KR20220085743A - 무기산으로 안정화된 금속산화물 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물 - Google Patents

무기산으로 안정화된 금속산화물 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정화된 금속산화물 무기염 나노클러스터에 의해 전자빔 또는 극자외선과 같은 낮은 파장의 광에 대하여 우수한 광흡수성, 식각 내성 및 높은 기계적 강도를 가질 수 있고, 이에 의해 고해상도 및 고감도의 포토레지스트 특성을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상세하게 포토레지스트용 조성물은 금속산화물을 포함하고, 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터; 및 용매;를 포함한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.

Description

무기산으로 안정화된 금속산화물 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물{Photoresist Composition comprising Metal Oxo Cluster stabilized by Inorganic acid}
본 발명은 무기산으로 안정화된 금속 산화물 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물에 관한 것이다.
무어의 법칙을 뛰어넘는 반도체 소자의 빠른 미세화에 따라 반도체 패턴 형성 기술의 발전이 급격히 진행되고 있다. 반도체 리소그래피 공정은 포토레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 마스크를 통하여 회로를 노광하고, 이후 열처리 과정을 거쳐 이를 현상하여 필요한 패턴을 형성하게 되는 과정이다. 반도체 소자의 미세화에 맞춰, 리소그래피 기술은 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해왔다. 노광 공정은 설계 레이아웃이 새겨진 마스크 원판 위로 광원을 조사하여 포토레지스트가 도포된 실리콘 웨이퍼에 회로 패턴을 형성하는 공정이며, 그것의 성능은 광원의 파장 및 투영 시스템의 개구수로 결정된다. 패턴 인쇄의 한계의 이론적 추정은 하기 식 1에 나타난 바와 같은 해상도에 대한 레일리 기준에 의하여 제공될 수 있다.
(식 1)
Figure pat00001
식 1에서 CD는 임계 치수(critical dimension), λ는 사용되는 광원의 파장, k1는 레일리 상수, NA는 패턴을 인쇄하기 위하여 사용되는 투영 시스템의 개구수이다.
노광 공정의 성능을 높이기 위해 낮은 파장의 노광기를 단계적으로 도입해왔으며, 선폭을 더욱 좁히기 위해 회로 패턴을 여러 번에 걸쳐 형성하는 멀티 패터닝 기술을 개발하고 도입해왔다.
최소 인쇄 가능한 크기를 감소시키기 위하여 극자외선을 사용하는 것이 제안되어왔다. 여기서 극자외선은 13-14 nm의 범위 내의 파장을 가지는 전자기 방사선이다. 상업적 극자외선 리소그래피를 개발하는 데에 있어서 어려운 점은 극자외선 광학 시스템에 의해 투영된 높은 해상도 패턴을 구현할 방사선 감응 레지스트 조성물을 설계하는 것이다. 포토레지스트는 리소그래피 공정에서 사용되는 감광성 수지로, 이는 노광에 의한 화학적 변화를 이용하여, 노광 부분과 비노광 부분에 따라 용해도 차이에 의한 선택적 용해를 가능하게 함으로써 웨이퍼 상에 패턴을 형성하는데 있어서 중요한 역할을 한다.
대한민국 등록 특허 10-1854145호에서는 미세패턴을 형성할 수 있는 유기 폴리머 기반의 포토레지스트 조성물을 제공하고 있으나, 유기 폴리머 기반 포토레지스트는 13.5 nm 파장의 빛에 대해 약 25%의 흡수가 일어나고 웨이퍼에 입사하는 나머지 대부분의 광자는 주로 낭비된다. 또한, 좁은 선폭 패터닝 시 유기 폴리머 기반 포토레지스트는 패턴 붕괴 문제를 겪는다는 단점이 있다.
따라서, 반도체 소자의 미세화에 따라 고해상도 및 고감도의 특성 뿐 아니라 우수한 식각 저항성에 기반한 낮은 선 가장 자리 거칠기 특성을 만족하는 포토레지스트용 조성물이 개발될 필요성이 있다.
대한민국 등록 특허 10-185414
본 발명의 목적은 유기기의 존재 없이 무기산으로 안정화된 금속산화물 무기염 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전자빔 또는 극자외선 리소그래피 공정에서 우수한 광흡수성, 식각 내성 및 기계적 강도를 갖는 포토레지스트용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고해상도, 고감도 및 낮은 선 가장 자리 거칠기 특성을 만족하는 포토레지스트용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본발명의 일 양태에 따라 제공되는 포토레지스트용 조성물은 금속산화물을 포함하고, 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터; 및 용매;를 포함한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 무기화합물 클러스터에 포함되는 금속(M)은 주석(Sn)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 무기화합물 클러스터는 상기 무기 음이온으로부터 유도된 전기이중층(electric double layer)에 의해 안정화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 무기화합물 클러스터는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
(화학식 2)
[MxOy(OH)z(H2O)k]AA'
화학식 2에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A 및 A'는 각각 독립적으로 서로 상이한 무기 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트용 조성물은 0.0025 내지 1.5 M의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 무기화합물 클러스터에 포함되는 무기 음이온 A 및 A'는 각각 독립적으로 플루오르화 이온(F-), 염화 이온(Cl-), 브롬화 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-), 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-), 탄산 이온(CO3 2-), 수소 붕산 이온(HBO2 2-), 수소 인산 이온(HPO4 2-), 붕산 이온(BO3 3-) 및 인산 이온(PO4 3-) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 증류수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 비양자성 극성용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트용 조성물은 조성물 전체 부피를 기준으로 30 내지 70 부피%의 비양자성 극성용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트용 조성물의 점도는 0.1 내지 100 cP일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물에 있어, 포토레지스트용 조성물의 pH는 0.1 내지 4.5일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라 제공되는 포토레지스트 패턴의 형성방법은 a) 본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; b) 형성된 포토레시스트 막을 노광하는 단계; 및 c) 노광된 포토레지스트 막을 베이크 한 후 현상하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법에 있어, 상기 b) 단계 이전 형성된 포토레시스트 막을 프리-베이크하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법에 있어, 상기 b) 단계는 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광원으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법에 있어, 상기 b) 단계의 노광은 전자빔(E-beam) 또는 극자외선(EUV)을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 포토레지스트용 조성물의 제조방법을 제공한다.
