射束。用以产生EUV光的方法包括但不一定限于利用在EUV范围中的一个或多个发射线将材料转化成具有例如氙、锂或锡的至少一个元素的等离子体状态。在通常称作激光产生等离子体(“LPP”)的一个这样的方法中，所需的等离子体可以通过用激光束照射具有所需的线发射元素的材料的诸如滴、流或簇等的燃料来产生。源收集器模块SO可以是包括用于提供激发燃料的激光束的图1中未示出的激光器的EUV辐射系统的一部分。所产生的等离子体发射输出辐射、例如EUV辐射，其使用布置在源收集器模块中的辐射收集器来收集。激光器和源收集器模块可以是分离的实体，例如当使用CO₂激光器来提供用于燃料激发的激光束时。

在这样的情况中，激光器不认为形成光刻设备的一部分并且辐射束在包括例如合适的引导反射镜和/或扩束器的光束传递系统的帮助下被从激光器传递到源收集器模块。在其他情况中，源可以是源收集器模块的一体部分，例如当源是经常称作DPP源的放电产生等离子体EUV发生器时。

照射器IL可以包括用于调整辐射束的角强度分布的调整器。一般地，可以调整照射器的光瞳面中的强度分布的至少外径向范围和/或内径向范围(常分别称为σ外和σ内)。另外，照射器IL可以包括诸如琢面场和光瞳反射镜装置等的各种其他部件。照射器可以用来调节辐射束，以在其截面中具有期望的均匀性和强度分布。

辐射束B入射在被保持在支撑结构(例如，掩模台)MT上的图案化装置(例如，掩模)MA上，并且通过图案化装置而被图案化。从图案化装置(例如，掩模)MA反射之后，辐射束B经过投影系统PS，该投影系统使光束聚焦到衬底W的目标部分C上。在第二定位器PW和位置传感器PS2(例如，干涉仪装置、线性编码器或电容传感器)的帮助下，可以使衬底台WT准确地移动，例如以便将不同的目标部分C定位在辐射束B的路径中。类似地，第一定位器PM和另一位置传感器PS1可以用来将图案化装置(例如，掩模)MA相对于辐射束B的路径准确地定位。图案化装置(例如，掩模)MA和衬底W可以使用掩模对齐标记M1、M2和衬底对齐标记P1、P2对齐。

图2更详细地示出包括源收集器模块SO、照射系统IL和投影系统PS的设备100。源收集器模块SO被构造并布置成使得可以在源收集器模块SO的封闭结构220中维持真空环境。EUV辐射发射等离子体210可以通过放电产生等离子体源形成。EUV辐射可以通过气体或蒸气、例如Xe气体、Li蒸气或Sn蒸气产生，在其中产生非常热的等离子体210以发射在电磁光谱的EUV范围中的辐射。非常热的等离子体210通过例如引起至少部分电离的等离子体的放电来产生。为了辐射的高效生成，可能会要求Xe、Li、Sn蒸气或任何其他合适的气体或蒸气的例如10Pa的局部压力。在实施例中，提供了被激发的锡(Sn)的等离子体来产生EUV辐射。

由热等离子体210发射的辐射经由定位在源室211中的开口中或后方的可选的气体屏障或污染物陷阱230(在一些情况中也被称为污染物屏障或箔陷阱)被从源室211传递到收集器室212内。污染物陷阱230可以包括通道结构。污染物陷阱230也可以包括气体屏障或者气体屏障与通道结构的组合。本文进一步指示出的污染物陷阱或污染物屏障230至少包括如本领域已知的通道结构。

收集器室211可以包括辐射收集器CO，其可以是所谓的掠入射收集器。辐射收集器CO具有上游辐射收集器侧251和下游辐射收集器侧252。横穿收集器CO的辐射可以被反射离开光栅光谱滤波器240以被聚焦在虚拟源点IF中。虚拟源点IF常被称为中间焦点，并且源收集器模块被布置成使得中间焦点IF位于封闭结构220中的开口221处或附近。虚拟源点IF是辐射发射等离子体210的图像。

随后辐射横穿照射系统IL，其可以包括被布置成提供在图案化装置MA处的辐射束21的期望的角度分布以及在图案化装置MA处的辐射强度的期望的均匀性的琢面场反射镜装置22和琢面光瞳反射镜装置24。在辐射束21在由支撑结构MT保持的图案化装置MA处反射时，形成被图案化的光束26并且被图案化的光束26通过投影系统PS经由反射元件28、30被成像到由晶片平台或衬底台WT保持的衬底W上。

一般可以在照射光学器件单元IL和投影系统PS中存在与示出的相比更多的元件。光栅光谱滤波器240可以可选地存在，取决于光刻设备的类型。此外，与图中所示的反射镜相比，可以存在有更多的反射镜，例如与图2中所示的相比，可以在投影系统PS中存在有1至6个附加的反射元件。

如图2中所图示出的收集器光学器件CO被描绘为具有掠入射反射器253、254和255的巢状收集器，只是作为收集器(或收集器反射镜)的示例。掠入射反射器253、254和255围绕光轴O轴向对称地布置，并且该类型的收集器光学器件CO典型地与经常叫做DPP源的放电产生等离子体源组合地使用。

