CN112961154A - 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2‑乙酰基‑1,10‑菲啰啉的制备方法。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，将8‑氨基喹啉、3‑乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4‑氧代‑3‑(喹啉‑8‑氨基)戊醛；将所述4‑氧代‑3‑(喹啉‑8‑氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2‑乙酰基‑1,2‑二氢菲啰啉；将所述2‑乙酰基‑1,2‑二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2‑乙酰基‑1,10‑菲啰啉。所述制备方法合成路线简单，反应条件温和，易于工业化生产，且制备原料绿色友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法。
背景技术
目前，2-乙酰基-1,10-菲啰啉主要用在光电材料，其主要是用2-溴菲啰啉在-78℃的条件下通过丁基锂拔溴，然后与N,N-二甲基乙酰胺反应制备得到。上述制备方法价格昂贵，合成条件太苛刻，工业化优势不大；还有报道过的工艺，先合成2-氰基-1，10-菲啰啉然后再到2-乙酰基-1,10-菲啰啉，但是合成路线中用到了三甲基氰硅烷，毒性较大，合成收率也不高，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法。所述制备方法合成路线简单，易于工业化生产，且原料绿色友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种2-乙酰基-1，10-菲啰啉的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将8-氨基喹啉、3-乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；
将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；
将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉。
优选的，所述8-氨基喹啉和3-乙酰基丙烯醛的摩尔比为1：(0.9～3.0)。
优选的，所述酸包括有机酸或无机酸；
所述有机酸包括醋酸、多聚磷酸、三氯氧磷、三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或几种；
所述无机酸包括盐酸、硫酸和矾酸中的一种或几种；
所述酸与所述8-氨基喹啉的质量比为100：(60～145)。
优选的，所述加成反应的温度为50～65℃，时间为15～25h。
优选的，所述催化剂为多聚磷酸、钒酸、浓盐酸、硫酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；
所述浓盐酸的质量浓度为30～36％。
优选的，所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛和催化剂的质量比为1：(0.1～10)。
优选的，所述环合反应的温度为77～82℃，时间为15～25h。
优选的，所述氧化剂为四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、高锰酸钾、双氧水、过氧叔丁醇或过氧乙酸。
优选的，所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉和氧化剂的质量比为(90～120)：(150～200)。
优选的，所述氧化反应的温度为室温，时间为5～10h。
本发明提供了一种2-乙酰基-1，10-菲啰啉的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，将8-氨基喹啉、3-乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉。所述制备方法合成路线简单，反应条件温和，易于工业化生产，且制备原料绿色友好。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2-乙酰基-1,10-菲啰啉的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2-乙酰基-1，10-菲啰啉的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将8-氨基喹啉、3-乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；
将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；
将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备流程优选如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
本发明在保护气氛中，将8-氨基喹啉、3-乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛。本发明对所述保护气氛没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非氧气氛即可。在本发明的实施例中，所述保护气氛具体为氮气气氛。
在本发明中，所述8-氨基喹啉的结构式为
所述8-氨基喹啉优选为市售产品；所述3-乙酰基丙烯醛的结构式为
所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛的结构式为
在本发明中，所述酸优选包括有机酸或无机酸；所述无机酸优选包括盐酸、硫酸和矾酸中的一种或几种；在本发明中，当所述无机酸包括盐酸时，所述盐酸优选以溶液的形式进行混合，所述盐酸的质量浓度优选为30～36％；当所述无机酸包括硫酸和/或矾酸时，所述硫酸和钒酸均优选为硫酸或钒酸的纯品。所述有机酸优选包括醋酸、多聚磷酸、三氯氧磷、三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或几种。所述酸起到的是催化作用，促进所述加成反应的发生。
在本发明中，所述溶剂包括水和醇类有机溶剂；所述醇类有机溶剂更优选为甲醇。本发明对所述水和醇类有机溶剂的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述醇类有机溶剂为甲醇，所述水和醇类有机溶剂的体积比为3:4和1:2。在本发明中，采用包括水和醇类有机溶剂的混合溶剂可以防止3-乙酰基丙烯醛聚合和体系的均一性，进一步提高产品收率。
在本发明中，所述8-氨基喹啉和3-乙酰基丙烯醛的摩尔比优选为1：(0.9～3.0)，更优选为1：(1.5～2.5)；所述酸与所述8-氨基喹啉的质量比优选为100：(60～145)，更优选为100：(70～75)。在本发明中，所述8-氨基喹啉的质量与溶剂的体积比优选为1g：(3～20)mL，更优选为1g：(4～7)mL。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；时间优选为15～25h，更优选为18～23h。
在所述加成反应过程中，优选通过TLC检测所述8-氨基喹啉是否消耗完成来判断所述加成反应是否结束。
所述加成反应完成后，本发明还优选包括过滤；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛后，本发明将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉。
在本发明中，所述催化剂优选为多聚磷酸、钒酸、浓盐酸、硫酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种，所述浓盐酸的质量浓度优选为30～36％；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述催化剂为多聚磷酸和钒酸；所述多聚磷酸和钒酸的质量比具体为45:1。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲苯、氯代烷烃和多聚磷酸中的一种或几种；当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述第一有机溶剂为乙酸乙酯。
在本发明中，所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛和催化剂的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.3～1)。在本发明中，所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛的质量与所述第一有机溶剂的体积比优选为1g：(3～20)mL，更优选为1g：(3～5)mL。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述环合反应的温度优选为77～82℃，更优选为80℃；时间优选为15～25h，更优选为18～22h。所述环合反应优选在回流的条件下进行。
在所述环合反应过程中，优选通过TLC检测所述3-乙酰基丙烯醛是否消耗完成来判断所述环合反应是否结束。