포토레지스트용 조성물의 제조방법은 a) 환원제를 이용하여 금속염으로부터 금속산화물을 합성하는 단계; 및 b) 제1무기산 용액을 통해 합성된 금속산화물을 에칭하여 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계의 금속염은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속에 제2무기산을 이용하여 합성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법에 있어, 상기 제1무기산 및 제2무기산은 독립적으로 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 이후, 제3무기산 또는 금속할라이드를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법에 있어, 제3무기산은 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 금속할라이드는 SnF2, SnCl2, SnBr2 및 SnI2 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 이후, 제조된 무기화합물에 비양자성 극성용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트용 조성물은 금속산화물을 포함하며 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터; 및 용매;를 포함함에 따라 안정화된 금속산화물 무기염 나노클러스터에 의해 전자빔 또는 극자외선과 같은 낮은 파장의 광에 대하여 우수한 흡수 단면적(absorption cross section), 식각 저항성(etch resistance) 및 높은 기계적 강도(high mechanical strength)를 가질 수 있고, 이에 의해 고해상도 및 고감도의 포토레지스트 특성을 제공할 수 있다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
도 1은 제조예 1에서 합성된 SnO의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 2(a), 도 2(b), 도 2(c), 도 2(d) 및 도 2(e)는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 7의 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액을 동적 광산란법을 통해 분석한 금속산화물 무기염 나노 클러스터의 평균 크기를 나타내는 도면이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 실시예 3에 대하여 각각 핵자기 공명 분광기(NMR)를 이요한 분석 결과 및 투과전자현미경(TEM) 이미지와 TEM 이미지로부터 도출된 나노 클러스터의 크기에 대한 히스토그램을 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 실시예 14의 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 서베이 XPS 스펙트럼 및 각 원소(C1s, O1s, N1s 및 Sn3d)의 피크에 대한 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5(a), 도 5(b), 도 5(c) 및 도 5(d)는 각각 실시예 15, 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 19의 잔존하는 레지스트의 두께를 노광 도즈량의 함수로서 플로팅하여 얻은 콘트라스트 곡선을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 포토레지스트용 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 포토레지스트용 조성물은 금속산화물을 포함하고, 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터; 및 용매;를 포함한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
종래와 달리 본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스용 조성물은 금속산화물 및 무기음이온을 포함하는 상기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터 즉, 금속산화물 무기염 클러스터는 유기물 리간드를 포함하지 않음에도 용매상에서 응집이 억제되어 분산 안정성을 가질 수 있다.
또한, 안정화된 금속산화물 무기염 나노클러스터에 의해 전자빔 또는 극자외선과 같은 낮은 파장(고에너지)의 광에 대하여 우수한 흡수 단면적, 식각 내성 및 높은 기계적 강도를 가질 수 있기 때문에 고해상도 및 고감도의 포토레지스트 특성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
일 실시예에 있어, 무기화합물 클러스터에 포함되는 금속산화물은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물일 수 있고, 바람직하게는 주석(Sn)을 포함하는 금속산화물일 수 있다.
금속산화물에 포함되는 금속은 종류에 따라 노광 공정에서 이용되는 광원과의 상호작용에 의해 상이한 특성을 나타내게 된다. 구체적으로, 금속의 종류 및 광원의 에너지에 따라 광흡수 단면적(absorption cross section), 탄성 산란(elastic scattering) 및 비탄성 산란(inelastic scattering) 특성이 상이하게 나타나게 된다.
노광 공정에서 전자빔 또는 극자외선과 같이 고에너지의 광원을 이용할 경우 주석은 높은 광흡수 단면적, 높은 비탄성 산란 및 낮은 탄성 산란 특성을 갖기 때문에 주석을 포함하는 금속산화물은 고에너지를 갖는 광원에 대한 감도가 우수하여 전자빔 또는 극자외선을 이용한 포토레지스트 공정에서 우수한 광감도를 가질 수 있다.
또한, 주석산화물은 우수한 식각 내성 및 기계적 강도를 가짐에 따라 주석산화물을 포함하는 포토레지스트용 조성물을 이용하여 포토레지스트 막을 형성 시 고해상도 및 낮은 선 가장자리 거칠기 특성을 만족하는 포토레지스트로 사용될 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 포토레지스트용 조성물은 0.0001 내지 3M, 구체적으로 0.0025 내지 1.5M, 보다 구체적으로 0.005 내지 1M의 금속을 포함할 수 있다.
포토레지스트 공정에서 우수한 광감도를 갖기 위해서 포토레지스트용 조성물은 전술한 범위를 갖는 농도의 금속을 포함하는 것이 유리하다.