替代地，源收集器模块SO可以是使用近法向入射收集器光学器件(未示出)的LPP辐射系统的一部分。在LPP系统中，激光器被布置成将激光能量沉积到燃料材料中，从而产生了具有几十eV的电子温度的高度电离的等离子体。在这些离子的去激发与复合期间生成的带有能量的辐射从等离子体发射、由近法向入射收集器光学器件收集并且被聚焦到封闭结构220中的开口221上。

器件制造工艺

作为用于制造器件的方法的一部分的典型图案化工艺典型地使用图1和图2的设备以将图案从图案化装置M转移至衬底W上的辐射敏感抗蚀剂组合物(简称“抗蚀剂”)。

在使用抗蚀剂以便制造诸如IC等的物品的图案化工艺中，可能有若干制造步骤，诸如下面所描述的以下七个步骤(S0至S7)：

S0：制备衬底W，其可以例如是硅晶片。

S1(涂覆)：在衬底W上旋涂抗蚀剂溶液以形成非常薄的均匀层。可以在低温处烘烤该抗蚀剂层以将残留溶剂蒸发。

S2(曝光)：使用光刻设备100和合适的图案化装置M凭借曝光于EUV而在抗蚀剂层中形成潜像。

S3(显影&蚀刻)：在“正”抗蚀剂的情况中，通过用适当的溶剂进行冲洗去除抗蚀剂的已曝光的区域。在“负”抗蚀剂的情况中，去除未曝光的区域。该步骤组合有或跟着是穿过抗蚀剂图案到衬底的处理步骤。附图中的术语“蚀刻”仅用作示例。处理步骤可以包括湿法或干法蚀刻、剥离、掺杂等等。通过无论什么工艺，所施加的图案变得体现在材料在衬底上的添加、去除或改性上。图示示出了材料的去除，为沉积步骤S5做好准备。

S4(剥除)：将剩余的抗蚀剂从被图案化的衬底W上去除。

S5(沉积)：沉积不同的物质以填充衬底W的图案。

S6(抛光)：通过抛光将多余的物质从晶片W表面上去除，仅留下在晶片W内的期望的图案。

用不同的图案和不同的处理步骤重复S1至S6步骤，以在衬底W的原始表面上方和下方的不同层中产生具有期望图案的功能特征，直到最后的多层产品被交付(步骤S7)。产品典型地但不一定是诸如集成电路等的半导体器件。

如所讨论的，本领域技术人员将领会的是，步骤S4和S6仅仅是可以在由被曝光的抗蚀剂确定的图案中施加的过程的一个示例。在生产的不同阶段可以或者将使用很多不同类型的步骤。例如，抗蚀剂可以用来控制底层材料的改性而不是将其蚀刻掉。改性可以是例如氧化、掺杂，例如通过扩散或离子注入。可以在衬底的顶部沉积新的材料层。在很多过程中，光敏抗蚀剂仅仅是生产以不同材料再现被曝光的图案的所谓的“硬掩模”时的中间阶段。该硬掩膜接着用来控制蚀刻或改性具有期望图案的底层材料但不受光敏抗蚀剂自身控制的工艺步骤。因此，取决于所寻求的所产生图案和层的序列及构建成品器件所需的中间步骤，上面提到的过程可以被改变；一些步骤被组合和/或去除并且一些附加步骤被添加。

EUV辐射由抗蚀剂组合物吸收并且产生光电子和二次电子。二次电子造成一些随机曝光，其被叠加到由EUV源施加在抗蚀剂上的光学图像。这进而导致分辨率的损失、可观察到的线边缘粗糙度和线宽变化，它们被称为“模糊化”现象。如果抗蚀剂要交付EUV光刻中期望的高分辨率，则需要控制该模糊化。

当抗蚀剂组合物的物理性质在冲洗液的干燥期间不能在充分的程度上抵消施加在图案上的毛细管力或排斥力时发生图案破坏。由这样的抗蚀剂组合物形成的涂层的高刚性或强度因此是期望的，以及图案的特征的减小的纵横比也是期望的。

导致抗蚀剂的分辨率能力上的变化的其他工艺参数是例如耐蚀刻性与选择性、量子产率、烘烤时间与温度、曝光时间与源输出、空间图像聚焦和显影时间与温度。允许在这些特别的参数上的某种程度的变化的特别的抗蚀剂的能力当然是高度期望能够在规定的公差内工作。

有机抗蚀剂

用于DUV和EUV光刻的传统有机抗蚀剂是诸如聚(丁烯-1-砜)和聚(α-氯代丙烯酸甲酯-共-α-甲基苯乙烯)等的化学增幅抗蚀剂(CAR)。CAR材料由复合聚合物混合物组成。在用EUV激发时光子被聚合物吸收并且存在于树脂上的化学成分在辐射曝光时释放酸基团。凭借二次电子，光酸生成剂(PAG)被激发。在激发时PAG在曝光后烘烤步骤期间分解和扩散，并且它可以催化将抗蚀剂从疏水性改变成亲水性的解封反应。因此这些酸基团可以致使周围的聚合物可溶解在显影剂中。酸扩散有助于增加抗蚀剂的敏感度和产量，并且还有助于限制归因散粒噪声统计的线边缘粗糙度。然而，酸扩散长度自身是潜在的限制因素。另外，太多扩散可能会降低化学对比度，这可能会再次导致更多的粗糙度。还有，CAR材料是基于具有利用EUV的低截面的碳。这造成太透明的抗蚀剂，其要求高剂量、即高EUV源功率，这是不期望的。