所述环合反应完成后，本发明还优选包括依次进行的回收溶剂和采用醋酸套蒸的过程；所述回收溶剂的方式优选为减压蒸馏；所述采用醋酸套蒸的过程优选为减压蒸馏。当所述催化剂包括多聚磷酸或所述第一有机溶剂包括多聚磷酸时，所述回收溶剂前，优选包括采用碱水洗掉多聚磷酸；本发明对所述碱水的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉后，本发明将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉。
在本发明中，所述氧化剂优选为四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、高锰酸钾、双氧水、过氧叔丁醇或过氧乙酸，更优选为四氯苯醌或过氧乙酸；当所述催化剂为过氧乙酸时，所述过氧乙酸优选以溶液的形式加入；所述过氧乙酸的质量浓度优选为35％。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为醋酸、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯或醚类溶剂，更优选为醋酸。
在本发明中，所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉和氧化剂的质量比优选为(70～120)：(35～200)，更优选为(100～110)：(38～180)，最优选为109:175或75:38.5。
在本发明中，所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉的质量与所述第二有机溶剂的体积比优选为1g：(3～15)mL，更优选为1g：(4～7)mL，最优选为1g：5.96mL。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述混合为将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉溶于第二有机溶剂后再加入氧化剂。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为室温，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
所述氧化反应完成后，本发明还优选包括依次进行的析出固体、第一过滤、打浆、第二过滤、淋洗和干燥；在本发明中，所述析出固体优选为在所述氧化反应完成后得到的产物体系中加入水或饱和碳酸氢钠水溶液使固体析出。所述水或饱和碳酸氢钠水溶液与第二有机溶剂的体积比优选为30:13或30:15。本发明对所述第一过滤和第二过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述打浆优选为将所述第一过滤得到的滤饼与甲苯混合在70℃的温度下打浆30min；所述甲苯与醋酸的体积比优选为20:13。所述淋洗采用的淋洗剂优选为异丙醚；所述干燥优选为烘干；本发明对所述烘干没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将72g(0.499mol)8-氨基喹啉，85g(0.867mol)3-乙酰基丙烯醛、150g水、100g醋酸和200mL甲醇混合，在氮气气氛下，升温至60℃，进行加成反应18h，过滤，得到118g 4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；
将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛在400mL乙酸乙酯中溶解后，加入45g多聚磷酸和1g钒酸，加热至回流状态(77℃)，反应20h，采用碱水洗掉多聚磷酸，减压回收溶剂，再用醋酸套蒸，得到109g 2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；
将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉在650mL醋酸中溶解后，加入175g四氯苯醌，室温搅拌6小时，加入1500mL水析出固体，过滤，用1000mL甲苯在70℃的温度下打浆30min，降温至5℃，过滤，采用异丙醚淋洗，烘干，得到87g 2-乙酰基-1,10-菲啰啉，总收率为78.3％，纯度为98.8％；
将所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉进行核磁测试，测试结果如图1所示：1H NMR解谱数据是：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(dd,J＝4.3,1.8Hz,1H),8.68(d,J＝8.3Hz,1H),8.56(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),8.30(d,J＝8.3Hz,1H),8.19–8.06(m,2H),7.85(dd,J＝8.1,4.3Hz,1H),2.92(s,3H)。
实施例2
将72g(0.499mol)8-氨基喹啉，65g(0.66mol)3-乙酰基丙烯醛、100g水、50g质量浓度为30％的盐酸和200mL甲醇混合，在氮气气氛下，升温至65℃，进行加成反应18h，过滤，得到92g 4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；
将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛在450mL乙酸乙酯中溶解后，加入50g多聚磷酸，加热至回流状态(77℃)，反应20h，采用碱水洗掉多聚磷酸，减压回收溶剂，再用醋酸套蒸，得到70g 2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；
将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉在750mL甲苯中溶解，滴加质量浓度为35％的过氧乙酸110g，室温搅拌6小时，加入到1500mL水中搅拌，静置分层，甲苯层水洗，然后升温至70℃打浆30min，降温至5℃，过滤，采用异丙醚淋洗烘干，得到61g 2-乙酰基-1,10-菲啰啉，纯度为98.1％；
将所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉进行核磁测试，测试结果跟实施例1的结果相似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-乙酰基-1，10-菲啰啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将8-氨基喹啉、3-乙酰基丙烯醛、酸和溶剂混合，进行加成反应，得到4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛；
将所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行环合反应，得到2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉；
将所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉、氧化剂和第二有机溶剂混合，发生氧化反应，得到所述2-乙酰基-1,10-菲啰啉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述8-氨基喹啉和3-乙酰基丙烯醛的摩尔比为1：(0.9～3.0)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括有机酸或无机酸；
所述有机酸包括醋酸、多聚磷酸、三氯氧磷、三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或几种；
所述无机酸包括盐酸、硫酸和矾酸中的一种或几种；
所述酸与所述8-氨基喹啉的质量比为100：(60～145)。
4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为50～65℃，时间为15～25h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为多聚磷酸、钒酸、浓盐酸、硫酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；
所述浓盐酸的质量浓度为30～36％。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述4-氧代-3-(喹啉-8-氨基)戊醛和催化剂的质量比为1：(0.1～10)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环合反应的温度为77～82℃，时间为15～25h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、高锰酸钾、双氧水、过氧叔丁醇或过氧乙酸。
9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述2-乙酰基-1,2-二氢菲啰啉和氧化剂的质量比为(70～120)：(35～200)。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为室温，时间为5～10h。
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