일반적으로 전술한 특성을 갖는 금속산화물은 용매 내에서 나노 크기를 갖는 입자 상으로 포토레지스트용 조성물에 포함되는데 이러한 입자들은 높은 표면 에너지를 갖기 때문에 입자들 간의 응집(coagulation) 또는 엉김(flocculation)이 일어나 표면 에너지를 줄이는 경향이 있다. 응집 또는 엉김 현상에 의해 뭉쳐진 입자는 용매 내에서 침전이 발생하여 이러한 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성 시 포토레지스트 막의 품질이 저하되게 된다.
이러한 현상을 억제시키기 위하여 금속산화물 입자에 계면활성제와 같은 유기물 리간드를 부착시켜 입자를 안정화 시킬 수 있으나, 유기물 리간드의 존재로 인해 감도 특성이 저하될 수 있는 단점이 있다.
반면에 본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지트용 조성물은 유기물 리간드를 포함하지 않으면서도 조성물에 포함된 무기산에 의해 분산 안정성을 가질 수 있고, 우수한 감도 특성을 유지시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 무기화합물 클러스터는 무기 음이온(A)으로부터 유도된 전기이중층(electric double layer)에 의해 안정화되는 것일 수 있다.
입자의 표면이 전하를 가질 경우 입자의 표면 전하와 반대의 전하를 갖는 이온들이 정전기적 인력에 의해 강하게 부착되게 된다. 이 때, 강하게 부착된 이온들에 의해 고정층(stern layer)이 형성되고 이후의 이온들은 감소된 정전기적 인력을 겪기 때문에 확산에 의해 움직일 수 있는데 이를 확산층(diffuse layer)이라 한다. 여기서 고정층 및 확산층을 전기이중층이라 한다.
보다 상세하게, 무기화합물 클러스터는 후술할 포토레지트용 조성물의 제조방법에서 알 수 있듯이 무기산을 통해 금속산화물을 에칭하여 제조되는데 이 때, 무기산에 포함된 산은 금속산화물을 나노 클러스터로 에칭함과 동시에 클러스터의 표면에 (+) 전하가 강하게 하전되게 하여 정전기적 반발력을 증가시키게 된다.
한편, 무기산에 포함된 무기 음이온은 카운터 이온(counter ion)으로 수화 음이온의 형태로 전기이중층을 이루게 된다. 수화된 무기 음이온은 전자 밀도가 낮아질 수 있고, 이에 의해 전기이중층의 두께가 두꺼워져 무기화합물 클러스터는 응집 또는 엉김 없이 안정화 될 수 있는 것이다.
일 실시예에 있어, 무기화합물 클러스터는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
(화학식 2)
[MxOy(OH)z(H2O)k]AA'
화학식 2에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A 및 A'는 각각 독립적으로 서로 상이한 무기 음이온이다.
일 구체예에 있어, 무기 음이온 A 및 A'는 각각 독립적으로 플루오르화 이온(F-), 염화 이온(Cl-), 브롬화 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-), 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-), 탄산 이온(CO3 2-), 수소 붕산 이온(HBO2 2-), 수소 인산 이온(HPO4 2-), 붕산 이온(BO3 3-) 및 인산 이온(PO4 3-) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 무기화합물 클러스터는 독립적으로 서로 상이한 2종의 무기 음이온을 포함함에 따라 무기화합물 클러스터 간의 응집 또는 엉김 현상을 더 효과적으로 억제하여 보다 우수한 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예로, 무기화합물 클러스터의 크기는 0.01 내지 500 nm, 유리하게는 0.05 내지 100 nm, 보다 유리하게는 0.05 내지 10 nm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 5 nm일 수 있다.
이 때, 무기화합물 클러스터의 크기 분포는 바이모달 분포 또는 유니모달 분포를 나타낼 수 있고, 유리하게는 유니모달 분포를 나타낼 수 있으며, 크기 분포는 동적 광산란법(dynamic light scattering, DLS)을 이용하여 분석한 결과일 수 있다.
구체적으로 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터의 크기 분포는 바이모달 분포를 나타낼 수 있고, 화학식 2를 만족하는 무기화합물 클러스터의 크기 분포는 유니모달 분포를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 있어, 포토레지트용 조성물에 포함되는 용매는 증류수일 수 있다.
전술한 바와 같이 포토레지트용 조성물에 증류수를 용매로 포함함에 따라 무기 음이온은 수화 음이온의 형태로 전기이중층을 형성할 수 있기 때문에 무기화합물 클러스터를 보다 안정화시킬 수 있다.
일 구체예로 포토레지스트용 조성물은 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 0.5 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량%의 무기화합물 클러스터를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 포토레지트용 조성물에 포함되는 용매는 비양자성 극성용매를 더 포함할 수 있다.
증류수와 함께 용매에 더 포함된 비양자성 극성용매는 수소결합을 형성하지 않기 때문에 무기화합물 클러스터 간의 접근을 효과적으로 차단하여 포토레지스트 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예로, 포토레지스트용 조성물은 조성물 전체 부피를 기준으로 30 내지 70 부피%, 40 내지 60 부피%의 비양자성 극성용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 비양성자성 극성용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디에틸 포름아미드(diethyl formamide, DEF), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 n-프로필 케톤(methyl n-propyl ketone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 니트로메탄(nitromethane), 설포란(sulforane) 및 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMP) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 또는 디에틸 포름아미드(diethyl formamide, DEF)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디에틸 포름아미드(diethyl formamide, DEF)일 수 있다.