无机抗蚀剂

为了克服对于CAR特定的高吸收率，本领域已提出无机抗蚀剂组合物，诸如各种金属氧化物。无机抗蚀剂可以呈现增加的针对模糊化的抗性以及归因于其强度的针对图案破坏的抗性。Stowers等人发表在SPIE会议记录卷7969页796915-796915-l1(2011)中的“用于EUV光刻的直接图案化无机硬掩膜”描述了组合到过氧络合溶剂中以形成负抗蚀剂的硫酸氧化铪的使用。曝光于EUV导致破坏过氧化物基团的键合的二次电子的产生。因此产生活性金属部位，其反应产生了交联和缩合区域。

无机抗蚀剂的特定类别是基于无机纳米粒子。这些材料中的大多数可以在室温处合成。然而，通常这样的合成造成低效纳米晶体，因为纳米晶体充满了缺陷。在纳米晶体的高温合成中可以将缺陷退火掉，但是在一般情况下是成本高的且不是大规模生产所期望的。低效率意味着存在有凭借声子将被激发的那个的能量拿走的非辐射路径方式(不期望的过程)而不是将其转移至配体(期望的过程)。

有机纳米粒子抗蚀剂中的关键步骤是：

-光子(原子)的吸收；

-具有生成处于电子-空穴对(激子)的结合状态的激发价带电子和相应空穴的动能的电子的生成；

-激发能量(通过在反应中使用或者电子或者空穴)在纳米粒子(叫做配体)的表面处到分子的转移；

-配体的化学变化使得纳米粒子聚集或变得不可溶；

-被照射的纳米粒子(正性)或更常见的未照射的(负性)的溶解。

所有这些过程都需要具有充分的效率以便得到耐用的抗蚀剂。一旦产生了激发(即，结合的电子-空穴对)，就可能通过若干过程而损失其能量：

-通过光子的发射产生的辐射衰减(典型时间1纳秒至10纳秒)；

-通过多个声子发射或通过在缺陷上进行捕获产生的非辐射衰减(典型时间皮秒)；和/或

-配体上的电子或者空穴的捕获(典型时间皮秒)。

因此高度期望提供可以满足EUV光刻技术的需求的抗蚀剂组合物。

钙钛矿类有机-无机杂化材料是其中无机和有机结构元素两者在单相中共存的结晶体系。杂化无机-有机材料被限定为包含无机和有机成分作为在至少一个维度上具有无限键合连接性的网络的一体部分的化合物。

纳米晶体有机金属卤化物钙钛矿材料是具有高效率的用于太阳能电池的杂化无机-有机材料的金属-有机框架类。有机金属钙钛矿例如包括选自卤化物阴离子的两个或多个不同阴离子的混合阴离子。钙钛矿最初指代包含CaTiO3的矿物，该术语后来延伸到涵盖具有有着与CaTiO3相同类型的一般化学式ABX3的晶体结构的一类化合物，其中A和B是不同大小的阳离子并且X是阴离子。取代氧化物钙钛矿物种(X1/4O)，发现卤化物钙钛矿化合物(X1/4Cl、Br、F或I)以优异的光收获(吸收)和电子传导性质为特征并且适于用作光伏材料。

如本文所使用的术语“混合阴离子”指代包括至少两种不同阴离子的化合物。术语“卤化物”指代7族元素(即卤素)的阴离子。典型地，卤化物指代氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。

杂化有机-无机卤化铅钙钛矿可以累积光吸收、n型导电和p型导电的功能。钙钛矿吸收光并且在材料中产生电子-空穴对。在卤化铅钙钛矿之中，甲基铵卤化铅钙钛矿吸收剂由于其制造的容易性和性能而在太阳能电池领域目前正在引起越来越多的兴趣。

现在提出使用基于钙钛矿(或其混合物)的纳米晶体材料作为EUV无机抗蚀剂的核，其原因有几个，诸如具有正如半导体那样的带隙结构并且具有处于高发光量子效率的较长辐射衰减速率，其优点是可以用室温合成来合成这样的材料。

虽然对于EUV抗蚀剂发光是不期望的，但是认为具有有着高辐射衰减速率的核是非常有益的。辐射衰减速率一般情况下比捕获速率(皮秒)慢得多(几十纳秒)。当使用可以捕获电子或空穴的配体时，认为这会非常高效地发生，例如比当核显示出高的非辐射过程时效率高得多。

根据本发明的钙钛矿抗蚀剂组合物包括具有有着作为ABX₃、A₂BX₄、ABX₄中的一个或其混合物的一般化学式的钙钛矿或钙钛矿类晶体结构的材料(以下称为钙钛矿材料)。本文中B是例如选自如下列表的金属：B＝Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺；Ca、Sr、Cd、Ni<2+>、Co<2+>、Pd<2+>、Ge<2+>、Yb<2+>和Eu<2+>；X是例如选自如下列表的卤化物：X＝I、Br、F和Cl；并且A是例如选自如下列表的铵基有机阳离子：A＝C_XH_X+2NH₃、C₆H₅C_xH_2xNH₃、NH₃C_xH_2xNH₃和NH₂＝CHNH₃ ⁺(甲酰胺)，其中x是在从1到5的范围(更优选从1到4的范围)内的整数。其他合适的化合物是萘基化合物(即，具有双苯环)，或者具有与环联结的F尾的化合物。总之，A是具有至少一个NH3基团的化合物。这样的有机-无机杂化材料可以采用无机部分的3D或准2D结构，这取决于八面体之间的连接性。源自NH₃基团的氢键可以便于例如材料的自组装。