디에틸포름아미드는 물이나 디메틸포름아미드 대비 더 큰 분자의 크기를 가짐에 따라 무기화합물 클러스터 간의 접근을 효율적으로 차단하여 무기화합물 클러스터의 분산 안정성이 보다 향상될 수 있는 것이다.
일 구현예에 있어, 포토레지스트용 조성물의 점도는 0.1 내지 100 cP, 구체적으로 0.3 내지 50 cP, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 cP일 수 있다.
후술할 포토레지스트 패턴의 형성방법에서 피식각층에 포토레지스트용 조성물을 도포하여 포토레지스트 막의 형성을 원활히 하기 위해서 포토레지스트용 조성물의 점도는 전술한 범위를 만족하는 것이 좋다.
일 실시예로, 포토레지스트용 조성물의 pH는 0.1 내지 4.5, 유리하게는 0.1 내지 3, 보다 유리하게는 0.5 내지 2일 수 있다.
포토레지스트용 조성물의 pH가 전술한 범위를 만족함에 따라 무기화합물 클러스터에 포함되는 금속산화물의 표면전하가 증가하여 더 두꺼운 전기이중층이 형성될 수 있기 때문에 포토레지스트용 조성물의 안정화에 유리할 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법은 a) 전술한 포토레지스트용 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; b) 형성된 포토레시스트 막을 노광하는 단계; 및 c) 노광된 포토레지스트 막을 베이크 한 후 현상하는 단계;를 포함한다.
포토레지스트 막의 형성을 위해 포토레지스트용 조성물은 피식각층에 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 도포될 수 있고, 일 예로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 포토레지스트용 조성물은 스핀 코팅 방법으로 피식각층 상에 도포될 수 있으며 이 때, 조성물의 점도, 스피너의 속도 및 코팅의 수행 시간에 기초하여 목적하는 포토레지트막의 두께를 조절할 수 있다.
일 구체예에 있어, 스핀 코팅은 1000 내지 5000 rpm, 구체적으로 2000 내지 4000 rpm의 속도로 10 내지 60 초 동안, 실질적으로 20 내지 40 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 후술할 포토레시스트 막을 노광하는 단계 이전에 피식각층에 포토레지스트 조성물을 도포하여 형성된 포토레시스트 막을 프리-베이크하는 단계를 더 포함할 수 있다.
프리-베이크를 수행함으로써 포토레지스트 조성물에 포함된 용매를 제거하여 포토레지스트 막과 식각층과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 일 예로, 프리-베이크는 100 내지 140 ℃, 구체적으로 100 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 10분 동안, 실질적으로 3 내지 8분 동안 수행될 수 있다.
일 구현예로, 피식각층에 형성되는 포토레지스트 막의 두께는 5 내지 500 nm, 유리하게는 10 내지 300 nm, 보다 유리하게는 10 내지 40 nm일 수 있다.
이 때, 포토레지스트 막의 두께는 피식각층에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 프리-베이크를 수행한 이 후에 측정된 두께일 수 있다.
포토레지스트 막의 두께가 5 nm 미만일 경우, 후술할 노광 공정 후 잔류하는 포토레지스트 막의 두께가 너무 얇아져, 식각층에 불순물 주입, 식각층의 식각 또는 식가층 상에 물질 증착과 같은 후속 공정 시, 포토레지스트 막이 마스크 역할을 효과적으로 수행하지 못할 수 있고, 포토레지스트 막의 두께가 500nm를 초과할 경우 포토리소그래피 공정 이후의 후속 공정 시 마스크 역할은 효과적으로 수행할 수 있으나, 포토레지스트 막에 의한 너무 큰 표면 단차가 식각층에 형성되어, 원하는 영역에 균일하고 균질하게 후속 공정이 수행되지 못할 위험이 있기 때문에 포토레지스트 막의 두께는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
한 편, 식각층 상에 형성되는 포토레지스트 막은 후술할 노광 공정에 사용되는 광에 노출됨으로써 현상액에 대하여 가용성이 되는 포지티브형 또는 현상액에 대하여 불용성이 되는 네거티브형일 수 있다.
일 구체예로, 포토레지스트용 조성물이 도포되는 식각층은 하부 베이스 기판상에 위치하는 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 티나늄, 텅스텐, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 니트라이드 또는 이들 금속의 실리사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 전도층, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 금속 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 유전체층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
여기서 하부 베이스 기판은 웨이퍼 또는 필름(film) 형상일 수 있으며, 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
일 예로, 하부 베이스 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어, 형성된 포토레시스트 막을 노광하는 단계는 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광원으로 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 전자빔(E-beam) 또는 극자외선(EUV)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
일 구체예로, 전자빔을 이용하여 노광 공정을 수행할 경우 포토레지스트 막에 조사되는 광의 광량(dose)은 1 내지 80 μC/cm2, 실질적으로 1 내지 50 μC/cm2, 보다 실질적으로 3 내지 30 μC/cm2일 수 있다.
다른 일 구체예로 극자외선(EUV)을 이용하여 노광 공정을 수행할 경우 포토레지스트 막에 조사되는 광의 광량(dose)은 1 내지 80 mJ/cm2, 구체적으로 1 내지 50 mJ/cm2, 보다 구체적으로 1 내지 20 mJ/cm2일 수 있다.
일 실시예로, 전술한 광원을 이용하여 포토레지스트 막을 노광한 후 노광된 포토레지트 막을 베이크 한 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일 예로, 베이크 공정은 100 내지 200 ℃, 구체적으로 100 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 15분 동안, 실질적으로 5 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
일 구체예로, 베이킹 후 현상은 4차 암모늄염을 포함하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있고, 4차 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이 때, 현상액은 10 내지 30 중량%, 실질적으로 15 내지 25 중량%의 4차 암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 포토레지스트용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트용 조성물의 제조방법은 a) 환원제를 이용하여 금속염으로부터 금속산화물을 합성하는 단계; 및 b) 제1무기산 용액을 통해 형성된 금속산화물을 에칭하여 화학식 1을 만족하는 무기화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
먼저 환원제를 이용하여 금속염으로부터 금속산화물을 합성하는 단계를 수행한다.
이 때, 금속염은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속에 제2무기산을 이용하여 합성되는 것일 수 있다.
이 때, 제2무기산은 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로 금속염은 전술한 금속 대비 이온화 경향이 작은 즉, 전술한 금속 대비 표준환원 전위가 큰 금속(환원 대상체)의 염화물과의 산화 환원 반응을 통해 합성될 수 있다.
일 예로, 환원 대상체의 구체적 예로는 구리, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등의 염화물일 수 있으며, 경제적인 측면을 고려하여 구리 염화물일 수 있다.
일 구체예에 있어, 환원 대상체로는 황산구리, 황산구리 수화물, 염화구리, 메탄설폰산 구리 및 피로린산 구리 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
제2무기산 내에 포함된 환원 대상체 및 전술한 금속은 각각 환원 및 산화되어 환원 대상체는 (환원되어) 환원금속으로 석출되고, 금속은 산화된 후 제2무기산에 포함된 무기염과 결합하여 금속염으로 합성되는 것이다.
이 때, 앞서 상술한 바와 같이, 금속염으로 합성되는 금속은 전자빔 또는 극자외선을 이용한 포토레지스트 공정에서 우수한 광감도를 가질 수 있는 주석(Sn)인 것이 유리하다.
일 구체예로, 합성된 금속염은 원심분리를 이용하여 환원금속을 제거한 뒤 금속염 용액으로 수득할 수 있다.
일 구현예에 있어, 금속산화물은 합성된 금속염으로부터 환원제를 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로 수득된 금속염 용액에 환원제를 1 : 0.5 내지 2, 실질적으로 1 : 0.8 내지 1.5의 부피비로 첨가하여 금속산화물을 제조할 수 있다.
금속산화물 제조를 위해 이용되는 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이어서, 제1무기산 용액을 통해 제조된 금속산화물을 에칭하여 화학식 1을 만족하는 무기화합물을 제조한다.
(화학식 1)
[MxOy(OH)z(H2O)k]A
화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다.
이 때, 무기화합물 제조를 위해 이용되는 제1무기산 용액에 포함되는 제1무기산은 전술한 제2무기산과 동일할 수 있고, 독립적으로 서로 상이할 수 있음은 물론이다.
일 실시예에 있어, 제1무기산 용액의 농도는 2 내지 8 M, 구체적으로 4 내지 6 M일 수 있다.
구체적으로 제조된 금속산화물은 제1무기산 용액에 의해 에칭 되어 상기 화학식 1을 만족하는 무기화합물로 합성되는데, 제1무기산 용액에 포함된 산은 금속산화물을 나노 클러스터로 에칭함과 동시에 클러스터의 표면에 (+) 전하가 강하게 하전되게 하여 정전기적 반발력을 증가시키게 된다. 한편, 제1무기산 용액에 포함된 무기 음이온은 카운터 이온(counter ion)으로 용액 내에서 수화 음이온의 형태로 존재하는데 이 때, 정전기적 인력에 의하여 (+) 전하가 하전된 클러스터 표면에 위치하며 전기이중층을 이루게 되어 무기화합물 클러스터의 안정성을 향상시킬 수 있는 것이다.
이 때, 무기화합물 클러스터는 증류수를 용매로 하여 분산된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 무기화합물은 금속산화물 무기염 나노 클러스터로 무기화합물 용액 내에서 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어, 전술한 무기화합물을 제조한 이후, 제3무기산 또는 금속할라이드를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구체예로, 제3무기산은 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 금속할라이드는 SnF2, SnCl2, SnBr2 및 SnI2 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
무기화합물 클러스터가 포함된 무기화합물 용액에 제3무기산 또는 금속할라이드를 더 첨가함에 따라 제3무기산에 포함된 무기 음이온 또는 금속할라이드에 포함된 할로겐 이온(음이온)이 전기이중층을 더 두껍게 하여 무기화합물 클러스터 간의 응집 또는 엉김 현상을 더 효과적으로 억제하여 보다 우수한 안정성을 가질 수 있는 장점이 있다.
이에, 무기화합물 용액에 제3무기산 또는 금속할라이드를 더 첨가한 이 후에 형성되는 무기화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
(화학식 2)
[MxOy(OH)z(H2O)k]AA'
화학식 2에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A 및 A'는 각각 독립적으로 서로 상이한 무기 음이온이다.
일 예로, 무기 음이온 A 및 A'는 각각 독립적으로 플루오르화 이온(F-), 염화 이온(Cl-), 브롬화 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-), 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-), 탄산 이온(CO3 2-), 수소 붕산 이온(HBO2 2-), 수소 인산 이온(HPO4 2-), 붕산 이온(BO3 3-) 및 인산 이온(PO4 3-) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어, 제3무기산 또는 금속할라이드는 무기화합물 용액에 1 : 0.001 내지 0.1, 구체적으로 1 : 0.005 내지 0.08, 보다 구체적으로 1 : 0.01 내지 0.04의 부피비로 첨가될 수 있다.