优选地，根据本发明的钙钛矿树脂组合物包括具有选自I、Br、Cl的卤化物组分的甲基铵卤化铅钙钛矿CH₃NH₃PbX₃或乙基铵卤化铅钙钛矿CH₃NH₃PbX₃。这样的材料的示例是CH₃NH₃PbI₃、CH₃CH₂NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI₂Br、CH₃NH₃Pb(I_(1-x)Br_x)₃、CH₃NH₃PbI₂Cl、以及CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x。

根据本发明的示例，钙钛矿抗蚀剂组合物可以包括从约1wt％至约98wt％的钙钛矿材料。然而，抗蚀剂组合物也可以全部由钙钛矿材料制成而没有进一步添加剂。

本发明的钙钛矿抗蚀剂组合物可以通过任何已知技术来制成。在特殊条件下通过溶液或蒸发辅助的方法生长或/和模板生成钙钛矿材料。可以例如通过在周边环境条件下的单步或多步旋涂而不从前体溶液退火或者高温热蒸发或者多步沉积方法来获得高质量的膜。例如，可以凭借在γ-丁内酯溶液中的CH₃CH₂NH₃I与Pbl₂的等摩尔混合物的旋涂而将CH₃CH₂NH₃PbI₃钙钛矿材料沉积在衬底或另一抗蚀剂层上。

可以通过有机阳离子A的选取来控制无机层的层间分离和厚度。大多数层状钙钛矿的无机层包括夹有有机阳离子层的单片转角共享金属卤化物八面体。

钙钛矿纳米晶体的合成对周边环境湿度敏感，因为钙钛矿可以在照射例如持续10分钟后逐渐溶解成液体型电解质。为此原因，应在合成期间在干燥箱中使用无水起始材料。

使用诸如旋涂等的众所周知的技术将钙钛矿抗蚀剂组合物涂覆在期望的衬底上。沉积的厚度沉积层的厚度有利地在从10nm至100nm的范围内，并且可以小于50nm或甚至小于30nm。

在另一实施例中抗蚀剂组合物包括核-壳纳米粒子。

在抗蚀剂中产生的电子-空穴对可能通过由多个声子发射产生的非辐射衰减而损失能量。这样的非辐射过程可以以与导致期望的化学变化的电子或空穴捕获过程相同的速率发生。因此它们是抗蚀剂中的不期望的过程。减少尤其是无机抗蚀剂中的这样的非辐射过程将是有益的。

发明人在本文中提出通过使用核-壳纳米粒子来减少非辐射过程。核-壳纳米粒子是由两种材料(用于核纳米粒子的第一材料和用于围绕核的壳的第二材料)构成的层状纳米粒子。对于根据本发明的基于这样的核-壳纳米粒子的无机抗蚀剂，优选的是第二材料(即，壳)具有比核的第一材料更大的能带隙。在纳米粒子中，电子和空穴两者可能被约束(电子和空穴两者的玻尔半径可能大于纳米粒径)，造成纳米粒子上的离域电子和空穴。具有大带隙壳材料(第二材料)的纳米粒子的过涂覆将具有如下结果：1)在纳米粒子的表面处的“能量壁”的形成，该表面能量壁将造成2)存在于纳米粒子表面处的缺陷的钝化。上面描述的过程1)和2)两者将减少核-壳纳米粒子的非辐射能量损失。还认为尽管归因于壳材料而存在有对于电子和空穴的能量势垒，但仍然可以通过该层发生电子和空穴的隧穿，即，捕获过程不受或几乎不受能量势垒的阻碍。这样的纳米粒子的示例是CdSe(ZnS)核-壳纳米粒子，其中CdSe作为核并且ZnS作为壳。

总而言之，制作具有核-壳纳米粒子的EUV无机抗蚀剂因此将降低纳米粒子中的快速非辐射衰减速率，并由此增加配体上的电子或空穴的捕获效率，从而造成抗蚀剂所需的较低剂量。

在另一实施例中，核-壳纳米粒子根据所谓的II型纳米粒子来制成。在这样的情况中，第二(壳)材料的绝对带隙位置被选取成使得它屏蔽电荷载流子(电子或空穴)中的一种，而吸引另一种电荷载流子。这样的II型核-壳纳米粒子的示例是CdSe(ZnTe)，其中第一材料(核)是ZnTe并且第二材料(壳)是CdSe。

虽然ZnTe的带隙高于CdSe，但两种材料的绝对位置不相同(在绝对能量标度上)。这造成在该情况中对电子的约束潜力，而空穴通过走向ZnTe材料而获取能量。这造成电子和空穴的空间分离，其中空穴被定位成更靠近表面。如果空穴是需要转移到纳米晶体的电荷载流子则这是有益的。认为更高效的转移导致较低剂量的抗蚀剂。

在另一实施例中，提出了一种抗蚀剂组合物，其包括具有小于3.5eV的总体能隙的抗蚀剂材料。

用于CAR的特性参数是所谓的模糊，这是对于在曝光后烘烤步骤中光生成的酸在抗蚀剂中扩散和反应所跨越的长度的度量。在这样的扩散-反应过程中，抗蚀剂聚合物通过扩散的酸的催化反应而在化学上被更改。这可以被认为是制造低剂量CAR的关键因素，其中不是每个抗蚀剂分子都需要被激发，而是仅需要激活催化剂。