제3무기산 또는 금속할라이드를 더 첨가하여 무기화합물 용액 내에서 무기화합물 클러스터의 분산 안정성을 더 향상시키기 위해서는 제3무기산 또는 금속할라이드가 무기화합물 용액에 전술한 부피비로 첨가되는 것이 유리하다.
일 실시예로, 무기화합물을 제조하는 단계 이후, 제조된 무기화합물에 비양자성 극성용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 무기화합물은 무기화합물 클러스터가 증류수를 용매로 하여 분산된 형태로 존재할 수 있는데 이 때, 증류수와 함께 용매에 더 포함된 비양자성 극성용매는 수소결합을 형성하지 않기 때문에 무기화합물 클러스터 간의 접근을 효과적으로 차단하여 포토레지스트 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 것이다.
포토레지스트 조성물에 포함되는 비양자성 극성용매의 함량 및 물질은 앞서 상술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 포토레지스트용 조성물에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(제조예 1)
250mL의 둥근바닥 플라스크에 5g의 황산구리(CuSO4)를 40mL의 증류수에 용해시킨 후, 2 mL의 황산(H2SO4)를 첨가하였다.
이후, 추가적으로 5g의 주석 금속을 첨가한 다음, 생성된 구리 금속은 원심분리를 통해 제거하여 주석(Ⅱ) 황산염 용액을 준비하였다.
준비된 주석(Ⅱ) 황산염 용액에 40mL의 암모니아수(25%, NH4OH)를 첨가하여 산화주석(SnO)를 합성한 다음 원심분리 하여 SnO를 수득하였다. 이후, 수득한 SnO를 증류수로 3회 세척 후 건조하여 SnO를 합성하였다.
(제조예 2)
제조예 1과 동일하게 실시하되, 5g의 황산구리 대신 8.5g의 황산구리 오수화물(CuSO4 5H2O)를 사용하고, 28-30%의 암모니아수를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 SnO를 합성하였다.
(실시예 1 ~ 실시예 8) 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액 제조
(실시예 1)
제조예 1에서 합성된 SnO에 5 M의 질산 수용액 40mL를 첨가한 후 0.45μm의 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 증류수를 포함하는 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2에서 합성된 SnO를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
제조예 1에서 합성된 SnO에 5 M의 염산 수용액 40mL를 첨가한 후 0.45μm의 시린지 필터(syringe filter)로 여과한 다음 여과 용액에 5 M의 인산 1 mL를 추가로 첨가하여 증류수를 포함하는 주석(Ⅱ) 산화물 인산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 합성한 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액, 에틸렌글리콜 및 2-메톡시에탄올을 5 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 보다 안정화된 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 합성한 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올 및 에틸 락테이트를 5 : 3 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 보다 안정화된 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 합성한 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액 5 mL에 SnF2 0.55g을 첨가한 후 0.45μm의 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 안정화된 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 6에서 합성된 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액에 디메틸포름아미드(DMF)를 1 : 1의 부피비로 첨가하여 보다 안정화된 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일하게 실시하되, 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액에 디에틸포름아미드(DEF)를 1 : 1의 부피비로 첨가한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
이 때, 실시예 1 내지 실시예 8의 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액의 점도는 0.5 내지 1.5 cP의 범위인 것을 확인하였고 pH는 0.5 내지 2의 범위인 것을 확인하였다.
(실시예 9 ~ 실시예 14) 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액을 이용한 박막 제조
(실시예 9)
실시예 1의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 SiO2/Si 기판 상에 3000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅한 다음 120 ℃의 온도에서 5분간 건조하여 20 내지 40 nm 두께의 박막을 제조하였다. 이 때, SiO2/Si 기판은 피라냐(piranha) 용액(H2SO4 : H2O2 = 3 : 1)을 이용하여 스핀 코팅을 수행하기 전에 3시간 동안 120 ℃의 온도에서 세척 후 사용하였다.
(실시예 10)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 실시예 3의 주석(Ⅱ) 산화물 인산염 나노 클러스터 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 실시예 4의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 실시예 5의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 실시예 6의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 실시예 7의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 15 ~ 실시예 19) 리소그래피 공정에 의한 패턴 형성
(실시예 15)
실시예 9에서 제조된 박막을 포토레지스트로 하여 5kV의 전자빔으로 5 내지 80 μC/cm2의 광량(dose)으로 50 μm x 50 μm 크기의 패턴을 형성하였다.
이 때, 노광 공정 이후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH, 25%)를 이용하여 현상하였고, 현상 후 남은 두께는 원자간력 현미경(AFM;Atomic Force Microscope)으로 측정하였다.
(실시예 16)
실시예 15와 동일하게 실시하되, 실시예 10에서 제조된 박막을 포토레지스트로 하여 10 내지 80 μC/cm2의 광량(dose)으로 50 μm x 50 μm 크기의 패턴을 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
실시예 15와 동일하게 실시하되, 실시예 11에서 제조된 박막을 포토레지스트로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 18)
실시예 17과 동일하게 실시하되, 극자외선을 이용하여 2.5 내지 80mJ/cm2의 광량(dose)으로 15 μm x 15 μm 크기의 패턴을 형성한 극자외선 리소그래피를 진행 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
실시예 15와 동일하게 실시하되, 실시예 14에서 제조된 박막을 포토레지스트로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예 1) 산화주석(SnO)의 합성 확인
X-선 회절(XRD, X'Pert PRO MPD, 60 kV, 55 mA, 4° min-1, Cu-Kα 방사선, λ= 0.15406nm) 분석을 이용하여 산화주석(SnO)의 합성을 확인하였다.