然而，CAR可能仍然具有限制，例如在其辐射吸收上。作为替代方案，提出了无机抗蚀剂组合物。然而，对于无机抗蚀剂也存在其他可能的问题，诸如：a)二次电子模糊可能需要优化，因为用于以最小剂量印刷的最佳抗蚀剂模糊典型地可以占临界尺寸的约三分之一；和b)每个光子产生的电子-空穴对的数量优选地被最大化。

为了克服上面提到的问题和限制，本发明人在本文中提出使用带隙小于3.5eV的诸如无机纳米粒子等的高吸收率材料。这样的抗蚀剂材料中的模糊特性不再由酸催化剂扩散驱动，而是通过在光子吸收时产生的二次电子的模糊或扩散来驱动。为了比较，已知抗蚀剂材料中的大多数(诸如ZfO₂、HfO₂、SnO₂)具有在3.5eV与6eV之间的带隙。

对于这类无机抗蚀剂材料的较小带隙的选取可以具有两个效果：i)可以增加二次电子模糊；和/或ii)产生更多的二次电子，由此模糊和二次电子产率得以改善。第一个效果来自于电子的能量决定其在抗蚀剂材料中的非弹性平均自由路径(MFP)的事实。如果带隙能量减小，则抗蚀剂中可能有更长的平均自由路径，并因此模糊将被扩大。另一方面，带隙值决定了每个光子产生的电子-空穴对的数量。因此减小带隙导致每个吸收的光子的更多的电子-空穴对，这导致EUV抗蚀剂的较低剂量。

用以制备总体带隙小于3.5eV的无机树脂的材料的示例是(在括号中给出以eV为单位的相应能带隙值)：ZnO(3.2eV)、WO₃(3.2eV)、CdS(2.5eV)、CdSe(1.7eV)、GaP(2.25eV)、PdS(0.37eV)等等。

当使用纳米粒子时，能带隙可以归因于量子约束效应(对于较长带隙材料一般会更强)而被加宽。因此，期望直径从1nm至3nm的纳米粒子具有小于3.5eV的带隙。

在另一实施例中，提供有一种无机抗蚀剂组合物，其包括交联纳米粒子。本领域已提出了基于无机纳米粒子的抗蚀剂组合物以增加EUV吸收。然而，归因于缺乏阈值，这样的抗蚀剂一般遭受相对低的对比度并且潜在地还遭受浮渣(即，抗蚀剂的应该被显影掉的那部分中的残留物的形成)。到达暗抗蚀剂区域的光子可以诱发无机纳米粒子改变其溶解度，因为单个光子足以产生纳米粒子簇。

当前可用的适于EUV光刻的化学增幅抗蚀剂具有相对较低的吸收特性，其导致减轻光子散粒噪声(PSN)影响所需的高剂量水平。其他已知的无机抗蚀剂组合物大多数来自负性类，从而导致投影光学器件的更多发热。期望提供制作适于EUV光刻的正性光致抗蚀剂的方法。本发明人在本文中提出了通过在后施加烘烤步骤期间使无机纳米粒子交联和在EUV曝光期间破坏交联的步骤来制作这样的正性EUV光致抗蚀剂的方法。这允许正性高吸收抗蚀剂，同时允许对于抗蚀剂阈值的调谐以确保改进的光刻性能。

本文提出通过使易受光子或电子诱发的解离影响的分子(即，具有类似于传统光酸生成剂(PAG)的功能)作为配体而在烘烤步骤期间使粒子交联，配体被键合在第一组无机纳米粒子(本文中用粒子A表示)上。第一组无机纳米粒子A的量可以例如约为抗蚀剂组合物中纳米粒子的总量的一半。该配体被提供有防止纳米粒子的交联的一个或多个化学基团。化学基团可以在烘烤期间通过加热来去除(破坏)。这样的配体将防止用于旋涂的抗蚀剂溶液中的纳米粒子的聚合。

第二组无机粒子(本文用粒子B表示)可以被选取成具有其他弱键合的配体，其可以在烘烤步骤期间被粒子A上的电子敏感配体上的光子的另一侧替换。该反应将导致交联的纳米粒子涂层。

在光刻曝光期间，来自粒子A的电子敏感配体上的光子将在EUV光子或低能电子的影响下解离，从而在曝光区域留下游离纳米粒子。这些游离纳米粒子可以在显影期间被去除。

已知的基于纳米粒子的抗蚀剂通过改变粒子疏水性或者通过纳米粒子/纳米簇的聚集来改变其溶解度。然而，本文提出了相反的方法，其中在光刻曝光期间产生游离的纳米粒子。上面提出的正性组合物的优点在于，改变每个粒子的交联的数量允许调谐改变粒子溶解度所需的电子上的光子的数量的阈值，这对于抗蚀剂对比度有益。可以在不同的工艺步骤中使用不同的抗蚀剂，正如在整个器件制造过程中不同的EUV波长和甚至非EUV波长可以用于不太关键的图案化步骤那样。上面介绍的不同的抗蚀剂类型可以用在处于EUV波长的不同工艺步骤，以优化单独过程和正在制作的图案的性能。

在另一实施例中，提供有一种抗蚀剂组合物，其包括物质，该物质包括具有用于自组装至衬底材料的自组装配体基团的自组装分子。衬底可以是与上面的抗蚀剂组合物的层接触的晶片衬底或另一抗蚀剂层。自组装分子还具有与自组装配体基团不同的钝态封端基团，其在利用诸如EUV辐射的光刻辐射照射时变为能够与其他化学基团结合的活性封端基团。抗蚀剂组合物进一步包括被配置成不与钝态封端基团或者不与自组装分子的自组装配体基团化学结合的无机纳米粒子，其中无机纳米粒子被配置成与自组装分子的活性封端基团化学结合。

这样的抗蚀剂组合物能够形成牢固地附接至衬底的表面(例如，晶片表面)的高度吸收的、有序的无机抗蚀剂层。这样的抗蚀剂组合物可以具有例如各向异性酸扩散或甚至没有酸扩散。这样的抗蚀剂层可以设计成具有较少剂量、更直的轮廓、良好的耐蚀刻性(因为它是无机材料)和归因于以下材料性质中的一个或多个的更好的分辨率：较少图案破坏、抗蚀剂的高机械强度或到衬底表面的强键合。抗蚀剂层也可以用于在z方向上生长金属层，以获得具有较高厚度的图案。

自组装单层(SAM)是官能化分子的单层，其可以被制备以使衬底的表面钝化或官能化。这样的单层典型地由包括分散的官能化自组装分子的溶液或者这样的溶液的气相形成，从而造成具有约2nm厚度的有序有机薄膜的到衬底的沉积和键合。

各种类型的纳米粒子在文献中是已知的。金属纳米粒子通常由具有期望的相、大小、形状和结晶度的包含一个或多个类型的金属的核组成。

典型的金属纳米粒子(MNP)分散包括分散在用表面活性剂稳定的溶剂中的纳米粒子。金属纳米粒子可以例如通过旋涂或浸渍沉积在SAM覆盖的表面上，从而形成纳米粒子的无序多层。

MNP可以被配置以便不联结(不化学附接)到具有钝态封端基团的SAM分子，诸如钝态碳C基团封端的SAM分子。这样的钝态C封端的基团的示例是-CH3。

MNP也可以被配置以便：当在这样的情况中SAM分子具有活性封端(诸如-COOH、-SH等等)时，可以在MNP与MNP分子之间存在有配体交换(即，化学键合)。在这样的情况中，来自NMP表面的表面活性剂分子可以用SAM分子的活性封端替换。

钝态封端基团向SAM分子的活性封端基团的转化可以例如在利用光刻辐射照射(诸如用EUV辐射曝光)时发生。以该方式，MNP通过SAM分子被锚固到表面。

也可以使用叠氮化物(-N3)封端的SAM来诱发与FePt型MNP的键合，因为叠氮化物是可以与MNP处的C＝C封端的表面活性剂键合的基团。EUV辐射可以诱发-N3与C＝C基团之间的这样的反应。

还已显示，在由SAM分子、由MNP或由衬底进行的EUV辐射的吸收时所产生的EUV光子或电子可以原则上将CH3基团(或其他钝态封端)转化为COOH基团(或其他活性封端)。非常低的EUV剂量可以足以诱发这样的局部反应。

原则上，也可以使用PAG类分子作为SAM封端。以这样的方式，MNP将凭借配体交换与活性封端的SAM分子形成化学键。

可以使用若干不同路线的抗蚀剂层制造。一个方法是形成通过凭借EUV辐射吸收进行的自组装单层的激活而制备的EUV负性非CAR MNP光致抗蚀剂层，EUV辐射吸收使得能够实现表面分子的激活。活性封端基团凭借配体交换机制与MNP结合。辐射吸收归因于MNP的高辐射吸收率性而增加。可以在MNP、SAM层和衬底处产生二次电子。

MNP被锚固到活性封端的端部SAM覆盖的表面。SAM在其链中具有EUV敏感的解离单元。当EUV曝光时，EUV敏感(例如包含磺酸盐)分子解离，并且在被曝光区域的MNP变得可去除，而在未曝光区域的MNP保持被锚固到表面。以该方式，EUV层充当正性非化学增幅抗蚀剂(非CAR)。

另一方法是使用通过EUV辐射被图案化的SAM覆盖的表面，其中MNP在随后的步骤中附接。在这样情况中，所需的辐射剂量可能较高，然而在抗蚀剂层中诱发的电子模糊将较低，这将造成更好的所限定的图案。

又一方法是使用EUV辐射敏感的PAG类分子作为SAM封端。已显示，这样的分子可以在EUV曝光时分裂成两部分(例如CFSO3-和TPS)。在没有EUV激活的情况下，这样的EUV敏感的PAG类封端充当钝态层，而在通过EUV辐射进行的激活和图案限定时，CFSO3-封端被保持并且TPS部分被脱离。此外，具有-SH封端的SAM已显示与用于稳定的MNP的若干其他配体(诸如-COOH封端的SAM配体等)相比具有较高的与无机纳米粒子的亲和力。

MNP锚固和交联可以在曝光于EUV辐射时发生。交联可以例如凭借通过PAG片段SbF6-SAM封端而催化，并且表面活性剂封端通过环氧交联剂与MNP联结。

包含有机富勒烯抗蚀剂层的PAG类封端和环氧交联剂可以归因于阳离子催化的交联而在EUV曝光时形成图案。类似的化学现象可以如上面所描述地应用于MNP。

具有各向异性模糊的化学增幅负性纳米粒子EUV抗蚀剂可以由在SAM覆盖的表面上由PAG类封端、交联剂和棒状MNP形成的松散组件形成，其中在EUV曝光时诱发MNP锚固和交联。交联可以由PAG片段SbF6-SAM封端催化，而表面活性剂封端可以凭借环氧交联剂与MNP联结。催化剂扩散可以在竖直方向上有利。