도 1은 제조예 1에서 합성된 SnO의 XRD 패턴을 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 주석 금속을 무기산(황산)으로 에칭한 후 형성된 주석 황산염으로부터 산화주석(SnO)이 합성된 것을 알 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았으나, 제조예 2에서 산화주석(SnO)이 합성되는 것을 확인 하였다.
(실험예 2) 금속산화물 무기염 나노 클러스터 분석
실시예 1 내지 실시예 8에 따라 제조된 금속산화물 무기염 나노 클러스터의 평균 크기를 동적 광산란법(dynamic light scattering, DLS) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하였다.
도 2(a), 도 2(b), 도 2(c), 도 2(d) 및 도 2(e)는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 7의 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액을 동적 광산란법을 통해 분석한 금속산화물 무기염 나노 클러스터의 평균 크기를 나타내는 도면이다.
도 2(a) 및 도 2(c) 를 참조하면 실시예 1, 실시예 5의 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액에 포함되는 나노 클러스터의 크기 분포는 클러스터의 평균 크기가 10nm 이하 및 100 nm 이상이 존재하는 바이모달 분포를 가지는 것을 하였다.
특히, 실시예 1의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터의 경우는 물과 함께 존재하는 질산염이 수소결합에 의해 주석에 같이 배위되는 특성으로 클러스터 간 가까이 위치할 수 있고, 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액은 유기기를 포함하지 않음에 따라 인접한 서로 다른 클러스터 간 응집이 용이하게 일어나게 된다. 상온(20 내지 28 ℃)에서 실시예 1의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 방치 시 3시간 이내에 침전물이 발생되는 것을 확인하였다.
주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액에 양자성 극성용매를 추가한 경우인 실시예 5의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터는 실시예 1과 다르게 혼합 용매 내에서 3개월 간 침전이 발생하지 않는 것이 관찰되었다. 하지만 클러스터 용액에 포함된 양자성 극성용매가 클러스터 간 가교역할을 하여 클러스터 간 응집을 유발하여 실시예 1과 유사하게 나노 클러스터의 크기 분포는 도 2(c) 에 나타난 바와 같이 바이모달 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
반면에 도 2(b), 도 2(d) 및 도 2(e)를 참조하면, 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7의 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액에 포함되는 나노 클러스터의 평균 크기는 각각 0.88 nm, 0.68 nm 및 1.05 nm를 갖는 것으로 확인되었고, 클러스터의 크기 분포 역시 바이모달 분포가 아닌 유니모달 분포를 갖는 것이 관찰되었다.
실시예 3 및 실시예 6의 경우는 서로 상이한 2종의 무기 음이온을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 주석산화물 무기염 나노 클러스터는 산화주석(SnO)을 제1무기산으로 에칭하여 합성되는데 이 때, 에칭된 나노 클러스터의 표면에 (+) 전하가 강하게 하전되어 정전기적 반발력이 증가된다. 산과 함께 추가되는 제1무기 음이온과 추가적으로 더 포함되는 제2무기 음이온은 카운터 이온(counter-ion)으로 수화 음이온의 상태로 전기 이중층을 이루게 된다. 수화된 이온은 전자 밀도가 낮아져 전기 이중층이 더 두꺼워질 수 있기 때문에 나노 클러스터의 응집을 효과적으로 억제할 수 있는 것이다.
또한, 실시예 7의 주석산화물 무기염 나노 클러스터 용액은 용매로 비양자성 극성용매인 디메틸포름아미드(DMF)를 더 포함함에 따라 상온에 방치 시 3일 이상 침전이 발생하지 않는 분산 안정성이 확보되는 것을 관찰하였다. DMF는 물의 분자크기보다 크고 수소결합을 하지 않기 때문에 클러스터간 접근을 효과적으로 차단시키는 것을 알 수 있다.
도면으로 도시 하지는 않았으나, 실시예 8의 주석산화물 무기염 나노 클러스터 용액에서도 클러스터의 크기 및 분포는 실시예 7과 유사한 것을 확인하였고, 실시예 8에서는 DMF 보다 분자 크기가 더 큰 디에틸포름아미드(DEF)를 더 추가함에 따라 실시예 7 대비 더 우수한 분산 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
추가적으로 핵자기 공명 분광기(NMR) 및 투과전자현미경을 이용하여 실시예 3의 주석산화물 무기염 나노 클러스터 용액을 분석하였다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 실시예 3에 대하여 각각 NMR 분석 결과 및 TEM 이미지와 TEM 이미지로부터 도출된 나노 클러스터의 크기에 대한 히스토그램을 도시한 도면이다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 실시예 3은 주석과 연결된 인산염을 존재를 확인할 수 있고, 이로부터 주석(Ⅱ) 산화물 인산염 나노 클러스터 용액이 제조된 것을 확인하였으며, TEM 이미지로부터 산출된 나노 클러스터의 평균 크기는 1.20 nm인 것을 확인하였다. 이는 전술한 DLS를 통해 분석한 나노 클러스터의 평균 크기와 유사한 결과임을 알 수 있다.