在文献中已报道了具有不同形状的MNP，包括棒状结构。已显示FePt纳米粒子能够在外部磁场的影响下旋转和对齐。这样的棒状纳米粒子可以变得在竖直方向上对齐，然后阳离子催化剂扩散在竖直方向上有利，这将降低所需的剂量水平。

利用上提到的方法中的任一个，可以产生MNP图案，并且可以例如通过使用无电金属沉积来进一步增加MNP层的厚度，以便增加抗蚀剂层的耐蚀刻性。

所描述的抗蚀剂在EUV光刻工艺中的使用可以用于集成电路的制造，以及用于其他应用，诸如在集成光学系统的制造、用于磁畴存储器、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头的引导和检测图案等等上。本领域技术人员将领会的是，在这样的替代应用的上下文中，本文中的术语“晶片”或“裸片”的任何使用可以被视为分别与更上位的术语“衬底”或“目标部分”同义。本文所提及的衬底可以在曝光之前或之后在例如轨道(典型地将一层抗蚀剂施加至衬底并使被曝光的抗蚀剂显影的工具)、量测工具和/或检查工具中进行处理。此外，衬底可以被处理超过一次，例如以便产生多层IC，使得本文所使用的术语衬底也可以指代已经包含多个经过处理的层的衬底。

虽然已在上面描述了本发明的特定实施例，但应领会的是本发明可以以除上面所描述以外的别的方式来实践。例如，本发明的抗蚀剂组合物可以用在包括包含多层的抗蚀剂的图案化工艺中，以便保护和/或增强发明。上面的描述旨在说明性的，而不是限制性的。因此本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离下面所陈述的权利要求和子句的范围的情况下对如上面所描述的本发明做出各种修改。

1.一种抗蚀剂组合物，包括无机核-壳纳米粒子，所述纳米粒子包括形成所述纳米粒子的核的第一材料和形成围绕所述核的壳的第二材料，

其中所述第二材料具有大于所述第一材料的能带的能带隙。

2.根据子句1所述的抗蚀剂组合物，其中所述第一材料包括CdSe，并且所述第二材料包括ZnS。

3.根据子句1或2所述的抗蚀剂组合物，其中所述纳米粒子是包括选自CdS/ZnS、CdSe/CdS和InAs/CdSe的材料的核-壳纳米粒子。

4.一种抗蚀剂组合物，包括无机核-壳纳米粒子，所述纳米粒子包括形成所述纳米粒子的核的第一材料和形成围绕所述核的壳的第二材料，其中所述第二材料的绝对带隙位置被布置成屏蔽作为电荷载流子的电子或空穴中的一种并且吸引另一种电荷载流子。

5.根据子句4所述的抗蚀剂组合物，其中所述第一材料包括ZnTe，并且所述第二材料包括CdSe。

6.根据子句4或5所述的抗蚀剂组合物，其中所述第一材料的带隙高于所述第二材料的带隙，其特征在于所述第一材料和所述第二材料的所述绝对带隙位置在绝对能量标度上不同，由此造成电子和空穴的空间分离，其中所述空穴被定位成更靠近所述核-壳纳米粒子的表面。

7.一种抗蚀剂组合物，包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子包括具有小于3.5eV的总体带隙的材料。

8.根据子句7所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机粒子的所述材料选自由ZnO、WO₃、CdS、CdSe、GaP、InAs、InP、GaAs、CdTe、GaSb、InN、InSb、ZnSe和ZnTe构成的列表。

9.一种用于正性光致抗蚀剂的抗蚀剂组合物，包括第一组无机纳米粒子A和第二组无机纳米粒子B，

其中纳米粒子A被提供有电子敏感配体上的光子，所述电子敏感配体包括具有联结至所述纳米粒子A的第一侧和布置成防止所述纳米粒子A和B在室温处的交联的第二侧的化学基团，并且所述化学基团在高于所述室温的温度处是可去除的；

其中纳米粒子B被提供有具有弱键合化学基团的配体，所述弱键合化学基团被布置成在高于室温的温度处可通过联结至纳米粒子A的所述电子敏感配体上的光子由所述化学基团的所述第二侧替换，由此提供纳米粒子A和B的交联；并且

其中所述电子敏感配体上的光子被布置成在用光子或低能光子的光刻曝光期间从纳米粒子A解离。

10.根据子句9所述的抗蚀剂组合物，其中无机纳米粒子A的量是无机纳米粒子A和B的总量的约一半。

11.根据子句9所述的抗蚀剂组合物，其中所述纳米粒子包括电子敏感配体上的光子并且光刻曝光期间的所述解离提供可通过抗蚀剂显影剂去除的游离纳米粒子。

12.一种制作用于正性光致抗蚀剂的抗蚀剂组合物的方法，所述抗蚀剂组合物包括第一组无机纳米粒子A和第二组无机纳米粒子B，所述方法包括以下步骤：

为第一组纳米粒子A提供电子敏感配体上的光子，所述电子敏感配体包括具有联结至所述纳米粒子A的第一侧和布置成防止所述纳米粒子A和B在室温处的交联的第二侧的化学基团，所述化学基团在高于所述室温的温度处是可去除的；并且其中所述电子敏感配体上的光子被布置成在用光子或低能光子的光刻曝光期间从纳米粒子A解离；以及