(실험예 3) 금속산화물 무기염 나노 클러스터 용액을 이용하여 제조된 박막 분석
실시예 7의 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터 용액을 이용하여 제조된 실시예 14의 제조된 박막을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석하였다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 실시예 14의 서베이 XPS 스펙트럼 및 각 원소(C1s, O1s, N1s 및 Sn3d)의 피크에 대한 고분해능 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 도 4(b)에 나타난 바와 같이 박막에 주석(Ⅱ) 산화물 질산염 나노 클러스터가 포함되어 있는 것을 알 수 있고 각각의 원소에 대한 함량은 하기 표 1에 정리하였다.
(표 1)
Figure pat00002
(실험예 4) 리소그래피 결과 분석
실시예 15 내지 실시예 19의 리소그래피 공정을 수행 후 리소그래피 결과를 분석하였다.
실시예 15 및 실시예 17 내지 실시예 19는 현상 후 노광된 영역이 남아있는 네거티브형 포토레지스트 특성을 가지는 것으로 확인된 반면에 실시예 16은 현상 후 노광된 영역이 없어지는 포지티브형 포토레지스트 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
도 5(a), 도 5(b), 도 5(c) 및 도 5(d)는 각각 실시예 15, 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 19의 잔존하는 레지스트의 두께를 노광 도즈량의 함수로서 플로팅하여 얻은 콘트라스트 곡선을 도시한 도면이다.
각각의 콘트라스트 곡선을 참조하면 실시예 15, 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 19는 각각 10 μC/cm2, 25 μC/cm2, 15 mJ/cm2 및 5 μC/cm2의 도즈 투 겔(dose-to-gel)값을 갖는 것을 확인하였다. 이는 감광성의 척도로 사용될 수 있고, 실시예 19의 광민감도가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
도면으로 도시하지는 않았으나, 실시예 16의 포지티브형 포토레지스트의 경우는 포지티브 포토레지스트를 클리어하는데 요구되는 노광 도즈량 값인 도즈 투 클리어(dose-to-clear) 값은 20 μC/cm2으로 확인 되었다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트용 조성물은 전자빔 또는 극자외선과 같은 낮은 파장(고에너지)의 광에 대하여 우수한 흡수 단면적, 식각 내성 및 높은 기계적 강도를 갖는 안정화된 금속산화물 무기염 나노클러스터에 의해 고해상도 및 고감도의 포토레지스트 특성을 제공할 수 있는 것이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 금속산화물을 포함하고, 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물 클러스터; 및
    용매;를 포함하는 포토레지스트용 조성물.
    (화학식 1)
    [MxOy(OH)z(H2O)k]A
    (화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 주석(Sn)인 포토레지스트용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기화합물 클러스터는 상기 무기 음이온으로부터 유도된 전기이중층(electric double layer)에 의해 안정화되는 것인 포토레지스트용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기화합물 클러스터는 하기 화학식 2를 만족하는 것인 포토레지스트용 조성물.
    (화학식 2)
    [MxOy(OH)z(H2O)k]AA'
    (화학식 2에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A 및 A'는 각각 독립적으로 서로 상이한 무기 음이온이다)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 조성물은 0.0025 내지 1.5 M의 금속을 포함하는 포토레지스트용 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 무기 음이온 A 및 A'는 각각 독립적으로 플루오르화 이온(F-), 염화 이온(Cl-), 브롬화 이온(Br-), 아이오딘화 이온(I-), 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-), 탄산 이온(CO3 2-), 수소 붕산 이온(HBO2 2-), 수소 인산 이온(HPO4 2-), 붕산 이온(BO3 3-) 및 인산 이온(PO4 3-) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 포토레지스트용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수인 포토레지스트용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는 비양자성 극성용매를 더 포함하는 포토레지스트용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 조성물은 조성물 전체 부피를 기준으로 30 내지 70 부피%의 상기 비양자성 극성용매를 포함하는 것인 포토레지스트용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 조성물의 점도는 0.1 내지 100 cP인 포토레지스트용 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 조성물의 pH는 0.1 내지 4.5인 포토레지스트용 조성물.
  12. a) 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    b) 상기 포토레시스트 막을 노광하는 단계; 및
    c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크 한 후 현상하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 b) 단계 이전 형성된 포토레시스트 막을 프리-베이크하는 단계를 더 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 b) 단계는 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광원으로 수행되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 b) 단계의 노광은 전자빔(E-beam) 또는 극자외선(EUV)을 이용하여 수행되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  16. a) 환원제를 이용하여 금속염으로부터 금속산화물을 합성하는 단계; 및
    b) 제1무기산 용액을 통해 상기 금속산화물을 에칭하여 하기 화학식 1을 만족하는 무기화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
    (화학식 1)
    [MxOy(OH)z(H2O)k]A
    (화학식 1에서 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, x, y, z 및 k는 각각 3≤ x < 21, 0 < y < 48, 1 ≤ z < 48 및 0 ≤ k < 48를 만족하며, A는 무기 음이온이다)
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 a) 단계의 금속염은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속에 제2무기산을 이용하여 합성되는 것인 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 제1무기산 및 제2무기산은 독립적으로 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후, 제3무기산 또는 금속할라이드를 첨가하는 단계를 더 포함하는 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    제3무기산은 플루오르화 수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 황산(H2SO4), 탄산(H2CO3), 붕산(H3BO3) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 금속할라이드는 SnF2, SnCl2, SnBr2 및 SnI2 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후, 제조된 무기화합물에 비양자성 극성용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 포토레지스트용 조성물의 제조방법.
KR1020210179928A 2020-12-15 2021-12-15 무기산으로 안정화된 금속산화물 클러스터를 포함하는 포토레지스트용 조성물 KR20220085743A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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