为第二组纳米粒子B提供具有弱键合化学基团的配体，所述弱键合化学基团被布置成在高于室温的温度处可通过联结至纳米粒子A的所述电子敏感配体上的光子由所述化学基团的所述第二侧替换。

13.根据子句12所述的方法，包括将烘烤温度施加至所述正性光致抗蚀剂以允许纳米粒子A和B的交联的进一步的步骤。

14.根据子句13所述的方法，包括进一步的步骤，其中用光子或低能光子曝光交联的所述正性光致抗蚀剂，使得所述电子敏感配体上的光子在光刻曝光期间从纳米粒子A解离，从而在所述正性光致抗蚀剂的被曝光区域中留下游离纳米粒子。

15.一种抗蚀剂组合物，包括

物质，包括具有用于自组装至衬底材料的自组装配体基团的自组装分子，所述衬底接触所述抗蚀剂组合物的层，

所述自组装分子还具有与所述自组装配体基团不同的钝态封端基团，所述钝态封端基团在用光刻辐射照射时变成活性封端基团；以及

无机纳米粒子，被配置成不与所述自组装分子的所述钝态封端基团或所述自组装配体基团化学结合，

其中所述无机纳米粒子被配置成与所述自组装分子的所述活性封端基团化学结合。

16.根据子句15所述的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物具有各向异性酸扩散或没有酸扩散性质。

17.根据子句15或16所述的抗蚀剂组合物，包括无机纳米粒子的多层。

18.根据子句15至17中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机纳米粒子是金属纳米粒子。

19.根据子句15至18中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述钝态封端基团是在用所述光刻辐射束曝光时可转化成所述活性封端基团的C封端基团，诸如-CH3封端基团。

20.根据子句15至19中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团选自-COOH、-SH或-N3基团。

21.根据子句15至20中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团是包括基团CFSO3-、TPS或SbF6中的一个或多个的PAG封端基团。

22.根据子句21所述的抗蚀剂组合物，其中所述钝态封端基团是包括CFSO3-和TPS基团的PAG基团，所述钝态封端基团在用光刻辐射照射时通过所述TPS基团的脱离而被激活，使得所述CFSO3-基团形成所述活性封端基团。

23.根据子句22所述的抗蚀剂组合物，其中在用光刻辐射照射时，附接至所述自组装分子的所述无机粒子在所述抗蚀剂层的被照射区域处变得可去除，而来自未照射区域的所述无机粒子保持键合在所述抗蚀剂层中。

24.根据子句15至20中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团是-N3叠氮化物基团并且所述无机纳米粒子包括FePt。

25.根据子句15至24中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机粒子是棒状长形粒子。

26.根据子句25所述的抗蚀剂组合物，其中催化剂扩散基本上被定向在垂直于所述衬底的方向上，由此提供具有各向异性模糊的抗蚀剂层，所述无机抗蚀剂组合物的层与所述衬底接触。

27.根据子句15至26中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机纳米粒子的表面用具有经由环氧交联剂基团联结到所述无机纳米粒子的C＝C封端的表面活性剂保护。

28.根据子句15至27中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中用于使所述钝态封端基团变换成活性封端基团的所述光刻辐射是EUV辐射。

29.一种衬底，涂覆有根据子句求1至11和子句15至28中的任一项所述抗蚀剂组合物的层。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，包括

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物具有各向异性酸扩散或没有酸扩散性质。

3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，包括无机纳米粒子的多层。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机纳米粒子是金属纳米粒子。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述钝态封端基团是在用所述光刻辐射束曝光时可转化成所述活性封端基团的C封端基团，诸如-CH3封端基团。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团选自-COOH、-SH或-N3基团。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团是包括基团CFSO3-、TPS或SbF6中的一个或多个的PAG封端基团。

8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其中所述钝态封端基团是包括CFSO3-和TPS基团的PAG基团，所述钝态封端基团在用光刻辐射照射时通过所述TPS基团的脱离而被激活，使得所述CFSO3-基团形成所述活性封端基团。

9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，其中在用光刻辐射照射时，附接至所述自组装分子的所述无机粒子在所述抗蚀剂层的被照射区域处变得可去除，而来自未照射区域的所述无机粒子保持键合在所述抗蚀剂层中。

10.根据权利要求1至6中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述自组装单层分子的所述活性封端基团是-N3叠氮化物基团并且所述无机纳米粒子包括FePt。

11.根据权利要求1至10中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机粒子是棒状长形粒子。

12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中催化剂扩散基本上被定向在垂直于所述衬底的方向上，由此提供具有各向异性模糊的抗蚀剂层，所述无机抗蚀剂组合物的层与所述衬底接触。

13.根据权利要求1至12中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述无机纳米粒子的表面用具有经由环氧交联剂基团联结到所述无机纳米粒子的C＝C封端的表面活性剂保护。

14.根据权利要求1至13中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中用于使所述钝态封端基团变换成活性封端基团的所述光刻辐射是EUV辐射。

15.一种衬底，涂覆有根据权利要求1至14中的任一项所述抗蚀剂组合物的层。